CN110380150B - 一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法，一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法，包括以下步骤：A)将废旧锂电池进行拆解，得到电池物料，所述电池物料由混合固体和电解液组成；B)采用有机浸取溶剂和有机硅氧烷对所述电池物料进行冲洗，过滤收集后得到混合液，所述混合液包括混合电解液、第一有机硅氧烷和第一有机浸取溶剂；C)将所述混合液加热，反应后过滤，得到混合溶剂；D)将所述混合溶剂和补充的有机硅氧烷进入步骤B)本申请提供了一种操作简便、容易实施、环保且重复循环利用的废旧动力电池电解液的无害化回收方法。

Description

一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法

技术领域

本发明涉及动力电池回收领域，尤其涉及一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法。

背景技术

锂离子电池回收是我国新能源领域即将面对的严峻问题。随着锂离子动力电池等新能源汽车的推广，动力电池将供不应求，欲使动力电池产业健康发展，动力电池的循环利用体系必须建立，回收资源化技术研究将朝着降低成本、减少二次污染、增加回收物质种类的方向发展，最大限度地降低材料、能源、资源输入项和废物排放项。

目前，锂离子电池的回收研究主要集中在正负极材料和集流体的回收上，对于电解液回收的关注却较少。在各种商用锂离子电池系统中，有机液体电解液仍为市场主要的电解液材料。有机液体电解液一般由三部分组成：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂；电解质锂盐主要为六氟磷酸锂(LiPF₆)，有机溶剂主要有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类；添加剂作为电解液中非必要成分，添加量少。

锂离子电池的电解液成分复杂，尤其是LiPF₆的存在使电解液接触外界环境就易发生分解，产生有毒有害物质，因此电解液处置不当会带来严重的安全和环境问题。同时，电解液本身附加值高，如何合理回收电解液也是值得深入研究的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法，该方法在实现废旧动力电池电解液处理的同时还可实现处理液的循环利用。

有鉴于此，本申请提供了一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法，包括以下步骤：

A)将废旧锂电池进行拆解，得到电池物料，所述电池物料由混合固体和电解液组成；

B)采用有机浸取溶剂和有机硅氧烷对所述电池物料进行冲洗，过滤收集后得到混合液，所述混合液包括混合电解液、第一有机硅氧烷和第一有机浸取溶剂；

C)将所述混合液加热，反应后过滤，得到混合溶剂；

D)将所述混合溶剂和补充的有机硅氧烷进入步骤B)。

优选的，所述反应后还包括：反应产生的气体采用碱液吸收。

优选的，所述有机硅氧烷选自二硅氧烷、三硅氧烷、四硅氧烷、多硅氧烷和聚硅氧烷中的一种或多种。

优选的，所述有机硅氧烷选自二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷、四甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种。

优选的，所述有机浸取溶剂选自烷基碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂和腈类溶剂的一种或多种。

优选的，所述烷基碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯和戊内酯中的一种或多种；所述醚类溶剂选自二甲醚、四氢呋喃、二甲氧甲烷、2-甲基-1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或多种；所述砜类溶剂选自环丁砜和二甲基亚砜中的一种或两种；所述腈类溶剂可选自丙二腈和戊二腈中的一种或两种。

优选的，步骤C)中，过滤后得到固体二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂再进行精制。

本申请提供了一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法，其首先将废旧电池拆解，得到包括混合固体和电解液的电池物料，再采用有机浸取溶剂和有机硅氧烷对上述电池物料冲洗，过滤收集后即得到包括混合电解液、第一有机硅氧烷和第一有机浸取溶剂的混合液，然后将上述混合液加热，反应后过滤，得到混合溶剂，最后上述混合溶剂与补充的有机硅氧烷再次作为清洗液进入循环中。本申请利用循环反复浸取法将电池拆解后器件中的电解液充分淋洗出来，然后有机硅与电解液中的LiPF₆发生反应，转化成LiPO₂F₂，反应后的混合溶剂和有机硅氧烷液体可重复循环利用；进一步的，可以采用碱液吸收反应产生的含氟硅烷气体，避免了LiPF₆分解产生HF造成对人和环境的危害。

附图说明

图1为本发明废旧动力电池电解液的无害化回收流程示意图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于废旧动力电池电解液的处理现状，本申请提供了一种可重复循环利用且环保的废旧动力电池电解液的无害化回收方法，具体流程如图1所示，其中1为密闭装置，2为反应装置，3为过滤装置。更具体的，本发明实施例公开了一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法，包括以下步骤：

A)将废旧锂电池进行拆解，得到电池物料，所述电池物料由混合固体和电解液组成；

B)采用有机浸取溶剂和有机硅氧烷对所述电池物料进行冲洗，过滤收集后得到混合液，所述混合液包括混合电解液、第一有机硅氧烷和第一有机浸取溶剂；

C)将所述混合液加热，反应后过滤，得到混合溶剂；

D)将所述混合溶剂和补充的有机硅氧烷进入步骤B)。

在废旧动力电池电解液的无害化回收过程中，首先将废旧锂电池进行拆解，得到电池物料，所述电池物料由混合固体和电解液组成。在此过程中，所述拆解为本领域技术人员熟知的拆解，对其具体拆解过程本申请没有特别的限制；所述拆解优选在密闭容器中进行。上述混合固体包括外壳、隔膜、正极片和负极片。所述废旧锂电池为本领域技术人员熟知的废旧锂电池，在所述废旧锂电池的类别确定的情况下，电解液也就相应是确定的。按照本发明，然后采用有机浸取溶剂和有机硅氧烷对上述电池物料进行冲洗，使得废旧锂电池拆解后的器件中的电解液能够充分淋洗出来，过滤收集，即得到混合液，所述混合液包括混合电解液、第一有机硅氧烷和第一有机浸取溶剂，其中混合电解液由原始电解液和自废旧锂电池器件中淋洗下来的电解液，第一有机硅氧烷则是淋洗下来的有机硅氧烷，第一有机浸取溶剂同样是淋洗下来的有机硅氧烷。上述过程优选在密闭容器中进行，密闭容器具体为可封闭开口箱体，箱体设置有溶剂导入口和溶剂滤网层，溶剂导入口便于有机浸取溶剂和有机硅氧烷的进入，溶剂滤网层则利于收集冲洗后的混合液。

所述废旧锂离子电池的电解液中包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂；在此情况下，所述有机浸取溶剂选自烷基碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂和腈类溶剂的一种或多种；更具体的，所述烷基碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯和戊内酯中的一种或多种；所述醚类溶剂选自二甲醚、四氢呋喃、二甲氧甲烷、2-甲基-1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或多种；所述砜类溶剂选自环丁砜和二甲基亚砜中的一种或两种；所述腈类溶剂可选自丙二腈和戊二腈中的一种或两种。在具体实施例中，所述有机浸取溶剂为碳酸二甲酯。上述有机浸取溶剂电解液本身可能含有的有机溶剂种类，极性比较大，能够溶解六氟磷酸锂和其他锂盐电解质，尤其是能够溶解六氟磷酸锂；即有机浸取溶剂的选择根据废旧锂电池的电解液进行选择，以保证废旧锂电池中的电解液能够充分冲洗下来。

上述有机硅氧烷具体为含Si-O键结构的小分子、低聚物或聚合物，更具体选自二硅氧烷、三硅氧烷、四硅氧烷、多硅氧烷和聚硅氧烷中的一种或多种，在某些实施例中，所述有机硅氧烷选自二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷、四甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，在具体实施例中，所述有机硅氧烷选自四甲基硅氧烷或六甲基环三硅氧烷。

按照本发明，然后将上述混合液加热使混合液中的有机硅氧烷和电解液中的锂盐反应，锂盐转化为LiPO₂F₂固体，具体反应式如下所示：

在上述反应过程中同时也会产生含氟硅烷气体，本申请优选采用碱液吸收；所述碱液可选自本领域技术人员熟知的碱液，例如氢氧化钠或氢氧化钾。上述反应避免了锂盐分解产生HF造成对人和环境的危害。

上述过程优选在反应装置中进行，所述反应装置中设置有加热部件和搅拌部件，并且连接有进料速度可控的液体进料装置、冷凝装置、惰性气体保护装置和气体吸收装置，以确保电解液中的锂盐能够与有机硅氧烷反应。

本申请最后将上述反应结束后的产物进行过滤，得到混合溶剂和固体沉淀物；其中混合溶剂作为有机浸取溶剂重新进入上述冲洗环节，同时由于有机硅氧烷与锂盐的反应消耗则需要补充新的有机硅氧烷也进入上述冲洗环节；而上述固体沉淀物二氟磷酸锂则通过精制再利用。

上述过滤优选在过滤装置中进行，所述过滤装置配置有过滤膜，可有效分离反应产物中的液体和固体，分别得到上述混合溶剂和固体盐二氟磷酸锂。

本发明利用循环反复浸取法将废旧锂电池拆解后器件中的电解充分液淋洗出来，然后通过有机硅氧烷与电解液中的LiPF₆发生反应，转化成LiPO₂F₂固体，优选利用碱液吸收反应产生的含氟硅烷气体，这种方法避免了LiPF₆分解产生HF造成对人和环境的危害，并且反应后的有机溶剂和有机硅氧烷液体可循环利用，固体沉淀LiPO₂F₂可精制后再利用。根据上述方法，本申请的废旧动力电池电解液的无害化回收方法设计简单、操作方便、过程环保，有机浸取溶剂和有机硅氧烷均可以反复循环使用，能够有效回收废旧电池中的电解液，具有良好的经济效益。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的废旧动力电池电解液的无害化回收方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

(1)将干燥放电后的废旧钴酸锂圆柱电池(电解液：碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、LiPF₆)置于密闭容器中进行拆解，拆解成外壳、隔膜、正极片和负极片混合固体；

(2)利用有机溶剂碳酸二甲酯和四甲基硅氧烷对破碎的电池物料进行多次冲洗，收集浸取得到的混合液，主要成分为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、四甲基硅氧烷以及溶解在其中的LiPF₆电解质和锂盐；

(3)将混合液送入反应装置中，加热到60℃，使其中的四甲基硅氧烷与LiPF₆发生反应，产生的有机硅化合物气体用10％的氢氧化钠水溶液收集；

(4)对上述反应的产物进行过滤，得到的液体混合溶剂重新导入淋洗溶剂入口，同时补充加入新的四甲基硅烷，过滤剩下的固体LiPO₂F₂采用重结晶纯化后备用。

实施例2

(1)将干燥放电后的废旧三元材料锂离子电池(电解液：碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、LiPF₆)置于密闭容器中进行拆解，拆解成外壳、隔膜、正极片和负极片混合固体；

(2)利用有机溶剂碳酸乙烯酯和六甲基三硅氧烷对破碎的电池物料进行多次冲洗，收集浸取获得的混合液，经分析其主要成分为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、六甲基三硅氧烷以及溶解在其中的LiPF₆等锂盐；

(3)将上述混合液送入反应装置中，加热到80℃，使六甲基环三硅氧烷与LiPF₆发生反应，产生的有机硅化合物气体用30％的氢氧化钠水溶液收集；

(4)对上述反应的产物进行过滤，得到的液体混合溶剂重新导入淋洗溶剂入口，同时补充加入新的六甲基环三硅氧烷，过滤剩下的固体LiPO₂F₂采用重结晶纯化后备用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (3)

1.一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法，包括以下步骤：

A）将废旧锂电池进行拆解，得到电池物料，所述电池物料由混合固体和电解液组成；

B）采用有机浸取溶剂和有机硅氧烷对所述电池物料进行冲洗，过滤收集后得到混合液，所述混合液包括混合电解液、第一有机硅氧烷和第一有机浸取溶剂；

C）将所述混合液加热，反应后过滤，得到混合溶剂；

D）将所述混合溶剂和补充的有机硅氧烷进入步骤B）；

所述反应后还包括：反应产生的气体采用碱液吸收；

所述有机硅氧烷选自二甲基硅氧烷、三甲基硅氧烷、四甲基硅氧烷、六甲基三硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；

所述加热的温度为60℃或80℃；

所述有机浸取溶剂选自烷基碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂、砜类溶剂和腈类溶剂的一种或多种；

所述反应在反应装置中进行，所述反应装置中设置有加热部件和搅拌部件，并且连接有进料速度可控的液体进料装置、冷凝装置、惰性气体保护装置和气体吸收装置。

2.根据权利要求1所述的无害化回收方法，其特征在于，所述烷基碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、γ-丁内酯和戊内酯中的一种或多种；所述醚类溶剂选自二甲醚、四氢呋喃、二甲氧甲烷、2-甲基-1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的一种或多种；所述砜类溶剂选自环丁砜和二甲基亚砜中的一种或两种；所述腈类溶剂选自丙二腈和戊二腈中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的无害化回收方法，其特征在于，步骤C）中，过滤后得到固体二氟磷酸锂，所述二氟磷酸锂再进行精制。

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