CN111607701A - 一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于废旧锂离子电池回收领域，提供了一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法，从锂电池中拆解出正极片，按照6g/L～8g/L的固液比将正极片放入低共熔溶剂中，在150℃～300℃条件下，正极片与低共熔溶剂进行反应使正极片中的金属浸出，得到浸出液及铝箔，然后将浸出液过滤得到含有金属的离子的绿色透明滤液。低共熔溶剂不与金属单质反应，能够在不分离铝箔的前提下完成浸出，极大简化了前处理过程，采用电沉积或萃取的方法能够从滤液中回收金属。低共熔溶剂能够重复利用，而得到的完整铝箔可以再次应用到电池的生产加工中。本发明将低共熔溶剂的应用扩展到了锂离子电池回收领域，简单易行、节能环保，避免了二次污染严重，促进了双方的发展。

Description

一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池回收领域，具体涉及一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法。
背景技术
上世纪90年代锂离子电池由日本索尼公司发明出来后，因其具有能量密度高、自放电率低、无记忆效应、循环次数更多等优异性能，被广泛应用到智能手机、笔记本电脑等电子设备中，这不仅极大的推广了便携电子设备的普及，也开阔了锂离子电池的市场。但近年来，由于锂离子电池的大量应用，尤其在新能源汽车领域的迅速发展，未来将会迎来锂离子电池退役高潮。锂离子电池中含有的有毒物质和金属元素对环境和人体造成危害，如果处理不当，会影响锂离子电池自身的可持续发展。同时由于锂离子电池中的金属元素具有很高的回收价值，所以无论从经济角度还是环境角度来看，对废旧锂离子电池中金属的回收都十分有必要。
目前对废旧锂离子电池正极金属的回收，所采用的工艺通常是湿法冶金和火法冶金工艺。湿法冶金对比火法冶金具有能耗低、二次污染小的特点而得到更加广泛的研究。但是由于用到各种有机酸或无机酸作为金属浸出剂(硫酸，醋酸等)，还有还原剂的选择应用(过氧化氢等)，外加浸出前的复杂预处理过程(正极活性材料通过化学法或热处理来与铝箔分离)，使得整个湿法工艺复杂冗长且存在潜在的污染问题。
低共熔溶剂对金属氧化物浸出不需要额外的还原剂，而且溶剂合成简单，原料低廉，可生物降解。但是目前尚未见将其应用到电池回收领域的报道。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法，不需要额外的还原剂，简单高效易行，避免了二次污染。
本发明提供了一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法，具有这样的特征，包括：步骤1，从锂电池中拆解出正极片，按照6g/L～8g/L的固液比，将正极片放入盛有低共熔溶剂的容器中；步骤2，将容器升温到150℃～300℃，正极片与低共熔溶剂进行反应使正极片中的金属浸出，得到浸出液及铝箔；步骤3，在容器降温至室温后将浸出液过滤，得到含有金属的离子的绿色透明溶液，其中，低共熔溶剂由氯化胆碱与乙二醇按照1∶2的摩尔比配制得到。
在本发明提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法中，还可以具有这样的特征：其中，低共熔溶剂的配制方法为：将氯化胆碱与乙二醇按照1∶2的摩尔比混合后，在70℃～80℃下不断搅拌，直至形成澄清透明的液体，保存在玻璃瓶中，于60℃～70℃温度下保存。
在本发明提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法中，还可以具有这样的特征：其中，容器为密闭容器。
在本发明提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法中，还可以具有这样的特征：其中，密闭容器为高压反应釜。
在本发明提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，将高压反应釜放置于高温烘箱中以5℃/min的升温速率升温到200℃，并保温24h～48h，使正极片与低共熔溶剂进行反应。
在本发明提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，用0.45um滤膜过滤浸出液过滤，得到固体滤渣及滤液。
在本发明提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法中，还可以具有这样的特征，还包括：S0，放电步骤，其中，放电步骤的具体操作为：将锂电池浸泡在NaCl溶液或者Na2SO4溶液中放置24h短路放电，然后在鼓风干燥箱中60℃下烘干电池。
在本发明提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，从锂电池中拆解出正极片后，将正极片放置让残余电解液完全挥发，然后再放入低共熔溶剂中。
在本发明提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法中，还可以具有这样的特征：其中，锂电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池或三元锂电池中的任意一种。
发明的作用与效果
根据本发明所提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，从锂电池中拆解出正极片，按照6g/L～8g/L的固液比将正极片放入盛有低共熔溶剂的容器中，在150℃～300℃条件下，正极片中的金属氧化物与低共熔溶剂进行反应，溶解到低共熔溶剂中形成浸出液，而低共熔溶剂不与金属单质反应，能够在不分离铝箔的前提下完成浸出，极大简化了前处理过程。由于废旧锂离子电池正极金属氧化物在极片上等厚平均分布，能够使低共熔溶剂与金属氧化物充分接触，有助于浸出效率的提高。得到的浸出液可采用电沉积或萃取的方法从低共熔溶剂中回收金属，低共熔溶剂能够重复利用，而得到的完整铝箔可以再次应用到电池的生产加工中。
低共熔溶剂对金属氧化物浸出不需要额外的还原剂，而且溶剂合成简单，原料低廉，可生物降解。将其应用到废旧锂离子电池正极金属的回收上，相较传统工艺极大的简化了回收流程，避免了复杂的预处理过程，简化了整个回收工艺，低共熔溶剂能够重复利用，整个过程无有害物质的排放，而且所用试剂绿色环保，实现了经济效益与环境效益的双赢。
低共熔溶剂由氯化胆碱与乙二醇按照1∶2的摩尔比配制得到，在该比例下，能够在最低的温度下配置成澄清透明的低共熔溶剂。
按照6g/L～8g/L的固液比将正极片放入盛有低共熔溶剂的容器中，在150℃～300℃条件下，能够只溶解过渡金属氧化物，而铝箔、粘结剂和碳添加剂残渣等不被溶解。
此外，过渡金属浸出完成后能完整的回收铝箔，正极含有的碳质残渣(粘结剂、碳添加剂)可以利用过滤步骤除去，因此做到了各种组分的合理分离。
本发明提供的方法中，选择合适的固液比与保温时间，能高效的回收正极金属氧化物含有的过渡金属，并且能够完整的回收铝箔。因此本发明提出了一种简单易行、节能环保、高效经济的废旧锂离子电池正极金属的回收方法，避免了传统处理工艺中存在的回收成本高昂，二次污染严重，过程繁复的问题，为废旧锂离子电池正极金属回收提供了一条全新思路，并且将低共熔溶剂的应用扩展到了锂离子电池回收领域，促进了双方的发展。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的正极片在低共熔溶剂浸出前后的图片；
图2是本发明的实施例1中的低共熔溶剂浸出前后的图片；以及
图3是本发明的实施例1、2中的锂与钴的浸出率结果图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法作具体阐述。
如无特殊说明，以下实施例中所用到的各原料均为市售产品，所用到的各设备均为市售常规设备。
本发明提供了一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法，具体包括以下步骤：
步骤S0，放电步骤：将电池浸泡在3wt％的NaCl溶液或者5wt％的Na2SO4溶液中放置24h短路放电，然后在在鼓风干燥箱中60℃下烘干电池。
其中，电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池或者三元锂电池。在本发明的实施例中，以回收的苹果6手机的钴酸锂电池及小米充电宝的磷酸铁锂电池为例进行实验，在实际应用中，其他锂电池能够达到同样的实验效果。
步骤1，从锂电池中拆解出正极片，按照6g/L～8g/L的固液比，将正极片放入盛有低共熔溶剂的容器中。
具体操作为：用剪刀和镊子拆开电池，从钴酸锂电池中拆解出正极片后，在通风橱中将正极片隔夜放置使残余电解液完全挥发。剪下一小块正极片，按照6g/L～8g/L的固液比放置在装有低共熔溶剂的高压反应釜中。
其中，低共熔溶剂由氯化胆碱与乙二醇按照1∶2的摩尔比配制得到。容器为密闭容器，在本发明的实施例中，选用高压反应釜。
步骤2，将容器升温到150℃～300℃，正极片与低共熔溶剂进行反应使正极片中的金属浸出，得到浸出液及铝箔。
具体操作为：将高压反应釜放置于高温烘箱中以5℃/min的升温速率升温到150℃～300℃，并保温24h～48h，使得正极片与低共熔溶剂进行反应使正极片中的金属浸出，得到浸出液及铝箔。在本发明的实施例中，以5℃/min的升温速率升温到200℃，并保温24h。
步骤3，在容器降温至室温后将浸出液过滤，得到含有金属的离子的滤液。
具体操作为：高压反应釜自然冷却到室温后，用镊子从浸出液中取出铝箔，然后用0.45um滤膜过滤浸出液，得到滤液，即透明的浸出液，以及滤膜上过滤出的正极片含有的碳质残渣。
低共熔溶剂的配制方法为：将氯化胆碱与乙二醇按照1∶2的摩尔比在大烧杯中混合后，在70℃～80℃水浴加热下不断搅拌，直至形成澄清透明的液体，保存在玻璃瓶中，于60℃～70℃烘箱中保存备用。
从透明的浸出液中回收金属离子可分为两步进行，第一步先用沉淀的方式回收除锂离子之外的金属离子，如在浸出液中加入2M的草酸溶液，回收钴，直至不形成沉淀；第二步，其它金属沉淀完成后，采用电沉积的方式回收锂。
<实施例1>
本实施例以苹果6手机的钴酸锂电池为例进行电池正极金属回收。
步骤S0，回收苹果6手机的钴酸锂电池，在3wt％NaCl溶液中放置24h安全放电，然后在在鼓风干燥箱中60℃下烘干电池。
步骤1，用剪刀和镊子拆开电池后分离出正极片，然后在通风橱中隔夜放置使极片残留电解液完全挥发，将小块正极片按照6g/L的固液比放置在装有低共熔溶剂的高压反应釜中。
其中，低共熔溶剂的配制温度为在80℃的水浴加热下不断搅拌，直至形成澄清透明的低共熔溶剂，配置成的溶剂保存在玻璃瓶中，放置在60℃烘箱中备用。
步骤2，将高压反应釜放进高温烘箱，以5℃/min的升温速率升温到200℃，并保温24h，正极片与低共熔溶剂进行反应使正极片中的金属浸出，得到浸出液及铝箔。
步骤3，高压反应釜自然冷却到室温后，用镊子从浸出液中取出铝箔，然后用0.45um滤膜过滤浸出液，得到绿色透明的滤液，以及滤膜上过滤出的正极片含有的碳质残渣(粘结剂、碳添加剂等)。
图1是实施例1中正极片在低共熔溶剂浸出前后的图片。
如图1所示，图1a是拆解出的废旧正极片，图1b是经过低共熔溶剂浸出后的正极片，通过X射线衍射检测(XRD)，可以分析出浸出之后的正极片只剩铝箔，表面干净完整，说明铝箔能有效回收。
图2是实施例1中的低共熔溶剂浸出前后的图片。
如图2所示，图2a是保存在烘箱中的低共熔溶剂，图2b是浸出过正极片的低共熔溶剂，结合图1可以看出，经过浸出后，过渡金属离子溶解到低共熔溶剂中，低共熔溶剂由无色变为绿色(低共熔溶剂与钴离子形成的配体颜色)。
<实施例2>
与实施案例1相比，步骤2的保温时间为48h，正极片与低共熔溶剂进行反应使正极片中的金属浸出，其余步骤均一样。
通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)测量金属浓度。浸出前固体中的金属浓度标记为C1，浸出后的低共熔溶剂中的金属浓度标记为C2，浸出率＝(C2*V)/(C1*m)，其中V代表所用低共熔溶剂的体积，m代表被浸出固体的质量。48h浸出之后的锂与钴的浸出率见图3。
图3是本发明的实施例1、2中的锂与钴的浸出率结果图。
如图3所示，实施例1中，24h浸出之后，锂与钴金属的浸出率分别达到78％和85％，已达到普通的弱酸效果。实施例2中，48h浸出之后的锂与钴的浸出率分别达到88％和95％，这与常用的高效酸性浸出剂效率相当。实施例1、2的结果都表明，本方法浸出效果理想，已具有商业化应用的潜力。
<实施例3>
本实施例以回收小米充电宝的磷酸铁锂电池为例进行电池正极金属回收。
步骤S0，回收小米充电宝的磷酸铁锂电池，在5wt％Na2SO4溶液中放置24h安全放电，然后在在鼓风干燥箱中60℃下烘干电池。
步骤1，用剪刀和镊子拆开电池后分离出正极片，然后在通风橱中隔夜放置使极片残留电解液完全挥发，将小块正极片按照7g/L的固液比放置在装有低共熔溶剂的高压反应釜中。
其中，低共熔溶剂的配制温度为在70℃的水浴加热下不断搅拌，直至形成澄清透明的低共熔溶剂，配置成的溶剂保存在玻璃瓶中，放置在60℃烘箱中备用。
步骤2，将高压反应釜放进高温烘箱，以4℃/min的升温速率升温到200℃，并保温24h，正极片与低共熔溶剂进行反应使正极片中的金属浸出，得到浸出液及铝箔。
步骤3，高压反应釜自然冷却到室温后，用镊子从浸出液中取出铝箔，然后用0.45um滤膜过滤浸出液，得到黄色透明的滤液，以及滤膜上过滤出的正极片含有的碳质残渣(粘结剂、碳添加剂等)。
实施例的作用与效果
根据本发明的实施例所提供的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，从锂电池中拆解出正极片，按照6g/L～8g/L的固液比将正极片放入盛有低共熔溶剂的容器中，在150℃～300℃条件下，正极片中的金属氧化物与低共熔溶剂进行反应，溶解到低共熔溶剂中形成浸出液，而低共熔溶剂不与金属单质反应，能够在不分离铝箔的前提下完成浸出，极大简化了前处理过程。由于废旧锂离子电池正极金属氧化物在极片上等厚平均分布，能够使低共熔溶剂与金属氧化物充分接触，有助于浸出效率的提高。得到的浸出液可采用电沉积或萃取的方法从低共熔溶剂中回收金属，低共熔溶剂能够重复利用，而得到的完整铝箔可以再次应用到电池的生产加工中。
低共熔溶剂对金属氧化物浸出不需要额外的还原剂，而且溶剂合成简单，原料低廉，可生物降解。将其应用到废旧锂离子电池正极金属的回收上，相较传统工艺极大的简化了回收流程，避免了复杂的预处理过程，简化了整个回收工艺，低共熔溶剂能够重复利用，整个过程无有害物质的排放，而且所用试剂绿色环保，实现了经济效益与环境效益的双赢。
低共熔溶剂由氯化胆碱与乙二醇按照1∶2的摩尔比配制得到，在该比例下，能够在最低的温度下配置成澄清透明的低共熔溶剂。
按照6g/L～8g/L的固液比将正极片放入盛有低共熔溶剂的容器中，在150℃～300℃条件下，能够只溶解过渡金属氧化物，而铝箔、粘结剂和碳添加剂残渣等不被溶解。
此外，过渡金属浸出完成后能完整的回收铝箔，并且正极含有的碳质残渣(粘结剂、碳添加剂)可以利用过滤步骤除去，做到了各种组分的合理分离。
本发明提供的方法中，选择合适的固液比与保温时间，能高效的回收正极金属氧化物含有的过渡金属，并且能够完整的回收铝箔。因此本发明提出了一种简单易行、节能环保、高效经济的废旧锂离子电池正极金属的回收方法，避免了传统处理工艺中存在的回收成本高昂，二次污染严重，过程繁复的问题，为废旧锂离子电池正极金属回收提供了一条全新思路，并且将低共熔溶剂的应用扩展到了锂离子电池回收领域，促进了双方的发展。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
上述实施说明本发明很多条件并没有一种固定的组合，操作人员在熟悉本发明的具体流程后，可根据实际的需要选择合适操作参数，灵活运用，以达到理想的金属浸出率。但是，这也都属于本发明的范畴，所做出的改进都应在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种废旧锂离子电池正极金属回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，从锂电池中拆解出正极片，按照6g/L～8g/L的固液比，将所述正极片放入盛有低共熔溶剂的容器中；
步骤2，将所述容器升温到150℃～300℃，所述正极片与所述低共熔溶剂进行反应使所述正极片中的金属浸出，得到浸出液及铝箔；
步骤3，在所述容器降温至室温后将所述浸出液过滤，得到含有所述金属的离子的滤液，
其中，所述低共熔溶剂由氯化胆碱与乙二醇按照1∶2的摩尔比配制得到。
2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，其特征在于：
其中，所述低共熔溶剂的配制方法为：将所述氯化胆碱与所述乙二醇按照1∶2的摩尔比混合后，在70℃～80℃下不断搅拌，直至形成澄清透明的液体，保存在玻璃瓶中，于60℃～70℃温度下保存。
3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，其特征在于：
其中，所述容器为密闭容器。
4.根据权利要求3所述的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，其特征在于：
其中，所述密闭容器为高压反应釜。
5.根据权利要求4所述的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，其特征在于：
其中，步骤2中，将所述高压反应釜放置于高温烘箱中以5℃/min的升温速率升温到200℃，并保温24h～48h，使正极片与低共熔溶剂进行反应。
6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，其特征在于：
其中，步骤3中，用0.45um滤膜过滤所述浸出液过滤，得到固体滤渣及所述滤液。
7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，其特征在于，还包括：
S0，放电步骤，
其中，所述放电步骤的具体操作为：将所述锂电池浸泡在在NaCl溶液或者Na2SO4溶液中放置24h短路放电，然后在鼓风干燥箱中60℃下烘干电池。
8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，其特征在于：
其中，步骤1中，从所述锂电池中拆解出所述正极片后，将所述正极片放置让残余电解液完全挥发，然后再放入所述低共熔溶剂中。
9.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池正极金属回收的方法，其特征在于：
其中，所述锂电池为钴酸锂电池、磷酸铁锂电池或三元锂电池中的任意一种。
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