CN105236380B - 高纯度二氟磷酸盐的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高纯度二氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：原料偏磷酸以醇溶解，再以氟化氢氟化制得单氟磷酸，单氟磷酸与三氟氧磷气体反应制得二氟磷酸后与碱金属、碱土金属卤化物中至少一种反应制备分离得到高纯度二氟磷酸盐。本发明合成原料价廉且来源广泛，采用均相反应工艺，大大提高了反应速率，过程中过量原料、溶剂等可采用分馏的方法分离回收重复利用，减少了废弃物的产生量，整个反应过程没有水生成，避免了产物水解问题，最终可制备得到满足符合电子化学品使用要求的高纯度二氟磷酸盐。

Description

高纯度二氟磷酸盐的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种高纯度二氟磷酸盐的制备方法。

背景技术

锂离子电池行业是当前备受关注的具有快速增长潜质的行业之一，在动力与储能等新兴应用领域中尤其被寄予厚望。市场的扩张急待电池技术的提升，新型电解液的开发是其中的关键环节，大量具有优异特性的电解液添加剂被开发使用，含氟磷酸盐就是其中一类。

三洋电机的专利(JPH1167270)中，使用Li₂PO₃F与LiPO₂F₂作为成膜添加剂，显著提高了锂离子电池的高温存储性能，索尼公司的专利(CN102983359)中将LiPO₂F₂与亚甲基环状碳酸酯共同使用提高了电池的高温循环容量和高温储存性能；三菱化学的专利(CN102064345)则将LiPO₂F₂作为提高电池低温性能的添加剂使用。索尼的专利JP201336042中将LiPO₂F₂用于防过充添加剂体系中，与其他过充添加剂配合使用，不仅能够在特定电位发生氧化还原反应保护电池，提高电池安全性，而且还有使电池放电容量更为均一的作用。

二氟磷酸盐的合成方法报道较多，Vast等(Vast P,et al.Journal offluorinechemistry,1988,38(3):297-302)报道了以二氟磷酸酐与氧化锂或氢氧化锂等作用来制造二氟磷酸盐的方法；日本专利JP2012051752中采用二氟磷酸与金属氯化物反应，并在二氟磷酸中结晶得到二氟磷酸盐，日本专利JP2010155773中公开了采用碱金属等卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐存在条件下反应制造二氟磷酸锂的方法；日本专利JP2010155774中采用磷的含氧酸或酸酐与六氟磷酸锂在氟化氢存在下反应制取二氟磷酸盐，日本专利JP2005219994采用六氟磷酸锂与二氧化硅在碳酸酯/羧酸酯溶液中反应来进行合成，副产物为四氟化硅，日本专利JP2005053727和中国专利CN102064345中则是在碳酸酯/羧酸酯溶液中由六氟磷酸锂与偏硼酸锂、四氟硼酸锂或是六甲基二硅氧烷反应来制备；在中国专利CN102985361中则采用五氧化二磷与氟化锂在350℃高温下固相合成二氟磷酸锂，反应副产大量的磷酸锂，原料的利用效率不高。

使用二氟磷酸酐来进行合成，由于二氟磷酸酐价格昂贵且难以获得高纯度原料而不适宜工业化；采用二氟磷酸进行合成，同样存在缺乏工业原料供应的问题，且二氟磷酸存在氟化、水解等可逆转化，微量水分或氟化氢的存在都使产品变得不纯；使用六氟磷酸锂的合成方案，一则由于六氟磷酸锂价格较高，提高了制造成本，另一方面多数方案存在反应耗时较长，效率低，副产大量三废需要处理的问题，更重要的是体系中有水产生而使整个体系存在多种含氟磷酸盐的氟化、水解平衡而使产物杂质含量偏高，进一步纯化困难。五氧化二磷与氟化锂的高温固相合成则副产大量磷酸锂，原料利用效率不高，且也存在的很复杂的分离纯化问题。

因此，现有技术急需开发一种高纯度二氟磷酸盐的制备方法。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种原料来源广泛，操作方法简单，产品生产能力高、后处理简单，适合规模化生产二氟磷酸盐的制备方法，尤其是反应过程可有效控制水分，减少水解副产物的生成，最终得到满足符合电子化学品使用要求的高纯度二氟磷酸盐。

具体的技术方案如下：

一种高纯度二氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)将偏磷酸溶于醇类溶剂，然后加入氟化氢，于-40-15℃下反应1-6h得单氟磷酸；

(2)将步骤(1)制备得到单氟磷酸与三氟氧磷气体在20-70℃下反应1-6h得二氟磷酸；

(3)将步骤(2)制备得到的二氟磷酸与碱金属卤化物或碱土金属卤化物在有机溶剂中，于20-70℃下反应1-6h，即得所述二氟磷酸盐。

在其中一些实施例中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，偏磷酸与氟化氢的摩尔比为1.05-1.10:1。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，偏磷酸与醇类溶剂的质量比为1:2-5。

在其中一些实施例中，步骤(2)中，单氟磷酸与三氟氧磷的摩尔比为1:1.05-1.30。

在其中一些实施例中，步骤(3)中，二氟磷酸与碱金属卤化物或碱土金属卤化物的摩尔比为1.05-1.10:1。

在其中一些实施例中，步骤(3)中，所述有机溶剂选自醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂或碳酸酯类溶剂。

在其中一些实施例中，所述有机溶剂选自：甲醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃或碳酸二甲酯。

本发明的原理如下：

本发明的制备步骤包括：原料偏磷酸以醇溶解，再以氟化氢氟化制得单氟磷酸，单氟磷酸与三氟氧磷气体反应制得二氟磷酸，再与碱金属、碱土金属卤化物中至少一种反应制得无水二氟磷酸盐。

反应式为：HPO₃+HF→H₂PO₃F

H₂PO₃F+POF₃→2HPO₂F₂

HPO₂F₂+MX→MPO₂F₂+HX↑

其中：M为碱金属、碱土金属阳离子(反应式以碱金属为例)，X为卤素阴离子。

本发明所述的原料为偏磷酸，偏磷酸可采用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵加热至300℃以上分解制得。偏磷酸熔点73℃，常温下是无色玻璃状体，在氟化氢中难溶，固液反应界面更新缓慢，整个反应需要耗时数日之久。将偏磷酸溶于有机溶剂，且该有机溶剂在氟化氢中也有良好的溶解性，可提高整个反应的效率，醇类就是这样一种对偏磷酸与氟化氢同时具有较高溶解性的有机溶剂。

从经济性的角度考虑，本发明所述的溶解偏磷酸的醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种。

本发明所述的氟化制取单氟磷酸反应中，偏磷酸与氟化氢摩尔比为1.05-1.10:1，偏磷酸与醇的质量比为1：2-5，反应温度-40～15℃，反应时间1-6h，反应完成后减压蒸发除去溶剂，过滤除去残余偏磷酸得到单氟磷酸。

偏磷酸过量使氟化氢反应完全，反应完成减压蒸发除去有机溶剂后，偏磷酸难溶析出，可过滤分离并回收重复使用，过滤得到的液态单氟磷酸可进一步精馏提纯。醇的质量为偏磷酸的2-5倍，既保证了可完全溶解偏磷酸，也不会大幅增加后续分离回收工艺的工作量，反应温度-40-15℃，该温度区间内氟化氢为液体状态，可与偏磷酸溶液更好的接触反应，同时，也保证反应大量放热时不至于温度失控。反应时间1-6h，保证反应物充分接触反应。

本发明所述的制取二氟磷酸反应中，单氟磷酸与三氟氧磷的摩尔比为1:1.05-1.30，反应温度20-70℃，反应时间1-6h，反应完成后加热除去过量三氟氧磷得到二氟磷酸。

三氟氧磷过量保证了单氟磷酸能够反应完全，相对来说，过量的三氟氧磷也易于从反应后的体系中分离，反应温度20-70℃，保证了体系有较好的流动性使原料可以充分接触反应，也保证了反应放热时不至于温度失控，反应时间1-6h，保证反应物有充分的接触反应时间。

本发明所述的制取二氟磷酸盐反应中，二氟磷酸与碱金属、碱土金属卤化物的摩尔比为1.05-1.10:1，反应温度20-70℃，反应时间1-6h，反应完成后蒸发除去过量二氟磷酸得到二氟磷酸盐。

二氟磷酸过量使碱金属、碱土金属卤化物反应完全，卤离子将全部转化为卤化氢并在纯化过程中全部除去，防止卤离子残留对产品性能的影响，反应温度20-70℃保证了反应能够平稳进行，反应将随卤化氢的不断释放而持续稳定正向进行，反应时间1-6h，保证反应物有充分的接触反应时间。

本发明所述的碱金属、碱土金属的卤化物为锂、钠、钾、镁、钙的氯化物。

本发明制取二氟磷酸盐过程中可使用有机溶剂，所用有机溶剂为醇类、腈类、醚类、碳酸酯类溶剂，优选甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃、碳酸二甲酯溶剂，有机溶剂在反应后加热除去。

本发明的优点在于：

1、合成原料价廉且来源广泛，偏磷酸制备使用磷酸二氢铵或磷酸氢二铵，这两种是大宗产品，常用作化肥的原料，氟化氢、低碳醇、碱金属或碱土金属的卤化物、氟化钙、五氧化二磷等也是有广泛供应的工业原料，原料成本较低。

2、反应效率较高，偏磷酸溶于醇以后再由氟化氢氟化，将原来的难溶物的固液相反应变成均相反应，大大提高了反应速率(现有技术一般需要反应24h)，提高了单氟磷酸的制备效率。

3、反应过程中的溶剂、过量的单氟磷酸、氟化氢、三氟氧磷等可采用分馏的方法分离回收并重复利用，减少了废弃物的产生量。

4.整个反应过程没有水生成，再控制原料与过程中水分，就避免了产物的水解问题，最终可制备得到满足符合电子化学品使用要求的无水二氟磷酸盐。

附图说明

图1为制备得到的LiPO₂F₂的红外谱图；

图2为制备得到的LiPO₂F₂的核磁磷谱；

图3为制备得到的LiPO₂F₂的核磁氟谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本申请做进一步阐述，但不应理解为本发明仅限于下列实施例的范围。

单氟磷酸的制备：116g磷酸二氢铵加入合金釜中，加热至400℃并恒温反应6h，分解得到的气体用水吸收，反应完成得到透明液体80g，冷却至室温转变为固体，加入经过干燥脱水处理后的醇进行溶解，然后降温，缓慢加入液态氟化氢进行氟化，加入完毕再继续反应。加热减压蒸发除去醇，再分离除去析出的过量偏磷酸，得到澄清的单氟磷酸油状液体。

二氟磷酸的制备：取80gCaF₂(1.03mol)195gP₂O₅加热至500℃固相反应，所产生的气体以干冰浴冷凝，粗产物蒸馏以干冰浴二次冷凝，继续蒸馏回收-40℃冷凝产物得到三氟氧磷液体。然后室温下，向装有100g单氟磷酸的合金反应釜中缓慢通入POF₃气体吸收反应，体系保持微正压，反应完毕，体系进行蒸馏，收取75mmHg下42-43℃馏分，得到无色透明液体。

二氟磷酸盐的制备：将100g HPO₂F₂缓慢加入卤化物与有机溶剂配成的悬浮液中，加入完毕反应，生成气体以水吸收。反应完成后过滤，得到白色潮湿固体，以有机溶剂洗涤滤饼，所得滤饼减压加热干燥，得到白色粉末状固体。过程中所得滤液、洗涤液回收套用。

产品的检测：

所得样品结构采用美国Thermo公司IR200型红外光谱仪(KBr压片法)和Bruker公司Avance 400HD型核磁共振波谱仪(溶剂：氘代丙酮)进行红外光谱和核磁检测。纯度采用瑞士万通833型离子色谱仪检测PO₂F_2-阴离子含量计算。

具体实施例：实施例1-6

单氟磷酸的制备：(产率以偏磷酸计)

二氟磷酸的制备：(产率以单氟磷酸计)

二氟磷酸盐的制备：(产率以二氟磷酸计)

所得二氟磷酸盐(例如实施例1得到的二氟磷酸盐)采用美国Thermo公司IR200型红外光谱仪(KBr压片法)和Bruker公司Avance 400HD型核磁共振波谱仪(溶剂：氘代丙酮)进行结构确认(结果如图1-图3所示)，检测结果为样品红外与核磁谱图出峰位置与标准品一致，核磁谱图上无杂质峰。纯度采用瑞士万通833型离子色谱仪检测PO₂F₂ ^-阴离子含量计算，结果列于表中。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种高纯度二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将偏磷酸溶于醇类溶剂，然后加入氟化氢，于-40-15℃下反应1-6h得单氟磷酸；

(2)将步骤(1)制备得到单氟磷酸与三氟氧磷气体在20-70℃下反应1-6h得二氟磷酸；

(3)将步骤(2)制备得到的二氟磷酸与碱金属卤化物或碱土金属卤化物在有机溶剂中，于20-70℃下反应1-6h，即得所述二氟磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的高纯度二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高纯度二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，偏磷酸与氟化氢的摩尔比为1.05-1.10:1。

4.根据权利要求3所述的高纯度二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，偏磷酸与醇类溶剂的质量比为1：2-5。

5.根据权利要求1所述的高纯度二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，单氟磷酸与三氟氧磷的摩尔比为1:1.05-1.30。

6.根据权利要求1所述的高纯度二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，二氟磷酸与碱金属卤化物或碱土金属卤化物的摩尔比为1.05-1.10:1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的高纯度二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机溶剂选自醇类溶剂、腈类溶剂、醚类溶剂或碳酸酯类溶剂。

8.根据权利要求7所述的高纯度二氟磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自：甲醇、乙腈、乙醚、四氢呋喃或碳酸二甲酯。