WO2000029324A1 - Procede permettant de purifier l'hexafluorophosphate de lithium - Google Patents

Procede permettant de purifier l'hexafluorophosphate de lithium Download PDF

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hydrogen fluoride
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Hirohisa Kikuyama
Toshirou Fukudome
Masahide Waki
Hiroshi Yazaki
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Stella Chemifa Kabushiki Kaisha
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying lithium hexafluorophosphate which can purify lithium hexafluorophosphate useful as, for example, a lithium secondary battery electrolyte and a medium for organic synthesis with extremely high purity.
  • Lithium hexafluorophosphate is generally synthesized in a non-aqueous solvent such as anhydrous hydrogen fluoride or an organic solvent, but reacts with a small amount of water present in the solvent to form oxyfluoride lithium fluoride. Produced and mixed into products to contaminate it.
  • a non-aqueous solvent such as anhydrous hydrogen fluoride or an organic solvent
  • lithium hexafluorophosphate is dissolved in anhydrous hydrogen fluoride or an organic solvent, a part of it is in equilibrium with decomposition as shown in the following formula.
  • This LiF is mixed into the product and becomes an impurity (insoluble residue).
  • Lithium hexafluorophosphate has extremely strong hygroscopicity, so even a small amount of atmospheric moisture is hydrolyzed to produce hydrofluoric acid.
  • lithium fluoride and lithium oxyfluorophosphate (L i PO x F y ) are formed and cause impurities.
  • hydrofluoric acid corrodes the electrode material, and lithium fluoride is insoluble in organic solvents and remains as residue.
  • Lithium fluorophosphate promotes the decomposition of organic solvents, raising the internal voltage and reducing the capacity of the battery or causing it to ignite.
  • the present invention relates to the production of impurities such as hydrogen fluoride, oxyfluoride, and lithium fluoride, which are generated during the manufacturing process, handling, and storage of lithium hexafluorophosphate and mixed into products, to lithium hexafluorophosphate. It is an object of the present invention to provide a method for purifying lithium hexafluorophosphate that can be converted to obtain high-purity lithium hexafluorophosphate. Disclosure of the invention
  • the method for purifying lithium hexafluorophosphate of the present invention comprises the step of converting the oxyfluoride and lithium fluoride in the raw material of lithium hexafluorophosphate before purification into an amount of pentafluoride which is at least the amount required to convert lithium fluoride to lithium hexafluorophosphate. Purification is carried out by allowing the amounts of phosphorus pentachloride and hydrogen fluoride required to produce phosphorus fluoride to be present in the reaction system together with the raw material of lithium hexafluorophosphate before purification and reacting. . Action
  • impurities such as hydrogen fluoride, oxyfluoride, and lithium fluoride contained in lithium hexafluorophosphate are converted into lithium hexafluorophosphate by adding phosphorus pentachloride and purified. At this time, the reaction is carried out in the presence of phosphorus pentachloride and an equivalent or more of hydrogen fluoride.
  • phosphorus pentachloride reacts with hydrogen fluoride to generate phosphorus pentafluoride.
  • the ratio of phosphorus pentachloride to hydrogen fluoride is desirably greater than the chemical equivalent of hydrogen fluoride, but if phosphorus pentachloride is in excess and remains unreacted, the sublimation temperature is 100 ° C, so a higher temperature Can be removed by heating.
  • the reaction of phosphorus pentafluoride with oxyfluoride and lithium fluoride proceeds sufficiently near normal pressure, but is preferably performed under pressurized conditions.
  • a negative pressure is applied to the reaction system, not only does the reaction between phosphorus pentafluoride and oxyfluoride and lithium fluoride become difficult to proceed, but conversely, a decomposition reaction of lithium hexafluorophosphate occurs and impurities are generated. Will increase. This is shown by the relationship between the free acid and the insoluble residue due to the pressure in the reaction system in FIG.
  • the time required for the formation reaction depends on the conditions such as temperature and pressure and the contents of hydrogen fluoride, oxyfluoride and lithium fluoride contained in the lithium hexafluoride phosphate used for the formation. From day to night is enough. After the purification reaction is completed, dry hydrogen gas, phosphorus pentafluoride, hydrogen chloride, and unreacted phosphorus pentachloride gas are completely eliminated through dry nitrogen gas.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis of lithium hexafluorophosphate.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the pressure in the reaction system and the free acid and insoluble matter.
  • This invention can easily refine
  • Hazardous impurities such as oxyfluoride and lithium fluoride are reacted with phosphorus pentachloride in the presence of hydrofluoric acid in an equivalent amount or more, and the oxyfluoride and lithium fluoride are purified with phosphorus pentafluoride to be purified. It is characterized by conversion to lithium and purification.
  • the use of phosphorus pentachloride is inexpensive in terms of cost, and is easy to handle because phosphorus pentachloride is a solid.
  • the present invention can be expected to have a great effect in producing high-purity lithium hexafluorophosphate inexpensively and in large quantities by using phosphorus pentachloride in the purification process.

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Description

明細書
六フッ化リ ン酸リチウムの精製法 技術分野
本発明は、 例えばリチウム二次電池電解質、 有機合成用媒質として有用な六フ ッ化リン酸リチウムを極めて高純度に精製することができる六フッ化リン酸リチ ゥムの精製法に関する。 背景技術
六フッ化リン酸リチウムは、 一般に無水フッ化水素や有機溶媒などの非水溶媒 中で合成させるが、 溶媒中に存在する微量の水と反応し、 ォキシフッ化物ゃフッ ィ匕リチウムなどを生成して製出されて製品に混入して汚染する。 また、 六フッ化 リン酸リチウムは無水フッ化水素や有機溶媒に溶解する際、 一部は次式のように 分解平衡している。
L i P F 6 ' ~~ ' L i F + P F 5
この L i Fは製品に混入して不純物 （不溶解残分） となる。
六フッ化リン酸リチウムは極めて強い吸湿性を有している為、 微量な大気中の 水分であっても加水分解が起こりフッ酸分が生成する。 その他にフッ化リチウム やォキシフルォロリン酸リチウム （L i P O x F y) が生成し不純物の原因となる。 これら不純物を含むへキサフルォロリ ン酸リチウムをリチウム電池用電解質とし て使用すると、 フッ酸は電極材料を腐食し、 フッ化リチウムは有機溶媒に不溶で 残査になるため濾過除去が必要となり、 ォキシフルォロリン酸リチウムは有機溶 媒の分解を促進して、 内部電圧を上昇させ電池の容量を低下させたり、 発火させ たりする可能性を生ずる。
従来は、 これら不純物を除去する方法として、 六フッ化リン酸リチウムを有機 溶媒に溶解し、 イオン交換交換樹脂により不純物を除去する方法 （特開昭 5 9— 8 7 7 7 4号公報） や有機溶媒中で中和処理する方法 （特開昭 5 9 - 8 1 8 7 0 号公報） などがあるが、 これらの方法では有機溶媒などに一旦溶解させるため精 製プロセスが増えコス 卜が高くなつてしまう欠点がある。
また、 フッ素ガスでォキシフッ化リン酸化合物を反応除去する方法 （特公平 4
- 1 6 4 0 6号公報、 特公平 4一 1 6 4 0 7号公報） ゃ六フッ化リン酸リチウム を五フッ化リンを含むガスで接触させる方法 （特開平 6— 2 9 8 5 0 7号公報） などは、 ガスを取り扱うために危険が伴い専門的な知識が必要になる。 しかも使 用するフッ素ガスゃ五フッ化リンガスを高純度に精製する必要があるためコス ト が高くなり製品の価格に大きく影響を及ぼす。
このように従来の方法はいずれも満足のいく方法ではなかった。
本発明は、 六フッ化リン酸リチウムの製法工程あるいは取り扱い、 保存中に生 成し、 製品に混入してくるフッ化水素、 ォキシフッ化物、 フッ化リチウムなどの 不純物を六フッ化リン酸リチウムに転換して高純度六フッ化リン酸リチウムを得 ることが可能な六フッ化リン酸リチウム精製法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明の六フッ化リン酸リチウム精製法は、 精製前の六フッ化リン酸リチウム 原料中のォキシフッ化物とフッ化リチウムを六フッ化リン酸リチウムに転換させ るために必要な量以上の五フッ化リンを生成させるために必要な量の五塩化リン とフッ化水素とを精製前の六フッ化リン酸リチウム原料とともに反応系に存在せ しめて反応させることにより精製を行うことを特徴とする。 作用
本発明は、 六フッ化リン酸リチウムに含有されるフッ化水素、 ォキシフッ化物、 フッ化リチウムなどの不純物を五塩化リンを加えて六フッ化リン酸リチウムに転 換して精製する。 このとき、 五塩化リンと当量以上のフッ化水素を存在せしめて 反応させる。
このとき、 五塩化リンはフッ化水素と反応して五フッ化リンを生成する。
P C " + 5 H F → P F 5 + 5 H C 1 ( 1 ) 生成した五フッ化リンはォキシフッ化物ゃフッ化リチウムと夫々次のように反応 して六フッ化リン酸リチウムに転換して精製される。 L i P OxFy + P F5 → L i P F6 + POxFy— ! (2)
L i F + P F5 → L i P F6 (3) 式 （ 1 ) に示した反応は常温 '常圧で定量的に進行する。 副生する塩化水素ガ スは反応に関与することもなく蒸気圧が高い為に製品に付着 ·残存することなく 系外に排出される。
五塩化リンとフッ化水素の比はフッ化水素が化学当量以上が望ましいが、 もし 五塩化リンが余剰に有り未反応で残っても昇華温度が 1 00°Cであるのでこれ以 上の温度で加熱すれば除去できる。
式 （2) に示す五フッ化リンとォキシフッ化物との反応や式 （3) に示す五フ ッ化リンとフッ化リチウムとの反応は温度依存性がある。 温度が高ければ反応が 進み易い。 しかし、温度が 2 50°C以上になれば次に示すような逆反応が起こり、 不純物のフッ化リチウムの含有量が増加する。 図 1に六フッ化リン酸リチウムの 示差熱分析例を示す。
L i F + P F5 ~~ > L i P F6 (4)
> 2 50 °C
五フッ化リンとォキシフッ化物、 フッ化リチウムとの反応は常圧付近で十分進 行するが、 加圧条件下であることが望ましい。 反応系を負圧にした場合は五フッ ィ匕リンとォキシフッ化物、 フッ化リチウムとの反応が進行しにく くなるばかりで なく、 逆に六フッ化リン酸リチウムの分解反応が起こり不純物が増加してくる。 このことは図 2の反応系内圧力による遊離酸及び不溶解残分の関係に示される。 また、 この生成反応に要する時間は、 温度や圧力などの条件や生成に供する六フ ッ化リン酸リチウムに含まれるフッ化水素、 ォキシフッ化およびフッ化リチウム 含有量に左右されるが、 数時間から一昼夜もあれば十分である。 精製反応が終わ つたら乾いた窒素ガスを通して残存するフッ化水素、 五フッ化リン、 塩化水素、 未反応の五塩化リ ンガスを完全に駆逐する。 図面の簡単な説明
図 1は、 六フッ化リン酸リチウムの熱重量分析結果を示すグラフである。
図 2は、 反応系内圧力と遊離酸及び不溶解分との関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 )
1 Lの P F A容器にフッ化水素 4 %、 ォキシフッ化物 （L i P O F4) 5 0 p p m、 フッ化リチウム 0. 1 3 %を含む粗製六フッ化リン酸リチウム 5 0 0 gをと り、 これに五塩化リン 5. 5 gを加えてよく混合し、 容器を窒素ガスフローでシ ールして、 7 6 0 T o r r、 1 0 5 °Cで一夜加熱して反応させた。 窒素ガスで残 存ガスを駆逐して精製六フッ化リン酸リチウムを得た。 この中の不純物を定量し たところフッ化水素 3 0 p p m、 ォキシフッ化物 1 0 p p m以下、 フッ化リチウ ム 0. 0 4 %であった。 なお、 ォキシフッ化物とフッ化リチウムに対する必要な 五塩化リ ンの化学量論量は 5. 3 gであり、 ここでは 1. 0倍で添加した。
(比較例 1 )
1 Lの P F A容器にフッ化水素 4 %、 ォキシフッ化物 （L i P O F4) 5 0 p p m、 フッ化リチウム 0. 1 3 %を含む粗製六フッ化リン酸リチウム 5 0 0 gをと り、 これに不純物を六フッ化リン酸リチウムに転換するに必要量の約半量の五塩 化リン 2. 7 gを加えて良く混合して以降 （実施例 1 ) と同じように操作した。 得られた製品の不純物を定量したところフッ化水素 5 0 p p m、 ォキシフッ化物 3 0 p p m, フッ化リチウム 0. 0 8 %であり、 不純物のフッ化リチウムの六フ ッ化リン酸リチウムに転換がやや不充分であった。 なお、 五塩化リン添加量は実 施例 1の化学量論量の半量と した。
(実施例 2 )
1 Lの P F A容器にフッ化水素 1 5 0 p p m、 フッ化リチウム 0. 1 0 %を含 む六フッ化リン酸リチウム 5 0 0 gをとり、 これに五塩化リン 4. 0 gを加えて よく混合した。 さらに五塩化リンに相当する液体のフッ化水素 2. 0 gを加えた。 容器を窒素ガスフローでシールして 7 6 0 T o r r、 1 0 5 °Cで一夜加熱して反 応させた。 窒素ガスで残存ガスを駆逐して精製六フッ化リン酸リチウムを得た。 この中の不純物を定量したところフッ化水素 4 0 p p m、 フッ化リチウム 0. 0 2。/。であった。 なお、 五塩化リ ン 4. 0 gに対するフッ化水素の化学量論量は 1 . 9 gである。
(比較例 2 ) 1 Lの P A F容器にフッ化水素 1 5 0 p p m、 フッ化リチウム 0. 1 0 %を含 む六フッ化リン酸リチウム 5 00 gをとり、 これに五塩化リン 4. 0 gを加えて よく混合した。 さらに五塩化リンと当量の約半量 0. 9 gの液体のフッ化水素を 加えて、 以降実施例 2と同じように操作した。 得られた製品の不純物を定量した ところフッ化水素 20 p p m、 フツイ匕リチウム 0. 0 5%であった。 フッ化リチ ゥムの六フッ化リン酸リチウムへの転換が不充分であった。 なお、 フッ化水素の 添加量は実施例 2で示した化学量論量の約半量である。
(実施例 3)
SUS 3 1 6製 3 Lの容器にフッ化水素 0. 5%、 フッ化リチウム 0. 1 1 % を含む粗製六フッ化リン酸リチウム 1 k gをとり、 五塩化リン 9. 0 gを加えて 良く混合した。 これを 2 00°Cに保った加温装置に入れて 6時間反応させた。 こ のとき容器内の圧力が上がってきたので 1 5 00 T o r r程度に調整して行った。 反応終了後内圧を抜き、 さらに窒素ガスを通じて内部のガスを駆逐して、 精製六 フッ化リン酸リチウムを得た。 不純物を分析したところ、 フッ化水素 2 5 p pm、 フッ化リチウム 0. 0 2%であった。 なお、 本例では、 フッ化リチウムに対して 必要な五塩化リンは化学当量添加した。
(比較例 3)
SU S 3 1 6製の 3 Lの容器にフッ化水素 0. 1 1 %、 フッ化リチウム 0. 1 1 %を含む粗製六フッ化リ ン酸リチウム l k gをとり、 五塩化リ ン 9 · 0 gを加 えて良く混合した。 これを 2 7 0〜 280°Cに保った加温装置に入れて 6時間反 応させた。 このとき、 容器内の圧力が上がってきたので 1 5 0 0 T o r r程度に 調整して行った。 以降 （実施例 3) と同様に操作した。 得られた六フッ化リン酸 リチウムの不純物を分析したところ、 フッ化水素 20 p pm、 フッ化リチウム。 0. 2%であった。 温度が高すぎた為に六フッ化リン酸リチウムが分解した。 な お、 五塩化リ ンの添加量は実施例 3と同量とした。
(実施例 4 )
S U S 3 1 6製 3 Lの容器にフッ化水素 0. 5%、 フッ化リチウム 0. 1 1 % を含む粗製六フッ化リン酸リチウム 1 k gをとり、 五塩化リン 9. 0 gを加えて 良く混合した。 これを 1 0 5 °Cに加温して 1 0時間反応させた。 このとき容器内 の圧力は 2 5 0 0 T o r rに達した。 反応終了後内圧を抜き、 さらに窒素ガスを 通じて内部のガスを駆逐して、 精製六フッ化リン酸リチウムを得た。 不純物を分 析したところ、 フッ化水素 2 0 p p m、 フッ化リチウム 0 . 0 1 %であった。 な お、 五塩化リ ンの添加量は実施例 3の化学量論量とした。
(比較例 4 )
S U S 3 1 6製 3 L容器にフッ化水素 0 . 5 %、 フッ化リチウム 0 . 1 1 %を 含む粗製六フッ化リン酸リチウム 1 k gをと り、 五塩化リン 9 . 0 gを加えて良 く混合した。 1 0 5 °Cに加温して 1 0時間反応させた。 このとき容器内の圧力を 4 0 0 T o r rになるように真空ポンプで減圧しながら行った。 反応終了後、 内 部に窒素ガスをブローした。 得られた六フッ化リン酸リチウムの不純物を分析し たところ、 フッ化水素 2 0 p p m、 フッ化リチウム 0 . 2 6 %であった。 減圧加 熱のため六フッ化リン酸リチウムが分解した。 なお、 五塩化リ ンの添加量は実施 例 3の化学量論量とした。 産業上の利用可能性
本発明は、 リチウム二次電池用電解質や有機合成触媒として有用な高純度六フ ッ化リン酸リチウムの精製を容易に行える。 ォキシフッ化物ゃフッ化リチウムな どの有害な不純物を五塩化リンと当量以上のフッ化水素酸を存在せしめて反応さ せ、 精製する五フッ化リンでォキシフッ化物ゃフッ化リチウムを六フッ化リン酸 リチウムに転換して精製させるのが特徴である。 五塩化リンを用いることは、 コ ス ト面で安価であり、しかも五塩化リンは固体であるため取り扱いが容易である。 それとは逆に、 五フッ化リンを含むガスで六フッ化リン酸リチウムを高純度にす る方法ではガスを直接取り扱うため危険性が伴い、 専門的な知識が必要となる。 また、 精製に必要な高純度五フッ化リンガスを製造するのはコス トが非常に高く なる。
本発明は、 精製過程で五塩化リンを使用することにより高純度六フッ化リン酸 リチウムを安価でかつ大量に生産するのに大きな効果が期待できる。

Claims

請求の範囲
1. 精製前の六フッ化リン酸リチウム原料中のォキシフッ化物とフツイヒリチウ ムを六フッ化リン酸リチウムに転換させるために必要な量以上の五フッ化リンを 生成させるために必要な量の五塩化リンとフッ化水素とを精製前の六フッ化リン 酸リチウム原料とともに反応系に存在せしめて反応させることにより精製を行う ことを特徴とする六フッ化リン酸リチウムの精製法。
2. 反応に用いるフッ化水素は液体及び Z又は気体であることを特徴とする請 求項 1に記載の六フッ化リン酸リチウムの精製法。
3. 反応させる温度は常温から 2 5 0°C以下であることを特徴とする請求項 1 又は 2に記載の六フッ化リン酸リチウムの精製法。
4. 反応させる圧力が 6 8 0 T 0 r r以上であることを特徴とする請求項 1な いし 3のいずれか 1項記載の六フッ化リン酸リチウムの精製法。
5. 反応させる圧力が 7 6 0〜 3 8 0 0 T o r rであることを特徴とする請求 項 4に記載の六フッ化リン酸リチウムの精製法。
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