CN103626206B - 一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺 - Google Patents

一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺 Download PDF

Info

Publication number
CN103626206B
CN103626206B CN201310590106.7A CN201310590106A CN103626206B CN 103626206 B CN103626206 B CN 103626206B CN 201310590106 A CN201310590106 A CN 201310590106A CN 103626206 B CN103626206 B CN 103626206B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ammonium chloride
carrier
ammonia
vinylchlorid
soda ash
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310590106.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103626206A (zh
Inventor
成有为
诸奇滨
罗蓓尔
李希
王丽军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CN201310590106.7A priority Critical patent/CN103626206B/zh
Publication of CN103626206A publication Critical patent/CN103626206A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103626206B publication Critical patent/CN103626206B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock

Landscapes

  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺，氯化铵化学链循环为：首先利用载体与氯化铵反应吸收氯化氢，释放出氨气，再将吸收氯化氢的载体进行加热，释放出氯化氢；然后将获得的氨气与氯化钠水溶液及二氧化碳反应生产纯碱，副产的氯化铵循环回用；将获得的氯化氢与乙炔反应生产氯乙烯，乙炔制备过程副产的二氧化碳回用至纯碱生产，释放氯化氢后的载体循环回用。本发明所述的氯化铵化学链循环技术，集成现有的纯碱和氯乙烯生产工艺，解决了氯化铵循环问题，有望实现纯碱工艺的低氨或零氨消耗；简化纯碱和氯乙烯工艺，大幅降低资金投入及能源消耗；同时减少了生产中CO2与固体废弃物的排放，并得到高附加值的轻质碳酸钙。

Description

一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺
技术领域
本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺。
背景技术
化学链是指将某一特定的化学反应通过化学介质的作用分多步反应完成的过程。这一概念早在上世纪初就曾被用于以水蒸气与铁反应制备氢气，并用于二氧化碳的商业化生产。近年来，因碳燃料燃烧化学链循环过程可获得可供封存的二氧化碳，碳燃料燃烧化学链工艺的研究开发工作日益深入。另一方面，除了碳燃料燃烧之外，其他化学链循环过程研究相对较少。实际上，在传统的化学工业过程中，化学链循环的思路值得广泛借鉴并开发应用，如在氯碱工业中氯的化学链问题，在纯碱工艺中氨的循环问题。
纯碱和氯乙烯分别属于无机化工和有机化工行业，两者从建厂到生产一般都是完全独立的，关联较少。两者的国内产能规模大，均达到千万吨级别。
目前，国内的纯碱工艺均采用联碱法，联碱法虽然解决了氨碱法工艺中产生的氯化钙废液问题，但副产氯化铵产品，随着纯碱工业规模的不断扩大，氯化铵的产量与日俱增。因氯化铵作为氮肥会导致土壤酸化，用作化肥市场有限，氯化铵大量积压已成为纯碱行业发展的瓶颈。
国内电石/乙炔法氯乙烯工艺主要包括三个部分：1）、以碳素和氧化钙为原料，通过电极高温加热生成电石（碳化钙），氧化钙通过石灰石煅烧得到，电石再通过水解得到乙炔；2）、采用氯化钠盐水电解法生成氯气、氢气和烧碱，氯气和氢气再进行反应得到氯化氢；3）、乙炔与氯化氢在氯化汞催化剂上进行氢氯化反应得到氯乙烯。电石/乙炔法氯乙烯工艺中，每生产1吨氧化钙，需排放约0.8吨CO2，同时生成1.3～1.8吨固体电石渣，均对环境造成严重污染；同时，电石生产采用高温电极熔融法，氯化氢生产采用盐水电解法，均属于高能耗工艺；由于副产品烧碱市场供大于求，也限制了氯乙烯工艺的发展。
由上可知，现有的纯碱和氯乙烯工艺分别带来了大量的资源浪费和环境污染，亟需对有关技术进行改进。目前主要思路是将两个工艺进行集成优化，达到节能减排的目的，获得高效的纯碱—氯乙烯联产工艺。公开号为CN101792160A的专利文献公开了一种纯碱和聚氯乙烯联合生产的方法，采用氨碱法纯碱过程副产的无水氯化钙生产氯化氢作为聚氯乙烯生产中氯乙烯的氯源，而对于联碱法纯碱工艺，则利用纯碱副产的氯化铵生产氯化氢作为聚氯乙烯的氯源。但是该专利没有介绍如何由氯化铵中分离得到氯化氢和氨气，以及相关的可行性技术方案，也没有给出任何工业应用方案，技术上缺乏实施的可能性。
对于联碱法副产的氯化铵的利用，公开号为CN101830773B的专利文献公开了一种氯化铵分解制氯乙烯的方法，制备以活性炭为载体的催化剂，将氯化铵升华后与乙炔气体混合，通入装有以活性炭为载体的催化剂的反应器中反应，反应产物用水吸收氨气后，将剩余气体冷冻压缩，得到液态氯乙烯产品。公开号为CN101786939A的专利文献公开了一种氯乙烯的制备方法，以氯化铵为氯源，将乙炔与氯化铵的混合物通入装有金属催化剂的反应器内进行氯乙烯的生产，分离出的氨循环到联碱法纯碱工艺中重复利用。上述两项专利技术均停留于实验室小试规模，验证了催化剂的可行性，但两者还存在氯化铵转化率低，催化剂昂贵以及失活快等问题，工业化应用难度大。
由于氯化铵直接作为氯源进行氯乙烯制备具有诸多难以克服的困难，采用化学链循环技术进行氯化铵高效利用值得特别关注，通常是将氯化铵通过化学链循环技术制备得到的氯化氢和氨气分别利用。迄今为止，关于氯化铵分解制取氨气和氯气或氯化氢的方法的报道较多，归纳起来主要有：电解法、催化分解法、硫酸法和硫酸氢盐分解法、有机胺两步热解法等（邵玉昌,氯化铵的反应及应用,纯碱工业,2008,4,3-13页）。
公开号为CN101134579A和CN101117213A的专利文献中均公开了采用硫酸法由氯化铵分解制取氯化氢的方法，该法技术成熟，产品转化率高，能有效消化氯化铵和硫酸产能，但该过程对设备材质要求较高，且氨转化为低附加值的硫酸铵产品，没有得到高效地循环利用。
公开号为CN101100287A和CN101117212A的专利文献中公开了以硫酸氢铵、硫酸氢钾、硫酸氢钠等硫酸氢盐为化学链循环载体回收氨气和氯化氢的方法，首先将硫酸氢盐与氯化铵在较低温度下热反应制取氯化氢，然后加热升温至较高温度下由硫酸铵盐热解制得氨气，硫酸氢盐作为载体循环使用。该技术虽然可使氯化铵得到高效循环利用，但反应过程中存在反应速度过慢、氯化铵转化不完全、副反应多等问题，工业应用前景不大。
美国专利US4305917A也提出一种采用高沸点有机胺为化学链循环载体，由氯化铵回收氨和氯化氢的方法，如：首先用三辛胺与氯化铵在较低温度条件下反应回收得氨气，然后加热富含氯化三辛胺盐的液相，在较高温度条件下放出氯化氢。由于过程中涉及到的有机胺热稳定性较差，副反应较大，从而导致有机胺化学链循环载体过程中消耗较大，运行成本高，工业化应用较难。
公开号为CN1032418C的专利文献中和清华大学翟广伟等（翟广伟,韩明汉,梁耀彰,高光华,过程工程学报,2009,9(1):59-62）均提出采用氧化镁法分解氯化铵制氨气的工艺，采用水作为溶剂，温度不高于150℃，反应时间长达数小时。该技术虽然探讨了氨的回收，但对氯化氢的回收以及氧化镁的循环均未涉及，并不是一个完整的氯化铵的化学链循环。公开号为CN85108709A专利文献公开了采用氧化镁法氯化铵分解制氨气和氯化氢的方法，但该专利中没有对氧化镁载体、释氨与释氯条件进行任何交待，也没有给出任何可行的技术方案，更未涉及氯乙烯工艺和纯碱工艺的过程集成。
由上可知，氯化铵化学链循环技术是现有的纯碱—氯乙烯联产工艺集成优化、节能减排改造的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯化铵化学链循环技术，集成现有的纯碱和氯乙烯生产工艺，得到一种高效的纯碱—氯乙烯联产新工艺。
本发明公开了一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺，包括如下工艺流程：
（1）分解氯化铵，利用载体吸附氯化氢，仅释放氨气，再将吸附有氯化氢的载体进行加热，释放出氯化氢；
（2）步骤（1）获得的氨气与氯化钠水溶液及二氧化碳反应生产纯碱，副产的氯化铵回用至步骤（1）；
（3）步骤（1）获得的氯化氢与乙炔反应生产氯乙烯，所述乙炔由电石法制备，乙炔制备过程副产的二氧化碳回用至步骤（2），释放氯化氢后的载体回用至步骤（1）。
步骤（2）、（3）不代表生产的先后顺序，两步骤可以同时进行，也可以调换顺序进行。
所述的纯碱—氯乙烯联产工艺包括三个要点：
a）、采用氯化铵化学链循环技术分步生产氨气和氯化氢，为纯碱—氯乙烯联产工艺提供必需的氨源和氯源；
b）、氯化氢用于生产氯乙烯，氯乙烯采用电石乙炔工艺生产，即通过电石获得乙炔，通过乙炔与氯化氢反应生产氯乙烯；
c）、氨气与饱和食盐水形成氨盐水，再与氯乙烯电石生产中副产的高浓度CO2反应生产纯碱，副产的氯化铵用于化学链循环过程。
作为优选，步骤（1）中分解氯化铵时，氯化铵与惰性气体送至释氨反应器中，200～400℃下，与载体接触反应0.1～2h；
作为优选，步骤（1）中释放载体中的氯化氢时，将吸收有氯化氢的载体送至释氯反应器中，500～700℃下反应0.1～2h；也可将吸收有氯化氢的载体与惰性气体共同送至释氯反应器中进行反应。
作为优选，步骤（1）所述的载体为氧化镁颗粒，或由氧化镁与粘结剂和/或致孔剂制备的复合颗粒；所述的氧化镁颗粒可以为轻质氧化镁或重质氧化镁，进一步优选为轻质氧化镁，以轻质氧化镁作为载体时，氯化铵的释氯与释氨性能更佳。
作为优选，所述载体粒径控制在5微米以上，以保证其输运性良好。
作为优选，步骤（1）所述载体中的氧化镁与氯化铵的摩尔比为1～10。
本发明所述的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺主要包括“低温释氨”和“高温释氯”两个过程，以氧化镁作载体为例，释氨反应器中进行低温释氨过程，主要反应为：
NH4Cl+MgO→Mg(OH)Cl+NH3↑（主）    （1）
2NH4Cl+MgO→MgCl2+2NH3+H2O    （2）
MgCl2+H2O→Mg(OH)Cl+HCl↑    （3）
HCl+MgO→Mg(OH)Cl    （4）
反应后得到的为富含NH3的混合气体，经除尘、冷却后直接送至纯碱工艺段制备纯碱；此时吸附有氯化氢的载体实际为Mg(OH)Cl和MgCl2的混合物，将吸附有氯化氢的载体从释氨反应器送至释氯反应器中。
释氯反应器中进行高温释氯过程，主要反应为：
Mg(OH)Cl→MgO+HCl↑（主）    （5）
Mg(OH)Cl+HCl→MgCl2+H2O    （6）
反应后得到富含HCl的混合气体，经除尘、冷却、精制后得到高纯度的氯化氢气体，并送至氯乙烯工段与乙炔反应生产氯乙烯，同时载体回送至释氨反应器循环使用。
以氧化镁与粘结剂和/或致孔剂制备的复合颗粒为载体时，作为优选，所述的粘结剂为铝溶胶，致孔剂为聚乙二醇或十二烷基苯磺酸钠。复合颗粒制备过程中加入一定量的粘结剂、致孔剂以保证载体具有足够的反应活性和机械强度。
在氯化铵化学链循环过程中，需连续通入惰性气体作为吹扫气，作为优选，所述惰性气体为空气、氮气或水蒸气，惰性气体可作为携带气将氨气或氯化氢产物吹出回收；所述惰性气体与氯化铵的摩尔比为0.5～3。
由于氯化铵化学链循环过程中，低温释氨和高温释氯过程均为强吸热过程，反应器的高效供热是本发明的技术关键；另一方面，为了防止氨气和氯化氢被污染，释氨反应器和释氯反应器一般采用间壁换热。作为优选，所述的释氨反应器和释氯反应器均为外热式回转窑，外热式回转窑中化学链循环载体物流与热介质通过间壁换热，并采用高效的天然气燃烧供热方式。
当进行实验室小规模试验时，也可将低温释氨和高温释氯的反应过程整合在一个反应器内进行，只需在低温释氨反应后，将反应器升温进行高温释氯反应。
作为优选，所述的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺还包括加热分解石灰石的过程，加热分解石灰石得到二氧化碳和生石灰，所述二氧化碳回用至步骤（2），所述生石灰与碳反应得到电石，所述电石经水解反应生产乙炔并副产电石渣，乙炔回用至步骤（3）。
天然气燃烧供热时产生烟道气，所述烟道气的主要成分为CO2，为减少天然气燃烧过程中二氧化碳的排放，作为优选，所述的电石渣与外热式回转窑产生的CO2混合，生产轻质碳酸钙。
进一步优选，所述的生产轻质碳酸钙的工艺为：将所述的电石渣加入氯化铵水溶液中，经溶解过滤后，向滤液中通入外热式回转窑产生的CO2，过滤得到的沉淀经分离干燥后得到轻质碳酸钙，副产的氯化铵循环利用，其主要反应为：
2NH4Cl+Ca(OH)2→CaCl2+2NH3·H2O    （7）
CaCl2+2NH3·H2O+CO2→CaCO3↓+2NH4Cl+H2O    （8）
本发明工艺流程的原理说明如下：
本发明的技术核心为通过氯化铵的化学链循环过程获得氨气和氯化氢，具体见反应式（1）～（6）。氨气在纯碱过程中循环利用，氯化氢供给氯乙烯生产过程。氯化铵化学链循环过程为强吸热过程，采用天然气燃烧供热。
纯碱生产中，采用电石生产过程中副产的高浓度CO2与氨气、食盐水反应生产纯碱并副产氯化铵，氯化铵用于化学链循环过程获得氨气和氯化氢。
电石乙炔法生产氯乙烯过程中，石灰窑为电石生产提供生石灰（CaO），窑气供给纯碱工段所需CO2；生石灰与碳反应得到电石，电石水解得到乙炔并副产电石渣；乙炔与氯化氢反应得氯乙烯，氯化氢由氯化铵化学链循5过程提供。
其中电石水解制乙炔过程副产的电石渣可用于天然气燃烧烟道气CO2的捕集并回收轻质碳酸钙产品。
通过计算可知，每生产1吨纯碱约副产1吨氯化铵，通过氯化铵化学链循环所得的氨与纯碱生产系统平衡，所得的氯化氢可用于生产0.58吨氯乙烯。另一方面，每分解1吨氯化铵需要200m3天然气提供能量，燃烧后产生0.43吨二氧化碳，而处理0.7t电石渣所需二氧化碳0.42t，工艺基本实现了二氧化碳的零排放并得到0.93吨高附加值的轻质碳酸钙。
与现有的纯碱和氯乙烯生产工艺相比，本发明具有如下优点：
1）解决氯化铵循环问题；有望实现纯碱工艺的低氨或零氨消耗。
2）简化工艺，节省投资；纯碱工艺省去石灰窑等二氧化碳制造与净化系统，氯乙烯工艺省去离子膜烧碱和氯化氢合成系统，大幅节省投资。
3）节能降耗；氯化铵的化学链循环过程取代电解法制HCl的氯碱工艺，大幅降低生产过程中电能消耗；省去纯碱石灰窑，大幅降低能耗。
4）CO2气体减排与固体废弃物减排；利用乙炔生产中副产的CO2作为纯碱生产原料，有效利用CO2资源；同时将废电石渣处理与二氧化碳的捕集结合起来，并获得轻质碳酸钙产品。
附图说明
图1是本发明的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺流程图；图2是本发明的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺的能量分级利用图；
图3是实施例3中载体循环多次应用后产物回收率与循环次数的关系曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
氯化铵的化学链循环反应实验在带有30ml石英管反应器的微反装置中进行，采用重质氧化镁（平均粒径8μm，视比容1.4～2ml/g，比表面积5.92m2/g）为化学链循环载体。首先取5.0g氯化铵与11.2g载体均匀混合，填装于石英反应器中，加热升温至400℃后连续通入水蒸气进行释氨反应；水蒸气由200℃的汽化器提供，通入的水蒸气质量计量为0.2g/min，保持反应至溢出气相检测不到氨气，反应时间为20min；反应后得到的富含NH3的混合气，由水吸收，并滴定定量分析氨回收率，计算得氨的回收率为82.4％，列于表1。释氨反应结束后，将反应器持续升温至600℃进行释氯反应，水蒸气通入质量流量控制为0.2g/min，反应时间为20min，反应后得到的富含HCl的混合气，由水吸收，并滴定定量分析HCl回收率，计算得HCl回收率为80.5％，列于表1。回收的氧化镁载体可循环使用。
实施例2
同实施例1相似地进行氯化铵的化学链循环反应实验，采用的氯化铵与载体质量也与实施例1一样。不同的是采用轻质氧化镁（平均粒径为8μm，视比容≥8ml/g，比表面积为17.13m2/g）为化学链循环载体。释氨反应温度设为350℃，通入水蒸气质量流量为0.30g/min，反应时间也为20min；释氯反应温度设为650℃，通入水蒸气质量流量为0.30g/min，反应时间也为20min。反应后的尾气分别回收并定量分析，得氨的回收率为95.0%，氯化氢的回收率为94.8%，结果分别列于表1。回收的氧化镁载体可循环使用。
比较实施例1和2可知，轻质氧化镁和重质氧化镁均可以用作氯化铵的化学链循环载体，但轻质氧化镁的性能更佳。虽然两者的比表面积和粒径的差异不大，但由于两者的结晶状态存在较大差异，从而影响其释氨和释氯反应特性。
实施例3
取轻质氧化镁（实施例2所用载体）100g固体粉末，保持固体粉末均匀混合，采用喷雾的方法均匀加入3.0g铝溶胶粘结剂（Al含量2％），然后于30MPa下压片成型，于110℃下干燥2h后于700℃下焙烧4h，焙烧升温速率3℃/min，最后取出研磨，由制得的固体颗粒中筛取20～60目的固体颗粒（粒径约250～850μm）作为载体进行氯化铵化学链循环反应实验。取上述制得的大颗粒（粒径约250～850μm）氧化镁载体18.7g，与5.0g氯化铵均匀混合填装于石英反应器中，升温至350℃进行释氨反应，通入水蒸气质量流量为0.10g/min，反应时间为20min，反应后得到的富含NH3的混合气由水吸收，并滴定定量分析氨回收率，计算得氨的回收率为88.2%，列于表1。释氨反应结束后，将反应器持续升温至550℃，水蒸气通入质量流量控制为0.1g/min，反应时间为20min，反应后得到的富含HCl的混合气，由水吸收，并滴定定量分析HCl回收率，计算得HCl回收率为87.4%，列于表1。回收的氧化镁载体可循环使用。
采用实施例3制得的大颗粒载体进行多次氯化铵化学链循环反应的重复利用实验，每次实验反应后的尾气分别回收并定量分析，氨和氯化氢的回收率与循环次数的关系示于图3。由图3可知，载体在多次重复利用后仍能保持稳定的释氨和释氯反应特性，其中重复使用10次后氨气和氯化氢的回收率均能保持在80%以上，这说明该载体通过适当的改进可以达到工业应用的要求。
实施例4
采用同实施例3相似的方法制备氧化镁载体，不同的是采用重质氧化镁（实施例1所用载体）为载体活性组分，100g重质氧化镁固体粉末中加入5.0g铝溶胶粘结剂。制得粒径约250～850μm的固体颗粒作为载体进行氯化铵化学链循环反应实验，进行的反应实验也同实施例3相似。取本实施制得的大颗粒氧化镁载体18.7g，与5.0g氯化铵均匀混合填装于石英反应器中，升温至375℃进行释氨反应，通入水蒸气质量流量为0.10g/min，反应时间为20min，反应后得到的富含NH3的混合气由水吸收，并滴定定量分析氨回收率，计算得氨的回收率为78.0%，列于表1。释氨反应结束后，将反应器持续升温至650℃，水蒸气通入质量流量控制为0.1g/min，反应时间为20min，反应后得到的富含HCl的混合气，由水吸收，并滴定定量分析HCl回收率，计算得HCl回收率为77.5%，列于表1。回收的氧化镁载体可循环使用。
分别比较实施例2、3和实施例1、4可知，加入粘结剂可获得运输性能较好的大颗粒载体，但会在一定程度降低其反应性能。其原因可能是粘结剂减少了可利用的MgO活性位，同时大颗粒的载体表面积较小，限制了氯化铵与载体的反应，从而影响其释氨和释氯反应特性。
实施例5
采用同实施例3相似的方法制备氧化镁载体，同样采用轻质氧化镁为载体活性组分，100g轻质氧化镁固体粉末中加入5.0g铝溶胶粘结剂，同时还加入3.0g聚乙二醇作为致孔剂，其他与制备条件实施例3一致。制得粒径约250～850μm的固体颗粒作为载体进行氯化铵化学链循环反应实验，进行的反应实验也同实施例3相似。取本实施制得的大颗粒载体18.7g与5.0g氯化铵均匀混合填装于石英反应器中，升温至350℃进行释氨反应，通入水蒸气质量流量为0.05g/min，反应时间为20min，反应后得到的富含NH3的混合气由水吸收，并滴定定量分析氨回收率，计算得氨的回收率为90.8%，列于表1。释氨反应结束后，将反应器持续升温至550℃，水蒸气通入质量流量控制为0.05g/min，反应时间为20min，反应后得到的富含HCl的混合气，由水吸收，并滴定定量分析HCl回收率，计算得HCl回收率为89.6%，列于表1。回收的氧化镁载体可循环使用。
比较实施例3和5可知，致孔剂聚乙二醇的加入可改善大颗粒载体的释氨和释氯反应特性。
实施例6
采用同实施例4相似的方法制备氧化镁载体，同样采用重质氧化镁为载体活性组分，100g重质氧化镁固体粉末中加入5.0g铝溶胶粘结剂，同时还加入3.0g十二烷基苯磺酸钠作为致孔剂，其他与制备条件实施例4一致。制得粒径约250～850μm的固体颗粒作为载体进行氯化铵化学链循环反应实验，进行的反应实验也同实施例4相似。取本实施制得的大颗粒载体18.7g与5.0g氯化铵均匀混合填装于石英反应器中，升温至375℃进行释氨反应，通入水蒸质量流量为0.1g/min，反应时间为20min，反应后得到的富含NH3的混合气由水吸收，并滴定定量分析氨回收率，计算得氨的回收率为80.2%，列于表1。释氨反应结束后，将反应器持续升温至550℃，水蒸气通入质量流量控制为0.1g/min，反应时间为20min，反应后得到的富含HCl的混合气，由水吸收，并滴定定量分析HCl回收率，计算得HCl回收率为79.6%，列于表1。回收的氧化镁载体可循环使用。
比较实施例4和6可知，致孔剂十二烷基苯磺酸钠的加入可改善大颗粒载体的释氨和释氯反应特性。
表1
实施例 载体 NH3收率(%) HCl收率(%)
1 粉末重质MgO 82.4 80.5
2 粉末轻质MgO 95.0 94.8
3 自制大颗粒轻质MgO 88.2 87.4
4 自制大颗粒重质MgO 78.0 77.5
56 自制大颗粒轻质MgO自制大颗粒重质MgO 90.880.2 89.679.6
表1为不同载体条件下NH4Cl化学链循环反应产物回收率结果。
应用例
以基于氯化铵化学链循环技术的年产100万吨纯碱和60万吨氯乙烯联产装置为例，联产工艺简要流程见图1，流程中不同工段的物料平衡分别列于表2～5。
纯碱工段中，来自释氨再生的87.7t/h的富NH3混合气体除尘、冷却后与饱和食盐水形成氨盐水，再通入石灰窑产生的CO2进行碳化反应，经分离煅烧工序后得到138t/h的Na2CO3产品并副产NH4Cl。纯碱工段物料衡算如表2所示。
在氯化铵化学链循环工段中，将来自纯碱工段154.8t/h的NH4Cl与来自释氯再生后的588.4t/h的高温大颗粒化学链循环载体（实施例3制备的载体）混合，输送至释氨反应器，同时通入质量流量为27.9t/h的常压水蒸气，在350℃进行低温释氨反应（转化率90％），反应器中固相停留时间为1小时。将反应后回收的87.7t/h混合气体经除尘、冷却后直接送回纯碱工艺单元利用。同时载体混合物（Mg(OH)Cl和MgCl2）以683.3t/h的流量输送至释氯反应器，通入质量流量为27.9t/h的常压水蒸气，在550℃进行高温释氯反应（转化率94.7％），反应器中固相停留时间为1小时，高温固相载体送至低温释氨过程循环利用，反应后的混合气体经除尘、冷却、精制后得到高纯度氯化氢气体，该股52.1t/h的HCl气体（过量10％）被送至氯乙烯单元利用。
氯乙烯工段中，来自释氯再生的52.1t/h的HCl气体（过量10％）与来自电石水解制得的乙炔（33.8t/h）进行反应生产氯乙烯，并经精制后得到81.3t/h的氯乙烯产品。氯乙烯工段物料衡算如表3所示。
对于电石渣的处理，本工艺采用将每小时产生的电石渣浆（含Ca(OH)274t）脱水干燥，除去水分及挥发性气体杂质，然后通入到氯化铵水溶液（含NH4Cl153t），待反应完全后过滤出残渣杂质，再通入经加压至5bar的烟道气（CO2流率为57.3t/h）进行碳化反应，反应完全后将产物过滤，滤饼经水洗干燥得到130t轻质CaCO3产品，同时NH4Cl滤液循环使用。电石渣处理工段物料衡算如表4所示。
氯化铵化学链循环工段采用载体物流与热介质间壁换热，并采用了高效的天然气燃烧供热方式，同时氯化铵预热所需能量由高温大颗粒化学链循环载体的显热提供。将流量为9m3/s的天然气经电石厂35m3/s的高温烟道气换热升温至250℃在反应器外壁燃烧，每秒为释氨释氯反应器提供176MJ能量，模拟过程燃烧热效率为55％，符合工业实际。燃烧后得到的1000℃高温烟道气以438m3/s的流量输送至废热锅炉生产蒸汽供工业生活生产用。电石厂烟道气经换热降温后作为生产合成气原料运至别厂利用。氯化铵化学链循环工段能量分级利用图见图2，物料衡算如表5所示。
还可能有其它的实施方法，但无论何种技术方案，都不能改变本发明的技术特征，任何基于氯化铵化学链循环技术的纯碱—氯乙烯联产技术都属于本发明的范围。
表2
表3
表4
表5
流股 105 106 107 108 109 201 202
质量流率t/hr
NH4Cl 154.78 0 0 0 0 0 0
MgO 0 0 472.32 577.28 0 0 0
Mg(OH)Cl 0 0 211.02 11.11 0 0 0
NH3 0 49.28 0 0 0 0 0
HCl 0 10.55 0 0 94.95 0 0
H2O 0 27.89 0 0 27.89 27.89 27.89
CH4 0 0 0 0 0 0 0
C2H6 0 0 0 0 0 0 0
O2 0 0 0 0 0 0 0
CO2 0 0 0 0 0 0 0
N2 0 0 0 0 0 0 0
CO 0 0 0 0 0 0 0
总质量流率t/hr 154.78 87.72 683.33 588.39 122.84 27.89 27.89
密度kg/m3 1527.98 0.36 3314.08 3562.56 0.43 0.58 0.58
焓kcal/mol -75.28 -23.99 -149.19 -138.37 -31.35 -57.15 -57.15
气相分数 0 1 0 0 1 1 1
固相分数 1 0 1 1 0 0 0
温度℃ 25 350 350 550 550 100 100
压力bar 1 1 1 1 1 1 1
表5（续）
流股 203 204 205 206 207 208
质量流率t/hr
NH4Cl 0 0 0 0 0 0
MgO 0 0 0 0 0 0
Mg(OH)Cl 0 0 0 0 0 0
NH3 0 0 0 0 0 0
HCl 0 0 0 0 0 0
H2O 0 0 0 49.62 90.08 49.62
CH4 0 0 18.94 0 0 0
C2H6 0 0 3.94 0 0 0
O2 90.23 0 0 0.45 0 0.45
CO2 0 0 0 63.49 0 63.49
N2 297.17 0 0 297.17 0 297.17
CO 0 36.47 0 0 0 0
总质量流率t/hr 387.40 36.47 22.88 410.28 90.08 410.28
密度kg/m3 0.66 0.39 0.40 0.26 27.42 0.42
焓kcal/mol 1.59 -22.21 -15.66 -11.86 -55.65 -16.11
气相分数 1 1 1 1 1 1
固相分数 0 0 0 0 0 0
温度℃ 250 600.71 250 1000 280 513.28
压力bar 1 1 1 1 70 1

Claims (7)

1.一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺，其特征在于，包括如下工艺流程：
(1)分解氯化铵，利用载体吸附氯化氢，仅释放氨气，再将吸附有氯化氢的载体进行加热，释放出氯化氢；
所述的载体为氧化镁颗粒，或由氧化镁与粘结剂和/或致孔剂制备的复合颗粒；
(2)步骤(1)获得的氨气与氯化钠水溶液及二氧化碳反应生产纯碱，副产的氯化铵回用至步骤(1)；
(3)步骤(1)获得的氯化氢与乙炔反应生产氯乙烯，所述乙炔由电石法制备，乙炔制备过程副产的二氧化碳回用至步骤(2)，释放氯化氢后的载体回用至步骤(1)。
2.如权利要求1所述的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺，其特征在于，
步骤(1)中分解氯化铵制取氨气时，氯化铵与惰性气体送至释氨反应器中，200～400℃下，与载体接触反应0.1～2h；
所述惰性气体为空气、氮气或水蒸气，惰性气体与氯化铵的摩尔比为0.5～3；
步骤(1)中释放载体中的氯化氢时，将吸收有氯化氢的载体送至释氯反应器中，500～700℃下反应0.1～2h。
3.根据权利要求1所述的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺，其特征在于，步骤(1)所述载体中的氧化镁与氯化铵的摩尔比为1～10。
4.根据权利要求2所述的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺，其特征在于，所述的释氨反应器和释氯反应器为外热式回转窑，采用天然气燃烧供热。
5.根据权利要求1或2或4任一权利要求所述的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺，其特征在于，还包括加热分解石灰石的过程，加热分解石灰石得到二氧化碳和生石灰，所述二氧化碳回用至步骤(2)，所述生石灰与碳反应得到电石，电石经水解反应生产乙炔并副产电石渣，所述乙炔回用至步骤(3)。
6.根据权利要求5所述的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺，其特征在于，所述的电石渣与外热式回转窑产生的CO2混合，生产轻质碳酸钙。
7.根据权利要求6所述的基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺，其特征在于，所述的电石渣加入氯化铵水溶液中，经溶解过滤后，向滤液中通入外热式回转窑产生的CO2，反应得到的沉淀经过滤、分离和干燥后得到轻质碳酸钙，副产的氯化铵循环利用。
CN201310590106.7A 2013-11-20 2013-11-20 一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺 Active CN103626206B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310590106.7A CN103626206B (zh) 2013-11-20 2013-11-20 一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310590106.7A CN103626206B (zh) 2013-11-20 2013-11-20 一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103626206A CN103626206A (zh) 2014-03-12
CN103626206B true CN103626206B (zh) 2015-02-25

Family

ID=50207707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310590106.7A Active CN103626206B (zh) 2013-11-20 2013-11-20 一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103626206B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104229836A (zh) * 2014-09-12 2014-12-24 中国科学院过程工程研究所 一种利用氯化钠制备纯碱与盐酸的酸碱联产工艺及系统
CN104744209B (zh) * 2015-03-19 2017-03-15 浙江大学 用于氯化铵化学链循环回收氨和氯化氢的移动床反应器及其应用
CN110193270A (zh) * 2019-05-31 2019-09-03 成都华融化工有限公司 一种聚合氯乙烯尾气除氨装置和方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103626206A (zh) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11919778B2 (en) Method and system for recycling carbon dioxide
CN101992015A (zh) 一种截存气体中二氧化碳的方法
CN103588226B (zh) 一种以烟道气补充co2制备纯碱的方法
CN103626206B (zh) 一种基于氯化铵化学链循环的纯碱—氯乙烯联产工艺
CN103880046A (zh) 以钙型岩盐卤水和锅炉烟道气联产碳酸钠、氯化钠、氯化铵工艺
CN108163812B (zh) 一种氟化氢的制备方法、氢氟酸的制备方法
CN1948236A (zh) 一种利用含钾岩石生产硫酸铵钾复合肥的方法
CN114477230A (zh) 一种侯氏联合制碱中化学升华-变温结晶分离碱盐的方法
CN108455647A (zh) 一种磷酸副产磷石膏与氟硅酸生产氟化钙副产白炭黑与硫酸铵的方法
CN104030321B (zh) 一种以氯化钾、天然气为原料实现资源综合利用的生产系统及其方法
CN102584730A (zh) 低压生产三聚氰胺的设备及其工艺
CN108821315A (zh) 热化学循环矿化co2同时分解h2o制h2的方法及装置
CN109574046A (zh) 一种以多种副产物为原料生产纯碱的方法
CN104744209B (zh) 用于氯化铵化学链循环回收氨和氯化氢的移动床反应器及其应用
CN112569768A (zh) 一种黄磷尾气净化吸收方法
JP2000119049A (ja) セメント製造方法
CN1151966C (zh) 一种纯碱生产工艺
US20230008305A1 (en) System and method thereof for efficient production of ammonia
CN212058367U (zh) 氟硅酸生产过程中尾气余热回收系统
CN109502614A (zh) 一种大型喷雾干燥制备无水氯化镁的方法及装置
CN219441628U (zh) 焦亚硫酸钠生产过程二氧化碳的回收及近零排放系统
CN211169869U (zh) 一种处理含氟废气产30%浓度氟硅酸及二氧化硅的装置
CN207418314U (zh) 回收利用二氧化碳的系统
CN114477196B (zh) 一种氟化法制备气相白炭黑的方法
CN115259990B (zh) 电石法生产乙炔中的余热回收及排放物资源化方法和系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent for invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Cheng Youwei

Inventor after: Zhu Qibin

Inventor after: Luo Beier

Inventor after: Li Xi

Inventor after: Wang Lijun

Inventor before: Cheng Youwei

Inventor before: Zhu Qibin

Inventor before: Luo Beier

Inventor before: Li Xi

Inventor before: Wang Lijun

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant