CN114031056B - 一种聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，属于磷化工技术领域。包括如下步骤：(1)聚磷酸盐、氟化钙和洗涤硫酸进行反应得到五氟化磷粗气1，反应温度为150‑300℃，洗涤硫酸来自步骤(2)且其浓度为90‑115wt%，聚磷酸盐选自聚磷酸铵、聚磷酸钾、聚磷酸钠、聚磷酸镁或聚磷酸钙；(2)将五氟化磷粗气1采用浓硫酸进行洗涤，得到五氟化磷粗气2，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)，浓硫酸的浓度为90‑115wt%；(3)将五氟化磷粗气2经精馏纯化得到五氟化磷。本专利提供了一种更为经济有效、原料范围更广、资源利用率更高、更节能的五氟化磷合成方法。

Description

一种聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法

技术领域

本发明涉及磷化工技术领域，具体涉及一种聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法。

背景技术

五氟化磷分子式为PF₅，CAS登记号为764719-0，相对分子质量126.0。PF₅在常温常压下为无色、具有刺激性恶臭气味的气体。PF₅广泛用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。在半导体制造上，PF₅在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可显著改善半导体性能。在高分子领域，PF₅可用于合成氟化有机二硫代磷酸盐，该产品有极佳的防腐性能。目前广泛用于电动汽车、手提电脑、移动电话等领域，以PF₅为原料合成的LiPF₆是锂电池的主要电解质，因其比绝大多数电解质的电导率高，故使用寿命和充电次数显著增加。PF₅可直接用作许多共聚反应的催化剂，用其处理过的金属氧化物可催化烃类化合物的转化。此外，PF₅还可用于合成除草剂等精细化学品。

目前随着世界新能源汽车和储能市场的需求，六氟磷酸锂的需求量迅速扩大。作为六氟磷酸锂生产的主要原料，国内的主流工艺为五氯化磷和氟化氢合成工艺，副产氯化氢。三氯化磷和五氯化磷来自于高耗能的黄磷，黄磷受国家碳达峰碳中和政策的影响，大幅减少了产量，使得黄磷供给愈发困难，且价格屡创新高。专利CN102757027用PCl₃、Cl₂和无水HF，原料的在线纯化处理，中间产物PCl₅在线直接转化为PF₅，最后通过在线纯化得到纯净的PF₅。其缺点在于，①用到剧毒的Cl₂和黄磷作为原料，且受中间转化率限制，所得PF₅成本很高；②副产盐酸的出现，使得后续处理麻烦，且带有较大的环保风险；③由于盐酸的腐蚀性，使得设备防腐要求高，设备投资高。专利CN102502544采用五氧化二磷和氟化钙两种固体粉末在干燥的环境中，在惰性气体保护下，反应温度控制在200-300℃，反应器压力控制在-0.1—0MPa，反应时间为3小时以上，生成五氟化磷气体粗品，最后提纯得到PF₅，该专利缺点在于，①对设备的要求较高，需要耐高温高压，耐腐蚀强度较高；②反应物为纯固体，流动性较差，存在反应不完全的可能性；③五氧化二磷来自于热法黄磷，故生产成本高。

因此，十分必要研究一种新制备方法，以克服现有五氟化磷的磷原料来源狭窄的问题（现主要磷原料为黄磷/五氧化二磷、黄磷/五氯化磷），以降低生产成本和减少对原料需求的限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有五氟化磷生产受黄磷原料严重限制的问题，提供一种更为经济有效、原料范围更广、资源利用率更高、能耗更为节省的方法。所述方案如下：

本发明实施例提供了一种聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

(1)聚磷酸盐、氟化钙和洗涤硫酸（过量）进行反应得到五氟化磷粗气1，反应温度为150-300℃，硫酸与氟化钙的摩尔比为1.0-1.5：1，氟化钙与聚磷酸盐中磷的摩尔比为2.5-3.0：1，洗涤硫酸来自步骤(2)且其浓度为90-115wt%（浓度相对于步骤(2)稍微降低），聚磷酸盐选自聚磷酸铵、聚磷酸钾、聚磷酸钠、聚磷酸镁或聚磷酸钙等。在该步骤中，五氟化磷无法与水共存，本专利采用多种手段减少水的存在，采用聚磷酸盐减少水（相对与磷酸盐）的产生，采用过量的硫酸和采用高浓度的硫酸（最好是发烟硫酸）以吸收反应过程产生的水。

本专利以三聚磷酸钠为例，步骤(1)可能存在以下反应式：

15CaF₂+20H₂SO₄+2Na₅P₃O₁₀→6PF₅↑+15CaSO₄+5Na₂SO₄+20H₂O

5CaF₂+8H₂SO₄+2Na₃PO₄→2PF₅↑+5CaSO₄+3Na₂SO₄+8H₂O

CaF₂+H₂SO₄→2HF↑+ CaSO₄

SO₃+H₂O→H₂SO₄。

(2)将步骤(1)得到的五氟化磷粗气1采用浓硫酸进行洗涤，得到五氟化磷粗气2，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)，浓硫酸的浓度为90-115wt%；

(3)将步骤(2)得到的五氟化磷粗气2经精馏纯化得到五氟化磷。

其中，步骤(1)具体包括：先将氟化钙粉末和聚磷酸盐粉末混合，预热至100-120℃以让水分蒸发，通入保护气置换空气将湿热空气赶出，继续升温至150℃或以下以将原料进行预热（温度不能超过原料的融化温度（容易团聚），要让产品保持粉状状态），再加入洗涤硫酸，继续加热至150℃以上。

具体地，本发明实施例中的保护气为氮气。

进一步地，步骤(1)还包括：在反应得到的反应渣中加入生石灰将剩余的硫酸中和，再进行水洗分离得到石膏和聚磷酸盐对应的硫酸盐（也可能为石膏）。生石灰的加入量需要控制，最好不要让聚磷酸盐对应的硫酸盐转化为石膏（磷化工会产生大量的石膏，石膏基本为无法处理的固废）。

其中，在步骤(1)中，反应时间为30-120min。

优选地，在步骤(1)中，聚磷酸盐的聚合率为80%-100%，聚合率越高，反应产生的水越少，PF₅的产量和收率越高，后续处理的压力越小。

优选地，在步骤(1)中，聚磷酸盐为聚磷酸铵或聚磷酸钠；更优选地，聚磷酸盐为聚合率100%的聚磷酸钠。

其中，步骤(3)具体包括：步骤(2)得到的五氟化磷粗气体2先在精馏塔1中进行冷却和加压，从塔底除去高沸点物质（如HF等），冷却温度为-20— -50℃，压力为0.1-0.3MPa；再在精馏塔2中进一步加压和深冷，从塔顶除去低沸点物质（如氮气等），最后得到五氟化磷，冷却温度为-70—-85℃，压力为0.4-0.6 MPa。

优选地，本发明提供的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，包括如下步骤：

(1)先将氟化钙粉末和聚磷酸盐粉末混合，预热至100-120℃，通入氮气置换空气，继续升温至150℃或以下，再加入洗涤硫酸，继续加热至150℃-300℃，产生五氟化磷粗气1，反应完成后，在反应渣中加入生石灰将剩余的硫酸中和，再进行水洗分离得到石膏和聚磷酸盐对应的硫酸盐。其中，硫酸与氟化钙的摩尔比为1.0-1.5：1，氟化钙与聚磷酸盐中磷的摩尔比为2.5-3.0：1，洗涤硫酸来自步骤(2)且其浓度为90-115wt%，聚磷酸盐为聚磷酸铵或聚磷酸钠，聚磷酸盐的聚合率为80%-100%。

(2)将步骤(1)得到的五氟化磷粗气1采用浓硫酸进行洗涤，得到五氟化磷粗气2，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)，浓硫酸的浓度为90-115wt%。

(3)步骤(2)得到的五氟化磷粗气体2先在精馏塔1中进行冷却和加压，从塔底除去高沸点物质，冷却温度为-20— -50℃，压力为0.1-0.3 MPa；再在精馏塔2中进一步加压和深冷，从塔顶除去低沸点物质，最后得到五氟化磷，冷却温度为-70— -85℃，压力为0.4-0.6 MPa。

本发明自身工艺具有如下创新点和优点：

(1)聚磷酸盐来源于湿法磷酸，所以拓展了五氟化磷制备原料的选择范围，减少了五氟化磷及六氟磷酸锂受黄磷资源的限制。

(2)湿法磷酸制备的聚磷酸盐成本较热法磷资源（黄磷）具有更低的成本和能耗，因此可降低五氟化磷的生产成本，同时降低行业对高耗能热法磷的使用，降低了能耗，属于节能型工艺。

(3)与现有国内主流五氯化磷工艺相比，无副产盐酸出现，降低了工艺技术要求、设备投资和环保风险，属于经济和环保型工艺。

(4)得到的五氟化磷的纯度达到99.99%，可达到电池级使用要求。

附图说明

图1是本发明实施例提供的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法的原理框图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例 1

将CaF₂含量97%萤石粉137g和聚合率94.7%的聚磷酸铵粉末（五氧化二磷含量58%）56 g混合均匀后加入反应釜，预热至100℃后，通氮气保护赶出湿空气，升温150℃，一次性加入20%发烟硫酸（可换算为相应浓度的硫酸，后同）175g后，继续加热至200℃。开启真空泵，将生成气体抽入吸收装置吸收，反应120 min，反应渣加石灰中和处理，水洗后得到硫酸铵溶液和石膏；反应生成五氟化磷粗气1经65%发烟硫酸洗涤脱水后，得到五氟化磷粗气2和20%发烟硫酸，将无水五氟化磷气体冷却到-20℃，再加压至0.2 MPa，进入精馏塔1，从塔顶采出未冷凝的五氟化磷气体，再进一步冷却至-70℃，加压至0.5 MPa，进入精馏塔2，从塔底采出五氟化磷，五氟化磷收率为92.8%。

实施例 2

将CaF₂含量97%萤石粉137g和聚合率100%的聚磷酸铵（五氧化二磷含量60%）54 g混合均匀后加入反应釜，预热至100℃后，通氮气保护赶出湿空气，升温150℃，一次性加入98%浓硫酸204g后，继续加热至300℃。开启真空泵，将生成气体抽入吸收装置吸收，反应120min，反应渣加石灰中和处理，水洗后得到硫酸铵溶液和石膏；反应生成五氟化磷粗气1经45%发烟硫酸洗涤脱水后，得到五氟化磷粗气2和98%浓硫酸，将无水五氟化磷气体冷却到-30℃，再加压至0.15 MPa，进入精馏塔1，从塔顶采出未冷凝的五氟化磷气体，再进一步冷却至-75℃，加压至0.3 MPa，进入精馏塔2，从塔底采出五氟化磷，五氟化磷收率为95.7%。

实施例 3

将CaF₂含量97%萤石粉137g和聚合率100%的聚磷酸钠（五氧化二磷含量58%）76 g混合均匀后加入反应釜，预热至100℃后，通氮气保护赶出湿空气，升温200℃，一次性加入98%浓硫酸204g后，继续加热至250℃。开启真空泵，将生成气体抽入吸收装置吸收，反应120min，反应渣加石灰中和处理，水洗后得到硫酸钠溶液和石膏；反应生成五氟化磷粗气1经65%发烟硫酸洗涤脱水后，得到五氟化磷粗气2和98%浓硫酸，将无水五氟化磷气体冷却到-45℃，再加压至0.1MPa，进入精馏塔1，从塔顶采出未冷凝的五氟化磷气体，再进一步冷却至-85℃，加压至0.4 MPa，进入精馏塔2，从塔底采出五氟化磷，五氟化磷收率为92.9%。

分别对实施例1-3的五氟化磷气体进行检测，结果如表1所示：

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)聚磷酸盐、氟化钙和洗涤硫酸进行反应得到五氟化磷粗气1，反应温度为150-300℃，所述硫酸与氟化钙的摩尔比为1.0-1.5：1，所述氟化钙与聚磷酸盐中磷的摩尔比为2.5-3.0：1，所述洗涤硫酸来自步骤(2)且其浓度为90-115wt%，所述聚磷酸盐选自聚磷酸铵、聚磷酸钾、聚磷酸钠、聚磷酸镁或聚磷酸钙；

(2)将步骤(1)得到的五氟化磷粗气1采用浓硫酸进行洗涤，得到五氟化磷粗气2，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)，所述浓硫酸的浓度为90-115wt%；

(3)将步骤(2)得到的五氟化磷粗气2经精馏纯化得到五氟化磷。

2.根据权利要求1所述的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，其特征在于，步骤(1)具体包括：

先将氟化钙粉末和聚磷酸盐粉末混合，预热至100-120℃，通入保护气置换空气，继续升温至150℃或以下，再加入洗涤硫酸，继续加热至150℃以上。

3.根据权利要求2所述的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，其特征在于，所述保护气为氮气。

4.根据权利要求1所述的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，其特征在于，步骤(1)还包括：在反应得到的反应渣中加入生石灰将剩余的硫酸中和，再进行水洗分离得到石膏和聚磷酸盐对应的硫酸盐。

5.根据权利要求1所述的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应时间为30-120min。

6.根据权利要求1所述的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚磷酸盐的聚合率为80%-100%。

7.根据权利要求1所述的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述聚磷酸盐为聚磷酸铵或聚磷酸钠。

8.根据权利要求1所述的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，其特征在于，步骤(3)具体包括：

步骤(2)得到的五氟化磷粗气2先在精馏塔1中进行冷却和加压，从塔底除去高沸点物质，冷却温度为-20— -50℃，压力为0.1-0.3 MPa；再在精馏塔2中进一步加压和深冷，从塔顶除去低沸点物质，最后得到五氟化磷，冷却温度为-70—-85℃，压力为0.4-0.6 MPa。

9.根据权利要求1所述的聚合磷酸盐制备五氟化磷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)先将氟化钙粉末和聚磷酸盐粉末混合，预热至100-120℃，通入氮气置换空气，继续升温至150℃或以下，再加入洗涤硫酸，继续加热至150℃-300℃，产生五氟化磷粗气1，反应完成后，在反应渣中加入生石灰将剩余的硫酸中和，再进行水洗分离得到石膏和聚磷酸盐对应的硫酸盐；所述硫酸与氟化钙的摩尔比为1.0-1.5：1，所述氟化钙与聚磷酸盐中磷的摩尔比为2.5-3.0：1，所述洗涤硫酸来自步骤(2)且其浓度为90-115wt%，所述聚磷酸盐为聚磷酸铵或聚磷酸钠，所述聚磷酸盐的聚合率为80%-100%；

(2)将步骤(1)得到的五氟化磷粗气1采用浓硫酸进行洗涤，得到五氟化磷粗气2，洗涤后的洗涤硫酸送步骤(1)，所述浓硫酸的浓度为90-115wt%；

(3)步骤(2)得到的五氟化磷粗气2先在精馏塔1中进行冷却和加压，从塔底除去高沸点物质，冷却温度为-20— -50℃，压力为0.1-0.3 MPa；再在精馏塔2中进一步加压和深冷，从塔顶除去低沸点物质，最后得到五氟化磷，冷却温度为-70— -85℃，压力为0.4-0.6 MPa。

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