KR101266719B1

KR101266719B1 - 오불화인 제조방법

Info

Publication number: KR101266719B1
Application number: KR1020120111713A
Authority: KR
Inventors: 조백인
Original assignee: 오씨아이머티리얼즈 주식회사
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2012-10-09
Publication date: 2013-05-28

Abstract

본 발명은 오불화인(PF₅) 제조방법에 관한 것으로, 별도의 열 제거수단 없이도 반응 물질인 불산(HF)을 과량 투입함으로써 상기 과량 투입된 불산(HF)의 증발잠열을 통하여 상기 오불화인(PF₅) 제조 시 발생하는 반응열을 효과적으로 제거하여 반응온도를 적절히 유지할 뿐만 아니라, 상기 반응열을 제거하는데 사용된 불산(HF)을 재활용하여 상기 오불화인(PF₅) 제조 반응에 재투입함으로써, 육불화인산리튬(LiPF₆) 제조 반응의 반응 물질인 오불화인(PF₅)을 경제적으로 제조하게 하는 오불화인(PF₅) 제조방법에 관한 것이다.

Description

오불화인 제조방법{METHOD FOR PREPARING PHOSPHORUS PENTAFLUORIDE}

본 발명은 오불화인(PF₅) 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 별도의 열 제거수단 없이 과량 투입된 불산(HF)의 증발잠열을 통하여 오불화인(PF₅)의 제조 시 발생하는 반응열을 효과적으로 제거할 뿐만 아니라, 상기 반응열을 흡수하는데 사용되는 과량의 불산(HF)을 재활용함으로써 오불화인(PF₅)을 경제적으로 제조할 수 있게 하는 오불화인(PF₅) 제조방법에 관한 것이다.

육불화인산리튬(LiPF₆)은 2차 전지의 전해질이나 유기물 합성용 반응 촉매 등으로 유용하게 사용되고 있다. 육불화인산리튬(LiPF₆)은 안정성이 높고 전기적 특성이 우수하여, 특히 리튬 2차 전지 등의 전해질로서 주목받고 있다.

육불화인산리튬(LiPF₆)의 제조방법에는 여러 가지가 제안되어 있다. 일반적으로 육불화인산리튬(LiPF₆)은 출발 원료로서 오염화인(PCl₅), 불화리튬(LiF) 및 불산(HF) 등을 사용하되, 최종 반응에서는 오불화인(PF₅)과 불화리튬(LiF)을 불산(HF) 용액 존재 하에서 반응시켜 합성하고 있다. 그리고 반응 합성 이후, 결정화 및 여과를 통해 최종적으로 제품화하고 있다.

예를 들어, 일본 공개특허 평4-175216호에는 오염화인(PCl₅)과 불산(HF)을 반응시켜 오불화인(PF₅)을 얻고, 상기 오불화인(PF₅)을 액상의 불산(HF)에 용해시킨 불화리튬(LiF)과 반응시켜 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 일본 공개특허 평11-092135호 및 일본 공개특허 JP2001-122604호 등에도 불산(HF)에 용해시킨 불화리튬(LiF)과 오불화인(PF₅)을 반응시켜 제조하는 육불화인산리튬(LiPF₆)의 제조방법이 제시되어 있다.

또한, 대한민국 등록특허 제10-0288825호에는 오염화인(PCl₅)과 불산(HF)을 반응(제 1 단계 반응)시켜 오불화인(PF₅)을 얻고, 이후 상기 오불화인(PF₅)을 불산(HF)용액 중에서 염화리튬(LiCl)과 반응(제 2 단계 반응)시켜 제조하되, 상기 각 제 1 단계 및 제 2 단계 반응에서 불소가스(F₂) 처리를 통해 반응 생성물 중의 수분을 제거하면서 제조하는 육불화인산리튬(LiPF₆)의 제조방법이 제시되어 있다.

특히, 육불화인산리튬(이하, 'LiPF₆'라 한다.)을 제조하기 위하여 우선적으로 오불화인(PF₅)을 제조할 필요성이 있으며, 상기 오불화인(PF₅)은 고가의 물질이기 때문에 상기 오불화인(PF₅)을 제조할 때 연속적이고도 효율적으로 제조할 필요성이 있다. 상기 오불화인(PF₅)을 제조하는 반응은 다음의 반응식 1과 같다.

반응식 1

PCl ₅ + 5 HF PF ₅ + 5 HCl

상기와 같은 오불화인(PF₅) 제조 반응은 반응성이 매우 강하며, 발열 반응이다. 상기 반응에 의하여 발생되는 반응열은 반응기 내부의 온도를 지속적으로 상승시키게 되고, 이렇게 상승된 온도가 테플론 라이닝(teflon lining)이 견딜 수 있는 한계 온도 이상에 이르렀을 때, 반응기 내부의 teflon 재질을 녹이는 문제점이 발생하게 된다. 또한 반응기 내부의 온도가 20℃ 이상이 되는 경우에는 불산(HF)의 비점에 따라 불산(HF)의 증발이 지속적으로 일어나게 되어 오불화인(PF₅) 가스의 수율 저하와 압력 상승에 따른 공정 트러블이 야기되는 문제점이 발생하게 된다. 따라서 상기 반응을 연속적으로 진행시키기 위해서는 반응열을 적절하게 제거해야할 필요성이 있다.

반응열을 제거하기 위한 방법으로 반응기 외부에 외부 재킷 타입 또는 내장 코일을 설치하여 반응열을 제거하는 방안이 고려되었으나, 이들은 불산(HF)의 강한 부식성으로 인하여 효율이 떨어지는 단점이 존재하였고, 따라서 반응기 재킷 내에 상대적으로 열전달율이 떨어지는 테플론 라이닝(Teflon lining) 방법이 고려되었다. 그러나 상기 테플론 라이닝 방식의 경우 열전도도가 현격히 낮아 상기 반응열을 제거하는데 비효율적이다.

이에 본 발명은 반응기 내에 불산(HF)을 과량으로 투입할 경우, 상기 과량 투입된 불산(HF)의 증발잠열을 이용하여 상기 반응열을 흡수함으로써 상기 반응의 반응열을 제어할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

일본 공개특허 평11-092135호 일본 공개특허 JP2001-122604호 한국등록특허 제10-0288825호

이에, 본 발명은 오불화인(PF₅) 제조 시 발생되는 반응열을 별도의 열 제거 수단 없이 과량 공급된 반응 원료인 불산(HF)의 증발잠열을 통하여 제거하고, 상기 반응열 제거에 사용된 과량의 불산(HF)은 재활용 혹은 재투입함으로써, 오불화인(PF₅)을 경제적으로 제조할 수 있는 오불화인(PF₅) 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일구현예에서, 오염화인(PCl₅)을 반응기 내로 투입하는 오염화인(PCl₅) 투입단계; 불산(HF)을 상기 반응기 내로 투입하는 불산(HF) 투입단계; 및 상기 투입된 오염화인(PCl₅)과 불산(HF)을 반응시켜 오불화인(PF₅)과 염화수소(HCl)를 제조하는 오불화인(PF₅) 제조단계; 를 포함하되,

상기 투입된 오염화인 대 불산의 중량비는 1:3 내지 1:5인 오불화인(PF₅) 제조방법을 제공한다.

하나의 구현예로, 상기 불산(HF) 투입단계에서 투입된 불산(HF) 중 상기 오염화인(PCl₅)과 불산(HF)의 반응에 참여하지 않은 불산(HF)이 상기 오염화인(PCl₅)과 불산(HF)의 반응으로 발생하는 반응열을 제거하게 된다.

하나의 구현예로, 상기 오불화인(PF₅) 제조단계 이후에, 상기 제조된 오불화인(PF₅) 및 염화수소(HCl)를 별도로 포집하고, 상기 반응에 참여하지 않고 남은 불산(HF)을 회수하는 불산(HF) 회수단계; 를 더 포함하는 것이 바람직하다.

하나의 구현예로, 상기 불산(HF) 회수단계에서 회수된 불산(HF)은, 냉매 존재 하에서 응축기에 의해 응축되고, 상기 응축된 불산(HF)은 상기 반응기로 재투입되는 불산(HF) 재투입단계; 를 더 포함하는 것이 바람직하다.

하나의 구현예로, 상기 냉매는 브라인(brine) 계 냉매인 것이 바람직하다.

하나의 구현예로, 상기 오염화인(PCl₅) 투입단계 및 상기 불산(HF) 투입단계가 순차적으로 진행하는 것이 바람직하다.

하나의 구현예로, 상기 오염화인(PCl₅) 투입단계 및 상기 불산(HF) 재투입단계가 순차적으로 진행하는 것이 바람직하다.

하나의 구현예로, 상기 오염화인(PCl₅)과 불산(HF)의 반응이 일어나는 오불화인(PF₅) 제조단계에서, 상기 반응기 내부의 온도는 20℃ 이하로 유지되는 것이 바람직하다.

하나의 구현예로, 상기 불산(HF) 투입단계에서 투입되는 불산(HF)은 -10℃이하로 과냉각된 것이 바람직하다.

하나의 구현예로, 상기 불산(HF) 투입단계 또는 불산(HF) 재투입단계에서, 투입되는 불산(HF)의 양을 조절함으로써, 상기 반응기 내부의 온도를 조절하는 단계; 를 더 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 하나의 구현예에서, 상기 제조된 오불화인을 불산(HF) 용액 존재 하에서 불화리튬(LiF)과 반응시켜 육불화인산리튬을 제조하는 단계를 더 포함하는 육불화인산리튬 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 오불화인 제조방법에 따르면, 별도의 열 제거수단 없이 과량 공급된 반응원료인 불산(HF)의 증발잠열을 통하여 오불화인(PF₅)의 제조 시 발생하는 과도한 반응열을 제거하는 효과를 가진다. 아울러 별도의 열 제거수단을 설치하는데 드는 추가비용을 절감할 수 있으며, 상기 사용된 불산(HF)은 재활용하여 상기 반응에 재투입할 수 있으므로 경제적으로 오불화인(PF₅)을 제조하는 효과를 가진다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 오불화인 제조 시스템을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 오불화인 제조 시 불산을 과량 투입한 경우 측정한 반응 온도를 도시한 그래프이다.
도 3은 종래의 기술에 따라 오불화인 제조시 불산을 정량으로 투입한 경우 측정한 반응 온도를 도시한 그래프이다.

이하 첨부된 도 1을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.

가장 먼저, 오염화인(PCl₅) 투입단계에서 오염화인을 반응기(10) 내로 투입한다. 상기 투입되는 오염화인(PCl₅)의 형태는 제한되지 않으나, 바람직하게는 파우더(powder) 형태일 수 있다.

상기 반응기(10)의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 배치(batch) 반응기 일 수 있다.

그 다음 불산(HF) 투입단계에서 불산(HF)을 상기 반응기(10) 내로 투입한다. 상기 투입되는 불산(HF)의 형태는 제한되지 않으나, 바람직하게는 액체형태일 수 있다. 상기 투입되는 불산(HF)은 과냉각된 것이 바람직한데, 특히 과냉각된 불산(HF)의 온도는 -10℃ 이하가 바람직하다. 상기 불산은 -10℃ 이하의 온도로 투입됨으로써, 상기 오불화인(PF₅) 제조 반응 시 발생하는 반응열에 따른 온도 상승 폭을 낮출 수 있는 효과를 지니며, 상기 -10℃를 초과하는 온도의 불산을 투입할 경우 반응기를 약 20℃ 부근의 온도로 유지하는데 그만큼 더 많은 불산이 요구되어 일정한 반응 온도 유지 또는 반응열 제거에 어려움을 겪을 수 있기에 -10℃ 이하로 과냉각된 불산을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 불산 투입단계는 상기 오염화인 투입단계에 뒤이어 순차적으로 진행되는 것이 바람직하다.

상기 반응기(10) 내부로 투입된 오염화인(PCl₅)과 불산(HF)은 서로 만나 오불화인(PF₅)과 염화수소(HCl)를 제조하는 반응을 일으킨다. 상기 오불화인 제조 반응은 매우 반응성이 강하며, 발열 반응에 해당한다. 상기 발열 반응이 지속될 경우, 반응기 내부의 온도가 지속적으로 상승하게 되며 오불화인 제조 반응의 효율이 떨어지게 된다. 또한 상기 제조된 오불화인(PF₅)가스는 온도가 높아, 이를 사용하여 육불화인산리튬(LiPF₆)을 제조하기가 곤란하다. 육불화인산리튬(LiPF₆) 제조 반응의 반응물질인 오불화인 가스의 온도가 높을 경우, 불화리튬(LiF)과의 반응 전에 증발된 불산(HF)을 응축기(20)에서 응축분리하지 않으면, 과량의 (HF)가 상기 오불화인과 불화리튬(LiF)과의 반응이 일어나는 2차 반응기(도시하지 않음) 내에 유입되어 상기 2차 반응기(도시하지 않음)의 HF를 증발시킴으로써 육불화인산리튬(LiPF₆)의 제조가 불가능해지기 때문이다.

상기 오불화인(PF₅) 제조 반응이 20℃ 이하에서 일어날 경우 불산(HF)의 증발 없이 순수한 PCl₅ + HF_liq 의 반응이 일어나 오불화인(PF₅)과 염화수소(HCl) 가스를 정량적으로 발생시키지만, 상기 반응 온도가 20℃를 초과하는 경우 오염화인(PCl₅)과 반응하는 액체 불산(HF_liq)이 반응에 앞서 증발되어 기체 상태를 가지게 되므로 반응 효율을 떨어뜨린다. 따라서 상기 반응기(10) 내의 온도는 20℃ 이하로 유지되는 것이 유리하다.

상기 반응기(10) 내부의 온도를 약 20℃ 이하로 유지하기 위하여 반응기(10) 내부로 투입되는 불산의 양을 과량(excess)으로 투입하여야 한다. 불산(HF)은 상기 반응에서 직접 반응하는 불산량의 5배 이상의 양으로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 불산(HF)이 과량으로 투입되면, 상기 오염화인(PCl₅)과 반응하는 불산(HF) 이외에 반응에 참여하지 않은 과량의 불산(HF)은 상기 반응에 의해 발생하는 반응열을 불산(HF)의 증발잠열(89.5Kcal/kg)을 이용하여 제거하는 동시에 반응열을 흡수하여 기화되고, 이로써 반응기(10) 내부의 온도 상승을 억제하게 된다. 또한, 상기 불산(HF)의 투입량을 조절함으로써 상기 반응기(10) 내부의 온도를 제어할 수 있다. 투입되는 불산(HF)의 투입량이 더 많을수록 열 제거 효율은 증가한다. 다만, 온도 조절과 반응 효율, 원료비 등 경제성을 종합적으로 고려하였을 경우, 상기 오염화인과 불산이 1:3 내지 1:5의 중량비, 더 바람직하게는 상기 오염화인과 불산이 1:3의 중량비로 투입되는 경우가 뛰어난 반응 효율 및 경제성을 달성하게 된다.

상기 오불화인(PF₅) 제조단계를 통해 생성되는 오불화인(PF₅), 염화수소(HCl)는 별도로 포집되고, 상기 반응열을 제거하여 기화된 불산(HF)이 회수되는 회수단계를 거쳐, 상기 기화된 불산(HF)은 별도의 냉매로 응축기(20)에 의해 응축되고, 상기 포집된 오불화인(PF₅)은 이후 육불화인산리튬을 제조하는 반응에 반응물질로서 참여하게 되며, 상기 응축기(20)에 의해 응축되어 액화된 불산(HF)은 재순환되어 오불화인(PF₅)을 제조하는 상기 반응기 내부로 다시 투입되는 불산 재투입단계를 거치게 된다. 상기 불산 재투입단계에서 반응기에 투입된 불산(HF) 중 일부는 오염화인 투입단계를 거쳐 투입된 오염화인(PCl₅)과의 반응하여 오불화인을 제조하게 되며, 나머지 상기 반응에 참여하지 않은 나머지 불산(HF)은 증발잠열의 원리로 상기 오불화인 제조반응으로 발생하는 반응열을 흡수하는 역할을 하게 된다. 상기 불산(HF) 재투입단계는 상기 오염화인 투입단계에 뒤이어 순차적으로 진행되는 것이 바람직하며, 상기 재투입단계에서 재투입되는 불산(HF)의 양을 조절함으로써 상기 반응기 내부의 온도를 제어할 수 있다.

상세히 설명하면 상기 오불화인(PF₅), 염화수소(HCl) 및 불산(HF)은 각각 -84.6℃, -85℃, 20℃의 비점을 가지고 있고, 상기 84℃ 온도 이상 20℃ 미만의 온도를 유지함으로써, 불산은 냉매를 통하여 응축 분리되고, 저비점인 오불화인과 염화수소는 응축되지 않은 기체 상태로 다음 공정에 투입될 수 있게 포집되는 것이다.

상기 냉매는 부동액으로서 브라인(brine)계 냉매일 수 있으며, 상기 브라인계 냉매는 불산(HF)을 응축시키는 효과가 뛰어나므로 바람직하다. 예시적인 냉매로서 염화칼슘(CaCl), 염화마그네슘(MgCl), 염화나트륨(NaCl) 등의 수용액등이 존재한다.

본 발명의 하나의 구현예로 상기의 반응으로 제조된 오불화인(PF₅)은 불산(HF) 용액의 존재 하에서 불화리튬(LiF)과 반응하여 육불화인산리튬(LiPF₆)을 제조하는데 사용되게 된다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1

먼저, 실온(약 25℃) 조건에서 1 리터의 배치 반응기 내부에 오염화인 파우더 200g을 투입한 이후, 상기 반응기에 불산을 투입하였다. 상기 투입된 불산의 양은 600g 으로 상기 투입된 오염화인의 중량 대비 3배의 중량으로 투입하였다. 상기 투입된 오염화인과 불산이 반응하여 오불화인을 제조되는 것을 관찰할 수 있었으며, 불산의 투입과 동시부터 약 20분후 까지 상기 반응기 내부의 반응 온도를 측정한다. 단, 상기 반응기 내부의 반응 온도는 반응기 내부의 포인트 별로 온도 편차가 심하므로, 배출되는 가스의 평균적인 온도를 연속적으로 측정하였고, 그 결과는 도 2에 나타난 그래프와 같다.

비교예 1

다른 실험 조건은 상기 실시예 1과 동일하게 하되, 투입된 불산의 양을 100g으로 하여 투입하였다. 실험으로 배출되는 가스의 온도를 측정한 결과는 도 3에 나타내었다.

상기 실험의 결과로 알 수 있듯이, 상기 오불화인 제조 반응에 있어서 불산을 과량(excess) 투입하였을 경우, (구체적으로 상기 실시예 1에 투입된 불산의 중량은 투입된 오염화인의 중량 대비 3배) 반응 온도가 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

10 : 반응기
20 : 응축기

Claims

오염화인(PCl₅)을 반응기 내로 투입하는 오염화인(PCl₅) 투입단계;
불산(HF)을 상기 반응기 내로 투입하는 불산(HF) 투입단계; 및
상기 투입된 오염화인(PCl₅)과 불산(HF)을 반응시켜 오불화인(PF₅)과 염화수소(HCl)를 제조하는 오불화인(PF₅) 제조단계; 를 포함하되,
상기 투입된 오염화인 대 불산의 중량비는 1:3 내지 1:5이며, 상기 투입된 불산(HF) 중 상기 오염화인(PCl₅)과 반응하지 않은 불산(HF)은 상기 오불화인(PF₅) 제조단계에서 발생하는 반응열을 제거하는 것을 특징으로 하는 오불화인(PF₅) 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 오불화인(PF₅) 제조단계 이후에,
상기 제조된 오불화인(PF₅) 및 염화수소(HCl)는 별도로 포집하고,
상기 반응에 참여하지 않고 남은 불산(HF)은 회수하는 불산(HF) 회수단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오불화인(PF₅) 제조방법.
제 3 항에 있어서,
상기 불산(HF) 회수단계에서 회수된 불산(HF)은, 냉매 존재 하에서 응축기에 의해 응축되고,
상기 응축된 불산(HF)을 상기 반응기로 재투입시키는 불산(HF) 재투입단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오불화인(PF₅) 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 냉매는 브라인(brine) 계 냉매인 것을 특징으로 하는 오불화인(PF₅) 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 오염화인(PCl₅) 투입단계와 상기 불산(HF) 투입단계가 순차적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 오불화인(PF₅) 제조방법.
제 4 항에 있어서,
상기 오염화인(PCl₅) 투입단계와 상기 불산(HF) 재투입단계가 순차적으로 진행하는 것을 특징으로 하는 오불화인(PF₅) 제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 오염화인(PCl₅)과 불산(HF)의 반응이 일어나는 오불화인(PF₅) 제조단계에서,
상기 반응기 내부의 온도는 20℃ 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 오불화인(PF₅)제조방법.
제 1 항에 있어서,
상기 불산(HF) 투입단계에서 투입되는 불산(HF)은 -10℃ 이하로 과냉각된 것을 특징으로 하는 오불화인(PF₅) 제조방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 불산(HF) 투입단계 또는 불산(HF) 재투입단계에서 투입되는 불산(HF)의 양을 조절함으로써, 상기 반응기 내부의 온도를 제어하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오불화인(PF₅) 제조방법.
제 1 항에 의해 제조된 오불화인(PF₅)을 불산(HF) 용액 존재 하에서 불화리튬(LiF)과 반응시켜 육불화인산리튬(LiPF₆)을 제조하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬 제조방법.