CN110668506A - 一种废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，方法包括：将废旧锂离子电池正极片剥离铝片，得到正极活性物质；配制低共熔溶剂，其中，低共熔溶剂为氯化胆碱‑草酸、甜菜碱‑草酸或羟丙基三甲基氯化铵‑草酸；将正极活性物质加入低共熔溶剂中，在50℃～80℃下搅拌浸出，固液分离后得到含碳滤渣和含钴、锂的滤液；将含钴、锂的滤液稀释，搅拌后静置，固液分离后得到含草酸钴的滤渣以及含锂的滤液；向含锂的滤液中通入二氧化碳气体或加入碳酸，过滤后得到碳酸锂沉淀；将含草酸钴的滤渣以及所述碳酸锂沉淀干燥、研磨后混合，焙烧，得到钴酸锂。本发明的方法工艺简单、金属回收率高；回收过程条件要求低，浸出温度要求低，环境友好。

Description

一种废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金技术领域，更具体地讲，涉及一种废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法。

背景技术

以钴酸锂为正极材料的锂离子电池自20世纪90年代商业化应用以来，已被广泛应用于小型移动电子设备、电动汽车等领域。但是这类锂离子电池的平均使用寿命约为3～5年，目前报废的该类锂离子电池已超过100亿。因此，这类废旧锂离子电池的回收利用非常重要，不仅可以减少环境污染，而且可以缓解钴资源供需紧张的问题。

废旧锂离子电池回收大体分为：电池的前处理、正极材料与集流体的分离、有价金属的回收与利用等，关键是电池中正极材料中钴、锂等有价金属的回收利用。

目前钴酸锂正极材料回收利用的方法主要有：酸浸法、碱浸法、高温烧结-处理法。酸浸法主要采用盐酸、热硝酸、硫酸和双氧水的混合液、作为浸出剂处理钴酸锂正极材料、然后经过除杂、萃取、沉淀等操作回收锂和钴。虽然能有效回收不同的有价金属，但工艺较复杂，需要使用大量的化学试剂，如硫酸、双氧水、硫代硫酸钠、硫酸氢钾、焦硫酸钾等，后续还面临着这些酸污水的处理问题。碱浸法采用氢氧化钠等碱性溶液浸出正极材料，经固液分离、反复调节pH，添加碳酸盐沉淀不同金属，实现铝、锂、锰、镍和钴的分别沉淀，但由于相应金属离子的碳酸盐沉淀时的pH比较接近，因此在分步沉淀的过程中会存在共同沉淀的情况，使得各单独制品纯度较低；同时该流程工艺复杂，较难精确控制条件。高温烧结处理法包括两种工艺，一种是将废钴酸锂正极材料与碱金属钠和钾的盐混合在较高温度下焙烧，焙烧产物用水浸出，浸出液经沉钴和沉锂得到草酸钴和碳酸锂；另一种将废钴酸锂正极片在恒温电炉中煅烧除去粘结剂、导电剂乙炔，配入适当比例的碳酸锂，再高温烧结合成具有活性的钴酸锂正极材料。但该方法存在热处理温度高、对设备腐蚀大或再生的正极材料性能欠佳等不足。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种温度低、产品纯度高的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法。。

为了实现上述目的，本发明的提供了一种废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，所述方法可以包括以下步骤：将废旧锂离子电池正极片剥离铝片，得到正极活性物质；配制低共熔溶剂，其中，所述低共熔溶剂为氯化胆碱-草酸、甜菜碱-草酸或羟丙基三甲基氯化铵-草酸；将所述正极活性物质加入所述低共熔溶剂中，在50℃～80℃条件下搅拌浸出，固液分离后得到含碳滤渣和含钴、锂的滤液；将所述含钴、锂的滤液稀释，搅拌后静置，固液分离后得到含草酸钴的滤渣以及含锂的滤液；向所述含锂的滤液中通入二氧化碳气体或加入碳酸盐，过滤后得到碳酸锂沉淀；将所述含草酸钴的滤渣以及所述碳酸锂沉淀干燥、研磨后混合，焙烧，得到钴酸锂。

在本发明废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，所述得到正极活性物质的步骤可以包括：将废旧锂离子电池正极片在500℃～600℃的条件下热处理0.5小时～1.5小时，剥离铝片后得到正极活性物质。

在本发明废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，所述固液分离后得到含草酸钴的滤渣以及含锂的滤液的步骤可以包括：将所述含钴、锂的滤液加入蒸馏水进行稀释，其中，含钴、锂的滤液与蒸馏水的体积比1:10～20。

在本发明废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，所述二氧化碳气体或碳酸盐的加入量可以为所述含锂的滤液中锂完全沉淀理论量的1.2～1.5倍。

在本发明废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，所述废旧锂离子电池正极片可以包括钴酸锂正极片、钴酸镍锂正极片、钴酸锰锂正极片中的一种。

在本发明废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，所述浸出的时间可以为2小时～5小时。

在本发明废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，所述搅拌后静置的时间可以为5分钟～20分钟。

在本发明废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，所述焙烧的时间可以为6小时～7小时。

在本发明废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，所述氯化胆碱-草酸由氯化胆碱和草酸按照摩尔比可以为1:0.6～1.5配制而成，所述甜菜碱-草酸由甜菜碱和草酸按照摩尔比可以为1:0.6～1.5配制而成，所述羟丙基三甲基氯化铵-草酸由羟丙基三甲基氯化铵和草酸按照摩尔比可以为1:0.6～1.5配制而成。进一步的，所述氯化胆碱-草酸由氯化胆碱和草酸按照摩尔比可以为1:1配制而成，所述甜菜碱-草酸由甜菜碱和草酸按照摩尔比可以为1:1配制而成，所述羟丙基三甲基氯化铵-草酸由羟丙基三甲基氯化铵和草酸按照摩尔比可以为1:1配制而成。

在本发明废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，所述焙烧的温度可以为800℃～850℃。

与现有技术相比，本发明的方法工艺简单、金属回收率高；回收过程条件要求低，浸出温度要求低，环境友好。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的工艺流程示意图；

图2示出了示例1得到的钴酸锂XRD图；

图3示出了示例1得到的钴酸锂扫描电镜图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法。

具体来讲，本发明以草酸型低共熔溶剂为浸出剂处理钴酸锂正极材料，通过蒸馏水稀释沉淀和二氧化碳沉淀的分步沉淀法制备草酸钴和碳酸盐，然后混合烧结钴酸锂正极材料。本发明的方法不仅实现了钴酸锂或钴酸锂基正极材料的有效再生利用，也为低共熔溶剂开辟新的应用领域，

本发明提供了一种废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法。在本发明的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法的一个示例性实施例中，如图1所示，所述制备方法包括：

S01，将废旧锂离子电池正极片剥离铝片，得到正极活性物质；

S02，配制低共熔溶剂；

S03，将所述正极活性物质加入所述低共熔溶剂中，在50℃～80℃条件下搅拌浸出，固液分离后得到含碳滤渣和含钴、锂的滤液；

S04，将所述含钴、锂的滤液稀释，搅拌后静置，固液分离后得到含草酸钴的滤渣以及含锂的滤液；

S05，向所述含锂的滤液中通入二氧化碳气体或加入碳酸盐，过滤后得到碳酸锂沉淀；

S06，将所述含草酸钴的滤渣以及所述碳酸锂沉淀干燥、研磨后混合，焙烧，得到钴酸锂。

在本实施例中，在步骤S01中得到正极活性物质可以包括：将废旧锂离子电池正极片置于高温炉中，在温度500℃～600℃的条件下热处理。例如，在温度为550℃的条件下进行热处理。热处理的时间可以为0.5小时以上。进一步的，为了节约能耗，热处理的时间可以为0.5小时～1.5小时。例如，热处理的时间可以是1小时。在得到废旧锂离子电池正极片时，可以先将废旧锂离子电池充分的放电，拆解后得到废旧锂离子电池正极片。

以上，由于本发明使用的低共熔溶剂会将铝片溶解，因此，需要将废旧锂离子电池正极片中包含的铝片进行剥离。

在本实施例中，本发明配制的低共熔溶剂可以为氯化胆碱-草酸、甜菜碱-草酸或羟丙基三甲基氯化铵-草酸。进一步的，所述氯化胆碱-草酸由氯化胆碱和草酸按照摩尔比可以为1:0.6～1.5配制而成，所述甜菜碱-草酸由甜菜碱和草酸按照摩尔比可以为1:0.6～1.5配制而成，所述羟丙基三甲基氯化铵-草酸由羟丙基三甲基氯化铵和草酸按照摩尔比可以为1:0.6～1.5配制而成。当上述摩尔比为低于1:0.6或高于1:1.5时，其液态温度范围较高，不能在接近室温的温度下操作，而且粘度较大，不利于过滤。进一步的，摩尔比可以是1:1。在摩尔比可以为1:1时，此时的低共熔溶剂的粘度小，液态的温度可以低至9℃，更有利在常温下进行浸出。

以上，使用本发明的低共熔溶剂能够确保在较低的温度下浸出钴和锂金属，相比于其他低共熔溶剂，浸出要求的温度更低。

在本实施例中，所述浸出的温度可以是50℃～80℃的条件下进行浸出。浸出的温度太低，浸出的速率慢；浸出的温度太高，低共熔溶剂长期使用的稳定性变差。相比于现有技术而言，本发明的浸出温度很低，能够很大程度上节约能耗，利于钴酸锂的回收。进一步的，浸出温度可以为60℃～80℃。例如，浸出温度可以为75℃。浸出的时间直到钴以及锂金属全部浸出即可。例如，浸出时间可以为2小时～5小时。

在本实施例中，所述固液分离后得到含草酸钴的滤渣以及含锂的滤液的步骤可以包括：将所述含钴、锂的滤液加入蒸馏水进行稀释。所述含钴、锂的滤液与蒸馏水的体积比可以是1:10～20。当含钴、锂的滤液与蒸馏水的体积比达到1:10，能够以草酸钴的形式完全沉淀出溶液中的钴离子，而且溶液的过滤性较好，达到1:20溶液的过滤性已经非常好，在增加水的比例，其过滤性没有改变，造成浪费。

在本实施例中，所述二氧化碳气体或碳酸盐的加入量为所述含锂的滤液中锂完全沉淀理论量的1.2～1.5倍。设置上述二氧化碳或碳酸盐的加入量一方面可以确保锂完全沉淀，造成锂不浪费。另一方面，如果加入量太多，会浪费二氧化碳。所述碳酸盐可以是形成碳酸盐水溶液后加入。

在本实施例中，所述废旧锂离子电池正极片可以为钴酸锂正极片、钴酸镍锂正极片、钴酸锰锂正极片中的一种。

在本实施例中，所述含钴、锂的滤液稀释后，静置的时间可以为5分钟～20分钟。当然，本发明的静置时间不限于此。

在本实施例中，所述焙烧的温度可以为800℃～850℃。进一步的，焙烧的温度可以为820℃～840℃。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

(1)将废旧锂离子电池充分放电，拆解后得到废正极片，然后将其置于高温炉中，在550℃的温度下热处理1h，剥离铝片，得到正极活性物质，其中正极活性物质为钴酸锂。

(2)将氯化胆碱和草酸按照摩尔比1:1配制成氯化胆碱-草酸低共熔溶剂。

(3)将步骤(1)得到的钴酸锂正极活性物质加到步骤(2)制备的低共熔溶剂中，在50℃的条件下搅拌浸出5h，经固液分离，得到碳滤渣和含钴、锂金属的滤液。

(4)在步骤(3)得到的滤液中加入蒸馏水稀释，搅拌均匀后静置20min，经固液分离得到草酸钴滤渣A和含锂的溶液B，其中蒸馏水与浸出液的体积比为1:10。

(5)向步骤(4)得到含锂的溶液B中通入CO₂气体，过滤，得到碳酸锂沉淀物C，其中CO₂气体量为溶液中锂完全沉淀所需理论量的1.2倍。

(6)将得到草酸钴滤渣A和碳酸锂沉淀物C干燥，研磨混合均匀，在800℃的温度下焙烧7小时，得到钴酸锂正极材料。钴酸锂的XRD和扫描电镜分析结果如图2和图3所示，该方法中钴酸锂的回收率为98.6％。

示例2

(1)将废旧锂离子电池充分放电，拆解后得到废正极片，然后将其置于高温炉中在550℃的温度下热处理1h，剥离铝片，得到正极活性物质，其中正极活性物质为钴酸锰锂。

(2)将氯化胆碱和草酸按照摩尔比1:1配制成氯化胆碱-草酸低共熔溶剂。

(3)将步骤(1)得到的钴酸锰锂正极活性物质加到步骤(2)制备的低共熔溶剂中，在80℃的条件下搅拌浸出2h，经固液分离，得到碳滤渣和含钴、锂等金属的滤液。

(4)在步骤(3)得到的滤液中加入蒸馏水稀释，搅拌均匀后静置10min，经固液分离得到草酸钴和草酸锰的混合物滤渣A和含锂的溶液B，其中蒸馏水与浸出液的体积比为1:20；

(5)向步骤(4)得到含锂的溶液B中通入CO₂气体，过滤，得到碳酸锂沉淀物C，其中CO₂气体量为溶液中锂完全沉淀所需理论量的1.5倍；

(6)将得到草酸钴和草酸锰的混合物滤渣A和碳酸锂沉淀物C干燥，研磨混合均匀，在850℃的温度下焙烧6小时，得到钴酸锰锂正极材料。该方法中钴酸锰锂的回收率为98.1％。

示例3

(1)将废旧锂离子电池充分放电，拆解后得到废正极片，然后将其置于高温炉中在550℃的温度下热处理1h，剥离铝片，得到正极活性物质；其中正极活性物质为钴酸镍锂。

(2)将氯化胆碱和草酸按照摩尔比1:1配制成氯化胆碱-草酸低共熔溶剂。

(3)将步骤(1)得到的钴酸镍锂正极活性物质加到步骤(2)制备的低共熔溶剂中，在70℃的条件下搅拌浸出4h，经固液分离，得到碳滤渣和含钴、锂等金属的滤液。

(4)在步骤(3)得到的滤液中加入蒸馏水稀释，搅拌均匀后静置5min，经固液分离得到草酸钴和草酸镍的混合物滤渣A和含锂的溶液B，其中蒸馏水与浸出液的体积比为1:20；

(5)向步骤(4)得到含锂的溶液B中通入CO₂气体，过滤，得到碳酸锂沉淀物C，其中CO₂气体量为溶液中锂完全沉淀所需理论量的1.3倍；

(6)将得到草酸钴和草酸镍的混合物滤渣A和碳酸锂沉淀物C干燥，研磨混合均匀，在820℃的温度下焙烧6小时，得到钴酸镍锂正极材料。该方法中钴酸锰锂的回收率为99.0％。

示例4

(1)将废旧锂离子电池充分放电，拆解后得到废正极片，然后将其置于高温炉中在550℃的温度下热处理1h，剥离铝片，得到正极活性物质，其中正极活性物质为钴酸镍锰锂。

(2)将氯化胆碱和草酸按照摩尔比1:1配制成氯化胆碱-草酸低共熔溶剂。

(3)将步骤(1)得到的钴酸镍锰锂正极活性物质加到步骤(2)制备的低共熔溶剂中，在80℃的条件下搅拌浸出2h，经固液分离，得到碳滤渣和含钴、锂等金属的滤液。

(4)在步骤(3)得到的滤液中加入蒸馏水稀释，搅拌均匀后静置20min，经固液分离得到草酸钴、草酸镍和草酸锰混合物的滤渣A和含锂的溶液B，其中蒸馏水与浸出液的体积比为1:15。

(5)向步骤(4)得到含锂的溶液B中通入CO₂气体，过滤，得到碳酸锂沉淀物C，其中CO₂气体量为溶液中锂完全沉淀所需理论量的1.2倍。

(6)将得到草酸钴、草酸镍和草酸锰的混合物滤渣A和碳酸锂沉淀物C干燥，研磨混合均匀，在800℃的温度下焙烧7小时，得到钴酸镍锰锂正极材料。该方法中钴酸锰锂的回收率为98.4％。

示例5

(1)将废旧锂离子电池充分放电，拆解后得到废正极片，然后将其置于高温炉中在550℃的温度下热处理1h，剥离铝片，得到正极活性物质，其中正极活性物质为钴酸锂。

(2)将氯化胆碱和草酸按照摩尔比1:1配制成氯化胆碱-草酸低共熔溶剂。

(3)将步骤(1)得到的钴酸锂正极活性物质加到步骤(2)制备的低共熔溶剂中，在80℃的条件下搅拌浸出2h，经固液分离，得到碳滤渣和含钴、锂等金属的滤液。

(4)在步骤(3)得到的滤液中加入蒸馏水稀释，搅拌均匀后静置5min，经固液分离得到草酸钴滤渣A和含锂的溶液B，其中蒸馏水与浸出液的体积比为1:20。

(5)向步骤(4)得到含锂的溶液B中通入CO₂气体，过滤，得到碳酸锂沉淀物C，其中CO₂气体量为溶液中锂完全沉淀所需理论量的1.2倍。

(6)将得到草酸钴的滤渣A和碳酸锂沉淀物C干燥，研磨混合均匀，在850℃的温度下焙烧6小时，得到钴酸镍锰锂正极材料。该方法中钴酸锰锂的回收率为99.1％。

综上所述，本发明的方法工艺简单、金属回收率高；回收过程条件要求低，浸出温度要求低，环境友好。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

将废旧锂离子电池正极片剥离铝片，得到正极活性物质；

配制低共熔溶剂，其中，所述低共熔溶剂为氯化胆碱-草酸、甜菜碱-草酸或羟丙基三甲基氯化铵-草酸；

将所述正极活性物质加入所述低共熔溶剂中，在50℃～80℃条件下搅拌浸出，固液分离后得到含碳滤渣和含钴、锂的滤液；

将所述含钴、锂的滤液稀释，搅拌后静置，固液分离后得到含草酸钴的滤渣以及含锂的滤液；

向所述含锂的滤液中通入二氧化碳气体或加入碳酸，过滤后得到碳酸锂沉淀；

将所述含草酸钴的滤渣以及所述碳酸锂沉淀干燥、研磨后混合，焙烧，得到钴酸锂。

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述得到正极活性物质的步骤包括：

将废旧锂离子电池正极片在500℃～600℃的条件下热处理0.5小时～1.5小时，剥离铝片后得到正极活性物质。

3.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述固液分离后得到含草酸钴的滤渣以及含锂的滤液的步骤包括：

将所述含钴、锂的滤液加入蒸馏水进行稀释，其中，含钴、锂的滤液与蒸馏水的体积比1:10～20。

4.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述二氧化碳气体或碳酸盐的加入量为所述含锂的滤液中锂完全沉淀理论量的1.2～1.5倍。

5.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述废旧锂离子电池正极片包括钴酸锂正极片、钴酸镍锂正极片、钴酸锰锂正极片中的一种。

6.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述浸出的时间为2小时～5小时。

7.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述搅拌后静置的时间为5分钟～20分钟。

8.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述焙烧的时间为6小时～7小时。

9.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述氯化胆碱-草酸由氯化胆碱和草酸按照摩尔比为1:0.6～1.5配制而成，所述甜菜碱-草酸由甜菜碱和草酸按照摩尔比为1:0.6～1.5配制而成，所述羟丙基三甲基氯化铵-草酸由羟丙基三甲基氯化铵和草酸按照摩尔比为1:0.6～1.5配制而成。

10.根据权利要求1或9所述的废旧锂离子电池回收再生钴酸锂的方法，其特征在于，所述氯化胆碱-草酸由氯化胆碱和草酸按照摩尔比为1:1配制而成，所述甜菜碱-草酸由甜菜碱和草酸按照摩尔比为1:1配制而成，所述羟丙基三甲基氯化铵-草酸由羟丙基三甲基氯化铵和草酸按照摩尔比为1:1配制而成。

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