CN109576498B - 一种锂电池石墨负极材料的回收方法 - Google Patents

一种锂电池石墨负极材料的回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废旧锂电池负极材料的回收方法，属于固体废弃物回收技术领域。主要处理工艺包括水洗、氧化性酸浸、还原性酸浸、微波煅烧。电池的负极废料经过水洗后，超声波的辅助作用下，在盐酸的体系中，先加入NaClO3进行氧化性浸出，然后加入Na2SO3进行还原性浸出，然后置于微波炉加热到1200℃并保温2h。最终以后得到的石墨固体，碳含量高达99.90％，其中金属杂质含量分别为：Al<5ppm，Cu<5ppm，Fe<50ppm，Co<5ppm，Ni<5ppm，Mn<5ppm。本工艺实现了杂质金属元素的有效脱除，得到的石墨纯度高，符合国家要求。整个工艺具有流程短，工序少等特点，满足清洁生产的要求。

Description

一种锂电池石墨负极材料的回收方法
技术领域
本发明属于电池工业固态废弃物处理技术领域，特别涉及一种锂电池石墨负极材料的回收技术。
技术背景
锂电池在生产的过程中，其中负极材料使用普遍最的是石墨。随着电池充放电次数的增多，电池材料的容量会逐渐衰减，直至失效。目前锂电池的寿命为循环次数500次左右，寿命结束后即为失效。根据最新的数据统计显示，截止到2018年失效的锂电池累计总量超过17万吨。越来越多的锂电池造成了严重的环境污染和碳素资源的浪费，因此急需研发一种绿色的资源回收处理方法。
目前针对这种锂电池负极材料的处理方法主要有火法处理工艺和碱酸法工艺两种。火法处理工艺主要有：(1)专利(CN105642649)采用超高温(2600～2800℃)焙烧使金属铝、铁、铜、镍、锰、钴、锂以氧化物的形式充分挥发，得到石墨化的材料，但此类方法能耗很高，对设备要求很大；(2)公开号(107555425A)；将微晶石墨矿破碎、磨细至粒度为100目至200目，并放置在500～1000℃的马弗炉下热处理一段时间；将热处理之后的矿物与碱溶液混合，在矿浆液固比10～12:1、温度100～110℃、反应时间2～3h的条件下进行加压碱浸，浸出渣经水洗、干燥后得到碱浸后的滤渣；将所得碱浸渣加入一定量的酸进行混合，在矿浆液固比10～12:1、温度110～120℃、反应时间2～3h的条件下进行常压酸浸，浸出渣经水洗、干燥后得到固定碳含量98％以上的石墨产品。
此类方法是将负极废料通过高压碱浸和常压酸浸的湿法浸出的手段，将固定的碳含量提高到98％。但此类方法仅仅是将废旧的阴极碳素材料处理成无害化的废渣，没有把石墨中的(Co、Cu、Fe)离子浓度脱除到很低的(ppm)级别。同时还涉及到残碱残酸无法回收利用，因此该类方法也没有得到工业化推广应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述锂电池存在的急需解决的技术难题，提出一种低成本、实用的去除负极材料的杂质的方法，实现了锂电池石墨负极材料这种危险固体废弃物的绿色处理及资源再生。
本发明时通过以下技术方案实现的。
一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于：包括：水洗、氧化性酸浸、还原性酸浸、微波煅烧步骤，具体步骤如下：
(1)锂电池石墨负极材料要经过水洗处理，得到洗液和水洗渣；
(2)将步骤(1)得到的水洗渣，用盐酸和氧化剂浸出，浸出过程要进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出渣，用盐酸和还原剂浸出，浸出过程要进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；
(4)将步骤(3)得到的浸出渣，在高温条件下进行微波焙烧，得到高温焙烧产物。
进一步地，所述步骤(1)经过水洗处理的石墨负极材料中金属离子含量为0.1％～2％，灰分重量百分比1～5％。
进一步地，所述步骤(2)所用氧化剂种类为氯酸钠、氯酸钾；氯酸钠或氯酸钾的浓度为20～100g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，浸出温度为40～80℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～6h。
进一步地，所述步骤(3)所述还原剂种类为亚硫酸钠或亚硫酸钾；亚硫酸钠或亚硫酸钾的浓度为50～200g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，浸出温度为40～80℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～6h。
进一步地，在常压条件下微波煅烧的温度为1000℃至1600℃，压力控制在1atm左右，焙烧过程需要通入的保护气体为N2或Ar，流量为60～120ml/min。
本发明处理后石墨中(Al、Cu、Ni、Co、Mn)离子浓度可降至5ppm以下，金属离子(Fe)含量可将至50ppm以下，灰分(重量百分比)小于0.05％。经过高温处理的石墨，然后经过配料粘结剂PVDF、导电剂SP、有机溶剂NMP，重新制备成负极材料、实现了废旧的资源回收再利用的目的。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种从负极石墨回收的方法，该方法的工艺主要包括氧化浸出、还原浸出、微波焙烧等步骤，下面通过具体实施例予以说明。
实施例1
(1)将20g负极石墨(含Fe 1.394％,Cu 0.435％、Al 0.4536％、Co 2.302％、Ni0.0786％、Mn 0.1927％)用盐酸和氯酸钠溶液浸出，浸出液固比为10:1，盐酸浓度为8mol/L,氯酸钠浓度为200g/L,水浴温度为70℃，浸出时间为6h，超声波工作6h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.01483％,Cu 0.00253％、Al 0.00212％、Co 0.008475％、Ni 0％、Mn0.00059％)
(2)将步骤(1)得到的浸出渣用于盐酸和亚硫酸钠溶液浸出，液固比为10:1，盐酸浓度为8mol/L,亚硫酸钠浓度为200g/L，水浴温度为70℃，浸出时间为6h，超声波工作6h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.00547％,Cu 0.00124％、Al 0.00134％、Co 0.00136％、Ni0％、Mn 0.00011％)
(3)将步骤(2)得到的浸出渣用于微波煅烧，放入微波炉管内，加热到1500℃并保温6h，通入120mL/min的氮气作为保护气。最终得到的离子浓度为(含Fe 0.00265％、Cu0.000247％、Al 0.000368％、Co 0.00016％、Ni 0％、Mn 0％),符合国标规定。
实施例2
(1)将20g负极石墨(含Fe 1.113％,Cu 0.2443％、Al 0.5346％、Co 2.045％、Ni0.0821％、Mn 0.2753％)用盐酸和氯酸钠溶液浸出，浸出液固比为7.5:1，盐酸浓度为4mol/L,氯酸钠浓度为100g/L，水浴温度为50℃，浸出时间为4h，超声波工作4h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.02438％,Cu 0.00348％、Al 0.00348％、Co 0.01022％、Ni 0％、Mn0.000645％)
(2)将步骤(1)得到的浸出渣用于盐酸和亚硫酸钠溶液浸出，液固比为10:1，盐酸浓度为4mol/L，亚硫酸钠浓度为120g/L，水浴温度为60℃，浸出时间为4h，超声波工作4h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.009％,Cu 0.00248％、Al 0.002589％、Co 0.00242％、Ni0％、Mn 0.00046％)
(3)将步骤(2)得到的浸出渣用于微波煅烧，放入微波炉管内，加热到1300℃并保温2h，通入100mL/min的氮气作为保护气氛。最终得到的离子浓度为(含Fe 0.004885％、Cu0.000437％、Al 0.000393％、Co 0.000375％、Ni 0％、Mn 0％),符合国标规定。
实施例3
(1)将20g负极石墨(含Fe 1.238％,Cu 0.736％、Al 0.4853％、Co 2.136％、Ni0.0802％、Mn 0.2345％)用盐酸和氯酸钠溶液浸出，浸出液固比为5:1，盐酸浓度为2mol/L,氯酸钠浓度为20g/L，水浴温度为40℃，浸出时间为2h，超声波工作2h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.03468％,Cu 0.00843％、Al 0.00635％、Co 0.01275％、Ni 0％、Mn 0.00078％)
(2)将步骤(1)得到的浸出渣用于盐酸和亚硫酸钠溶液浸出，液固比为5:1，盐酸浓度为2mol/L,亚硫酸钠浓度为50g/L，水浴温度为40℃，浸出时间为2h，超声波工作2h。浸出渣的金属离子浓度(含Fe 0.00897％,Cu 0.00346％、Al 0.00369％、Co 0.00468％、Ni0％、Mn 0.00011％)
(3)将步骤(2)得到的浸出渣用于微波煅烧，放入微波炉管内，加热到1000℃并保温1h，通入60mL/min的氮气作为保护气。最终得到的离子浓度为(含Fe 0.004835％、Cu0.000489％、Al 0.000485％、Co 0.00046％、Ni 0％、Mn 0％),符合国标规定。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种锂电池石墨负极材料的回收方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)锂电池石墨负极材料要经过水洗处理，得到洗液和水洗渣；
(2)将步骤(1)得到的水洗渣，用盐酸和氧化剂浸出，浸出过程要进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；
(3)将步骤(2)得到的浸出渣，用盐酸和还原剂浸出，浸出过程要进行超声处理，得到浸出液和浸出渣；
(4)将步骤(3)得到的浸出渣，在高温条件下进行微波焙烧，得到高温焙烧产物；
所述步骤(1)经过水洗处理的石墨负极材料中金属离子含量为0.1％～2％，灰分重量百分比1～5％；
所述步骤(2)所用氧化剂种类为氯酸钠、氯酸钾；氯酸钠或氯酸钾的浓度为20～100g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，浸出温度为40～80℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～6h；
所述步骤(3)所述还原剂种类为亚硫酸钠或亚硫酸钾；亚硫酸钠或亚硫酸钾的浓度为50～200g/L，盐酸浓度为2～8mol/L，浸出温度为40～80℃，液固比5:1～15:1，浸出时间2～12h，超声波的工作过程为连续或间接，工作时间为2～6h；
所述步骤(4)在常压条件下微波煅烧的温度为1000℃至1600℃，焙烧时间1～6h，压力控制在1atm，焙烧过程需要通入保护气体，保护气体为N2或Ar，流量为60～120ml/min；
微波焙烧后得到石墨中的Al、Cu、Ni、Co、Mn离子浓度可降至5ppm以下，金属离子Fe含量可将至50ppm以下，灰分重量百分比小于0.05％。
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