CN105355996A - 一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并资源化利用的方法 - Google Patents

一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并资源化利用的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并利用石墨为原料制备石墨烯的方法。该方法包括负极石墨材料的预处理，废锂电池混合材料中的锂离子的分离浸出，石墨烯的制备。预处理主要包括锂电池的拆解、石墨材料的剥离、有机杂物的去除等。废锂电池混合材料中的锂离子的分离浸出包括对酸浓度、固液比、时间、温度和酸/氧化剂体积比等指标的控制，最后通过低温搅拌、过滤等方法，实现锂离子的回收。制备石墨烯包括石墨的氧化和还原，氧化主要包括氧化剂和升温过程等工艺参数的控制和调节，还原主要调节pH、水合肼与氧化石墨比值等参数。本方法通过一系列组合工艺的应用，最终得到锂富集浸出液和石墨烯。

Description

一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并资源化利用的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并制备石墨烯的方法，通过对锂电池负极石墨材料进行处理，得到含锂浸出液和石墨烯，在实现石墨和锂分离的同时，石墨也可以作为生产石墨烯的原料进行高质化资源利用。本发明适用于含石墨的废弃锂电池负极石墨材料的资源化利用。
背景技术
锂电池以其所拥有的优良性能而被广泛使用，但随之产生的大量废弃锂电池没有得到合理有效的处置而成为污染源。锂电池的长期使用，致使大量锂离子嵌入固定到石墨微结构中，石墨中的锂和石墨的资源化利用问题没有得到足够的重视，而从负极石墨材料中分离锂和石墨并将其制成石墨烯具有重大的实际意义，石墨烯是近些年是材料学研究的热点，在新能源、电子工业等领域具有极其广阔的应用前景。锂电池作为手机、电脑等电子产品的储能部件，具有使用频率高、报废周期短等特点。研究显示，锂电池的正负极组分、电解液等对环境和人体健康都有一定的不良影响。将废弃锂电池随意丢弃，锂电池中的各种有毒有害组分会通过各种途径进入到环境中，造成较严重的环境污染。
目前，对废锂电池的回收处理主要集中在正极材料的资源化利用方面，而对负极材料的资源化利用关注较少。负极石墨与含锂SEM膜长时间接触，由于可逆反应，部分锂离子不断嵌入并固定到石墨微结构中，致使锂离子以锂盐的形态在负极石墨中积累。同时石墨是一种重要的战略储备资源，可以成为制备石墨烯以及石墨烯衍生产品的重要原料。因此，锂电池负极石墨材料具有较大的回收利用价值。所以，本发明提出将锂电池负极石墨材料中的锂富集分离并将石墨材料制成石墨烯的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实现对锂电池负极石墨材料中的锂分离，并将其制成石墨烯的方法。该法具有工艺简单，分离效果好，制备的石墨烯质量较好等特点。
由于锂电池的广泛应用，在锂电池的制造过程中，会对制造电极负极的石墨粉进行氧化处理以提高锂电池的可逆容量和循环性能。同时，在锂电池的使用过程中会在电极表面生成不溶于水的锂盐沉积物。针对废锂电池负极材料的特性，该发明提出了一种处理废锂电池负极材料的方法，处理锂电池中的负极石墨材料中的有机物后，进行锂的浸出并实现锂的回收，最后将石墨材料制备石墨烯。本发明在处理负极材料的过程中，控制反应时间和反应温度；考查盐酸浓度、时间、温度、固液比和酸/氧化剂体积比等因素对锂浸出率的影响，考查了各种酸对浸锂效果的影响；在石墨制备石墨烯过程中，考查了酸、氧化剂、温度等因素对石墨氧化过程的影响，考查了pH、水合肼/氧化石墨比值对氧化石墨还原过程的影响。
本发明提出的一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并资源化利用的方法，具体步骤如下：
（1）、废锂电池的预处理
对废锂电池进行放电处理，破除锂电池外壳后获取含石墨负极材料的负极铜箔片，从负极铜箔片中剥离得到石墨粉体材料，将所得石墨粉体材料置于500℃~700℃马弗炉中灼烧1~2h，去除有机物；
（2）、废锂电池中锂离子的分离浸出
取0.1g步骤（1）所得负极材料置于烧杯中，加入浸出剂，在带有搅拌装置的低温恒温反应器中进行锂离子的浸出，同时分批式加入氧化剂，控制搅拌速度为50-120r/min，浸出剂浓度为2.5~4.0mol/L，固液比控制在1:50~1:70，反应时间为90min~120min，温度为70℃~90℃、浸出剂与氧化剂的体积比为1:0~10:1；待浸出过程结束后，分离得到含锂溶液和石墨材料。
本发明中，所得材料用于制备石墨烯薄膜，具体步骤如下：
取1g石墨材料置于烧杯中，加入酸15mL~30mL，固定于带有搅拌装置的低温恒温反应器中，5℃条件下，持续搅拌，分批次加入氧化剂2g~3g，控制反应时间为30min~45min；将反应体系温度升至35℃，用去离子水稀释，加入氧化剂至无气体产生；然后加入0.02mol/L碱液，中和至pH为7，过滤，100-120℃烘干10-24h，得到氧化石墨；
称取0.2g氧化石墨于烧杯中，加入1mol/L碱液5-50ml，控制pH为11~13，200W超声功率条件下处理溶液30-180min，得到氧化石墨分散液；将氧化石墨分散液在10000rpm条件下离心分离10min，得到稳定氧化石墨烯悬浮液。在氧化石墨烯悬浮液中加入水合肼，控制水合肼/氧化石墨烯悬浮液质量比为3:4~1:2，90℃水浴，50-100r/min搅拌12h，获得胶状石墨烯悬浮液；过滤得到胶状石墨烯，80-120℃烘干获得石墨烯薄膜。
本发明的有益效果在于：（给出优点）本发明实现了回收废弃锂电池，减轻了环境影响；成功从废弃锂电池负极材料中分离得到了锂和石墨材料，且没有破坏石墨材料的结构；成功利用锂电池中石墨制备得到了石墨烯。
附图说明
图1为实施例1锂电池负极材料中锂的浸出率；
图2是实施例1锂电池中负极材料煅烧后的XRD图谱与锂离子浸出后残渣的XRD图谱对比，其中：曲线a为煅烧后的XRD图谱，曲线b为残渣的XRD图谱；
图3是实施例1中间产物氧化石墨和最终产物石墨烯的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
1、选取废弃锂离子电池，对其进行放电处理，破除外壳后得到负极铜箔片，待其干燥后，从铜箔中剥离得到石墨粉体材料，并将其放入600℃马弗炉中灼烧1h。
2、称取0.1g的废电极石墨粉末置于烧杯中，在低温恒温反应器中进行锂浸出实验，盐酸浓度控制为3mol/L，固液比保持1:50g/mL，反应时间90min~130min，反应温度为80℃，盐酸/过氧化氢体积比为10:1。不断搅拌后，将混合液经过微孔滤膜进行真空抽滤，并用去离子水清洗滤膜，分离得到含锂溶液和石墨材料。最后，将得到的石墨材料烘干备用。
3、称取1g石墨材料于烧杯中，加入15mL浓硫酸，固定于低温恒温反应槽中，分批次加入2.5g高锰酸钾，持续搅拌，控制体系温度控制在5℃左右，反应30min。
4、将体系温度升至35℃反应120min后，用去离子水将混合物进行稀释，并加入一定量的5%H2O2直至反应体系无气体产生。同时对反应产物进行抽滤和洗涤，烘干得到氧化石墨样品。
5、称取0.2g的氧化石墨置于1mol/LNaOH溶液（500mL）中，pH为11，超声分离2h(超声功率200W)，配置分散浓度为0.4mg⁄mL的氧化石墨。将分散液在1000rpm条件下离心3min，去除杂质和较大的氧化石墨颗粒，得到较稳定的氧化石墨悬浮液。
6、在氧化石墨悬浮液中加入0.25g水合肼，在90℃的水浴恒温条件下，100r/min搅拌速度条件下搅拌反应12h，以获得石墨烯胶状悬浮液。最后通过真空抽滤，得到一定厚度的石墨烯，烘干后得到石墨烯样品。
如图1所示，锂电池负极材料中锂的浸出率最终达到了99.5%以上，实现了锂和石墨材料的分离；
如图2所示，是锂电池中负极材料煅烧后的XRD图谱与锂离子浸出后残渣的XRD图谱对比，其中：曲线a为煅烧后的XRD图谱，曲线b为残渣的XRD图谱，通过对比发现，负极材料在锂的浸出过程中，石墨的主要结构并没有发生变化，有利于后续的试验进行；
如图3所示，中间产物氧化石墨和最终产物石墨烯的XRD图谱，图谱表明负极中的石墨材料能够被资源化制备成为石墨烯。
实施例2
1、选取废弃锂离子电池，对其进行放电处理，破除外壳后得到负极铜箔片，待其干燥后，从铜箔中剥离得到石墨粉体材料，并将其放入600℃马弗炉中灼烧1h。
2、称取0.1g废石墨电极粉末置于烧杯中，在低温恒温反应器中进行锂浸出实验，柠檬酸浓度控制为0.15mol/L，固液比保持1:50g/mL，反应40min，温度设置为80℃，柠檬酸-过氧化氢体积比为15:1。不断搅拌后，将混合液经过微孔滤膜进行真空抽滤，并用去离子水清洗滤膜，分离得到含锂溶液和石墨材料。最后，将得到的石墨材料烘干备用。
3、称取1g石墨材料于烧杯中，加入15mL浓硫酸，固定于低温恒温反应槽中，分批次加入2.5g高锰酸钾，持续搅拌，控制反应体系温度在5℃左右，反应30min。
4、将体系温度升至35℃反应120min后，用去离子水将混合物进行稀释，并加入一定量的5%H2O2直至反应体系无气体产生。同时对反应产物进行抽滤和洗涤，烘干得到氧化石墨样品。
5、称取0.2g氧化石墨于1mol/LNaOH溶液（500mL）中，pH为11，超声分离2h(超声功率200W)，配置分散浓度为0.4mg⁄mL的氧化石墨。将分散液在1000rpm条件下离心3min，去除杂质和较大的氧化石墨颗粒，得到较稳定的氧化石墨悬浮液。
6、在氧化石墨悬浮液中加入0.25g水合肼，在90℃的水浴恒温条件下，80r/min搅拌速度条件下搅拌反应12h，以获得石墨烯胶状悬浮液。最后通过真空抽滤，得到一定厚度的石墨烯，烘干后得到石墨烯样品。

Claims (2)

1.一种从废锂电池负极材料中分离锂和石墨并资源化利用的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）、废锂电池的预处理
对废锂电池进行放电处理，破除锂电池外壳后获取含石墨负极材料的负极铜箔片，从负极铜箔片中剥离得到石墨粉体材料，将所得石墨粉体材料置于500℃~700℃马弗炉中灼烧1~2h，去除有机物；
（2）、废锂电池中锂离子的分离浸出
取0.1g步骤（1）所得负极材料置于烧杯中，加入浸出剂，在带有搅拌装置的低温恒温反应器中进行锂离子的浸出，同时分批式加入氧化剂，控制搅拌速度为50-120r/min，浸出剂浓度为2.5~4.0mol/L，固液比控制在1:50~1:70，反应时间为90min~120min，温度为70℃~90℃、浸出剂与氧化剂的体积比为1:0~10:1；待浸出过程结束后，分离得到含锂溶液和石墨材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所得材料用于制备石墨烯薄膜，具体步骤如下：
取1g所得石墨材料置于烧杯中，加入酸15mL~30mL，固定于带有搅拌装置的低温恒温反应器中，5℃条件下，持续搅拌，分批次加入氧化剂2g~3g，控制反应时间为30min~45min；将反应体系温度升至35℃，用去离子水稀释，加入氧化剂至无气体产生；然后加入0.02mol/L碱液，中和至pH为7，过滤，100-120℃烘干10-24h，得到氧化石墨；
称取0.2g氧化石墨于烧杯中，加入1mol/L碱液5-50ml，控制pH为11~13，200W超声功率条件下处理溶液30-180min，得到氧化石墨分散液；将氧化石墨分散液在10000rpm条件下离心分离10min，得到稳定氧化石墨烯悬浮液，在氧化石墨烯悬浮液中加入水合肼，控制水合肼/氧化石墨烯悬浮液质量比为3:4~1:2，90℃水浴，50-100r/min搅拌12h，获得胶状石墨烯悬浮液；过滤得到胶状石墨烯，80-120℃烘干获得石墨烯薄膜。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106785161A (zh) * 2016-11-19 2017-05-31 天津赫维科技有限公司 一种环保的石墨负极的再生处理方法
CN107959079A (zh) * 2017-12-28 2018-04-24 中南大学 一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法
CN108923096A (zh) * 2018-09-10 2018-11-30 厦门理工学院 一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法
CN108987839A (zh) * 2018-07-27 2018-12-11 同济大学 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法
CN109576498A (zh) * 2019-01-30 2019-04-05 北京科技大学 一种锂电池石墨负极材料的回收方法
CN109678144A (zh) * 2019-01-30 2019-04-26 北京科技大学 一种回收锂电池含硅废旧石墨的方法
CN109792095A (zh) * 2016-07-22 2019-05-21 魁北克电力公司 从电极材料中回收石墨烯的方法
CN109868364A (zh) * 2019-03-12 2019-06-11 赣州市豪鹏科技有限公司 一种废旧锂电池湿法线回收方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102868006A (zh) * 2012-09-21 2013-01-09 华东理工大学 一种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法
CN102951632A (zh) * 2011-08-29 2013-03-06 海洋王照明科技股份有限公司 一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法
CN103259062A (zh) * 2013-04-17 2013-08-21 清华大学深圳研究生院 一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法
CN104241723A (zh) * 2014-07-11 2014-12-24 广东邦普循环科技有限公司 石墨体系的不合格锂离子电池中负极材料再生利用方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102951632A (zh) * 2011-08-29 2013-03-06 海洋王照明科技股份有限公司 一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法
CN102868006A (zh) * 2012-09-21 2013-01-09 华东理工大学 一种通过废旧锂电池制备石墨烯的方法
CN103259062A (zh) * 2013-04-17 2013-08-21 清华大学深圳研究生院 一种废旧锂离子电池回收再生石墨烯的方法
CN104241723A (zh) * 2014-07-11 2014-12-24 广东邦普循环科技有限公司 石墨体系的不合格锂离子电池中负极材料再生利用方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIANGPING CHEN AND TAO ZHOU: "Hydrometallurgical process for the recovery of metal values from spent lithium-ion batteries in citric acid media", 《WASTE MANAGEMENT & RESEARCH》 *
夏静等: "废锂离子电池负极活性材料的分析测试", 《化工进展》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109792095B (zh) * 2016-07-22 2022-05-27 魁北克电力公司 从电极材料中回收石墨烯的方法
CN109792095A (zh) * 2016-07-22 2019-05-21 魁北克电力公司 从电极材料中回收石墨烯的方法
CN106785161B (zh) * 2016-11-19 2019-05-03 天津赫维科技有限公司 一种环保的石墨负极的再生处理方法
CN106785161A (zh) * 2016-11-19 2017-05-31 天津赫维科技有限公司 一种环保的石墨负极的再生处理方法
CN107959079A (zh) * 2017-12-28 2018-04-24 中南大学 一种废旧锂离子电池负极材料资源化的方法
CN108987839A (zh) * 2018-07-27 2018-12-11 同济大学 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法
CN108987839B (zh) * 2018-07-27 2019-12-27 同济大学 一种对锂电池正极失效钴酸锂结构重整修复的方法
CN108923096B (zh) * 2018-09-10 2020-05-19 厦门理工学院 一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法
CN108923096A (zh) * 2018-09-10 2018-11-30 厦门理工学院 一种废旧锂离子电池负极全组分回收与再生的方法
CN109678144A (zh) * 2019-01-30 2019-04-26 北京科技大学 一种回收锂电池含硅废旧石墨的方法
CN109576498A (zh) * 2019-01-30 2019-04-05 北京科技大学 一种锂电池石墨负极材料的回收方法
CN109576498B (zh) * 2019-01-30 2020-07-17 广东光华科技股份有限公司 一种锂电池石墨负极材料的回收方法
CN109868364A (zh) * 2019-03-12 2019-06-11 赣州市豪鹏科技有限公司 一种废旧锂电池湿法线回收方法

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