CN115161482A - 一种从ncm三元正极材料中回收有价金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：将氯化胆碱、草酸与添加剂混合，得低共熔溶剂，其中，添加剂为水或无水乙醇；将NCM三元正极材料与低共熔溶剂混合后在不低于50℃下浸出，分离后得草酸镍沉淀和含锂、钴和锰的滤液；将含锂、钴和锰的滤液静置后分离，得锂盐沉淀和含钴、锰的滤液；回收含钴、锰滤液中的钴和锰。本发明的方法能够实现对NCM三元正极材料中的镍、锂、钴和锰的按序分步回收；通过一次浸出即可将镍、锂和钴/锰分离，流程短，工艺简单，操作方便。
Description
技术领域
本发明属于回收技术领域，更具体地讲，涉及一种从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法。
背景技术
随着环保形势的日益严峻和新能源汽车的日益普及，动力电池的使用量日益剧增，锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、自放电率低和无记忆效应等优点，被广泛地应用在便携式设备、电动汽车、储备电源等领域。大量的锂离子电池在使用后需要及时处理，其中，三元正极材料LiNixCoyMnzO2(NCM)是锂离子电池正极材料的重要组成部分，其含有一定量的锂、镍、钴和锰，具有较大的回收潜力和再利用价值。
发明内容
本文描述了一种从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，能够实现对NCM三元正极材料所含元素镍、锂、钴和锰的短流程分步回收。
本发明提供了一种从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，可以包括以下步骤：将氯化胆碱、草酸与添加剂混合，得低共熔溶剂，其中，添加剂为水或无水乙醇；将NCM三元正极材料与低共熔溶剂混合后在不低于50℃下浸出，分离后得草酸镍沉淀和含锂、钴和锰的滤液；将含锂、钴和锰的滤液静置后分离，得锂盐沉淀和含钴、锰的滤液；回收含钴、锰滤液中的钴和锰。
进一步地，氯化胆碱、草酸与添加剂的摩尔比可以为(1～3):1:(0.5～4)。
进一步地，回收含钴、锰滤液中的钴和锰可以包括：将去离子水与含钴、锰滤液混合，搅拌后分离，得到钴沉淀(二水合草酸钴)和含锰滤液。
进一步地，NCM三元正极材料与低共熔溶剂的固液比可以为(15～50)g:1L。
进一步地，浸出温度可以为70℃～110℃。
进一步地，NCM三元正极材料与低共熔溶剂混合后搅拌浸出，搅拌浸出的温度可以为50℃～150℃，搅拌速率可以为100r/min～600r/min。
进一步地，搅拌浸出的时间可以为不小于20min。
进一步地，得低共熔溶剂可以包括：将氯化胆碱、草酸与添加剂混合后，在60℃～80℃以及200r/min～400r/min的搅拌速率下均匀混合，得到低共熔溶剂。
进一步地，得锂盐沉淀后可以利用无水乙醇进行清洗，干燥后收集。
进一步地，静置的温度可以为10℃～40℃。
进一步地，静置时间可以不小于3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包含以下中的至少一项：
(1)本发明的方法能够实现对NCM三元正极材料中的镍、锂、钴和锰的按序分步回收；
(2)本发明的方法通过一次浸出即可将镍、锂和钴/锰分离，流程短，工艺简单，操作方便；
(3)本发明方法所使用的原料价廉易得、成本低；
(4)本发明低共熔溶剂制备简单、黏度低、物理化学性质稳定、对金属氧化物溶解性强；
(5)本发明低共熔溶剂无毒可降解，可循环使用，减少了废物的排放和锂的损失，实现了清洁流程的目标，环境友好；
(6)本发明方法温度低、时间短，浸出过程无污染，操作环境友好，易于控制和放大生产。
附图说明
通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：
图1为示例1中的步骤1所析出的沉淀XRD图；
图2为示例1中的步骤2所析出的沉淀XRD图；
图3为示例1中的步骤3所析出的沉淀XRD图。
具体实施方式
在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法。
本发明提供了一种从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法。在本发明的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法的一个示例性实施例中，可以包括以下步骤：
S01，将氯化胆碱、草酸与添加剂混合，得低共熔溶剂，其中，添加剂为水或无水乙醇。
S02，将NCM三元正极材料与低共熔溶剂混合后在不低于50℃下浸出，分离后得草酸镍沉淀和含锂、钴和锰的滤液；
S03，将含锂、钴和锰的滤液静置后分离，得锂盐沉淀和含钴、锰的滤液；
S04，回收含钴、锰滤液中的钴和锰。
具体地，NCM三元正极材料中含有Li以及物化性质相似的有价金属Ni、Co、Mn。一方面，对于Li与Co的分离，在传统湿法回收中是先将钴或其它有价金属分离出溶液，然后再将含锂溶液进行蒸发浓缩后，锂以碳酸锂形式得到，但该过程只适用于水溶液中，且蒸发浓缩耗能高，易造成空气污染。对于离子液体低共熔溶剂，其成分为有机物，蒸发浓缩不适用于在低共熔溶剂体系中锂的回收，对于采用低共熔溶剂回收锂仍然是一个难题。另外，由于Ni、Co、Mn性质相似，对于三者的分离比较困难，传统的湿法回收工艺大都是通过添加沉淀剂将三者共同沉淀回收，通过后续的步骤再实现单独的分离，这种方式不仅需要添加额外的沉淀剂增加了成本，还使工艺变得更加复杂冗长。而本发明的方法可以利用低共熔溶剂中的Cl-对四种金属的结合能不同而实现分离，Ni在低共熔溶剂(DES)中与C2O4 2-的吸引力比Cl-更强，Li在浸出温度下是以游离态的形式存在于DES中，而Co和Mn则更易与Cl-结合形成配合物，利用上述差异，浸出后的浸出液中会立即产生NiC2O4·2H2O沉淀，而Li、Co和Mn留在溶液中，实现了Ni与Li、Co和Mn的分离。
在含锂、钴和锰的滤液中，由于将滤液静置后温度降低(低于浸出所需温度)，锂所形成的沉淀在DES中的溶解度也相应减小，并基于在氯化胆碱、草酸与添加剂(水或无水乙醇)的低共熔溶剂的体系下，能够在静置后让锂元素生成锂盐沉淀(Li2C2O4和/或LiHC2O4·H2O)而析出，而Co和Mn仍然与Cl-结合形成配合物存在于滤液中；再者，由于添加剂水或无水乙醇的加入降低了低共熔溶剂的黏度，使浸出过程能够实现并更加迅速，且黏度的降低能够使锂以沉淀形式析出。因此，通过以上描述的低共熔溶剂和回收方法，能够将钴和锰固定在溶液中，而实现锂元素先于钴和锰的分离提取。另外，对于用于添加剂的水，本领域应当理解的是，水可以是去离子水、超纯水或者高超纯水。
在一些实施中，氯化胆碱、草酸与添加剂的摩尔比可以为(1～3):1:(0.5～4)。在上述摩尔比的范围内，添加剂的加入不会破坏低共熔溶剂体系环境，能够实现镍、锂、钴和锰的按序分步回收。例如，氯化胆碱、草酸与添加剂的摩尔比可以为(1.2～2.8):1:(0.5～4)、(1.4～2.6):1:(0.7～3.8)、(1.5～2.5):1:(0.8～3.5)、(1.6～2.4):1:(0.9～4)、(1.7～2.8):1:(1.2～2.7)、(1.9～2.2):1:(1.7～2.6)或以上范围的组合。例如，可以为1:1:0.6，或2:1:0.7，或1:1:0.8，或3:1:0.9，或1:1:1.5，或3:1:1.8，或2:1:2.1，或1:1:2.3，或2:1:2.7，或2:1:3.1，或1:1:3.5，或1:1:3.8，或1:1:3.9。
在一些实施方案中，回收含钴、锰的滤液中的钴和锰可以包括以下步骤：在含钴、锰滤液中加入去离子水，由于Co、Mn与Cl-的结合能力不同，混合后搅拌分离，可以得到二水合草酸钴沉淀(CoC2O4·2H2O)和含锰滤液。由于在步骤S01配制低共熔溶剂时，氯化胆碱与加入的添加剂水的摩尔比为(1～3):(0.5～4)，此时加入的水量较少，添加剂水与氯化胆碱、草酸形成低共熔溶剂体系，不会破坏体系环境，而在回收钴的过程中，加入的去离子水的量需要大一些以能够破坏低共熔溶剂环境而实现水合草酸钴的生成。例如，在该步骤中加入的去离子水的量与含钴、锰滤液的体积比可以为(0.5～2):1，例如，可以为0.7:1、0.9:1、1.2:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1，亦可以20:1、50:1、200:1、500:1或在以上范围的组合等。当然，本领域应当理解的是，回收含钴、锰的滤液中的钴和锰还可以是现有的其他方法。
在一些实施例中，NCM三元正极材料与低共熔溶剂的固液比可以为(15～50)g:1L，不同的固液比对钴、锂、锰和镍元素的浸出有较大的影响。随着固液比的增大，钴、锂、锰和镍元素的浸出呈现先增大后减小的趋势，因此，优选地，为了提高金属的浸出率，将合适的固液比可以控制在(15～50)g:1L。例如，固液比可以为(17～47)g:1L、(19～45)g:1L、(20～44)g:1L、(24～41)g:1L、(28～38)g:1L、(31～36)g:1L、(33～34)g:1L或者以上范围的组合。
在一些实施例中，NCM三元正极材料与低共熔溶剂混合后可以在不低于50℃的温度下进行浸出，在此温度范围下，能够让镍元素析出而锂元素不会析出。优选地，浸出温度可以为50℃～150℃，若温度高于150℃会使低共熔溶剂变粘稠影响有价金属的浸出并会加速添加剂的挥发，进而影响NCM三元正极材料中有价金属的回收。例如，浸出温度可以为大于或等于55℃、大于或等于58℃、大于或等于63℃、大于或等于67℃、大于或等于71℃、大于或等于78℃、大于或等于82℃、大于或等于86℃、大于或等于92℃、大于或等于97℃、大于或等于107℃、大于或等于118℃、大于或等于121℃、大于或等于127℃、大于或等于134℃、大于或等于142℃、大于或等于148℃、大于或等于157℃、大于或等于163℃、小于或等于175℃、小于或等于143℃、小于或等于126℃、小于或等于115℃或以上范围的组合。优选地，浸出温度可以为70℃～110℃，在此浸出温度范围内，NCM三元正极材料中的有价金属回收率可以进一步提高。
在一些实施方案中，NCM三元正极材料与低共熔溶剂混合后可以在搅拌的条件下浸出。在搅拌下浸出可以加快浸出的效率。搅拌的速率可以为100r/min～600r/min。例如，搅拌速率可以为110r/min～570r/min、121r/min～527r/min、128r/min～496r/min、134r/min～477r/min、148r/min～453r/min、202r/min～406r/min、256r/min～387r/min、大于800r/min或以上范围的组合。当然，本领域应当理解的是，对于搅拌的速率可以根据实际情况调整，也可以不进行搅拌浸出。
在一些实施方案中，浸出搅拌的时间可以不小于20min。例如，浸出搅拌的时间可以大于或等于30min、大于或等于40min、大于或等于60min、大于或等于80min、大于或等于100min、大于或等于120min、大于或等于150min、小于或等于400min、小于或等于380min、小于或等于320min、小于或等于210min或以上范围的组合。当然，本领域应当理解的是，浸出的时间可以根据镍、钴、锰和镍的实际浸出情况进行确定。
在一些实施方案中，得到低共熔溶剂可以包括：将氯化胆碱、草酸与添加剂混合后，在60℃～80℃以及200r/min～400r/min的搅拌速率下均匀混合，得到低共熔溶剂。当混合后的低共熔溶剂呈现澄清透明的溶液后即可使用。例如，将氯化胆碱、草酸与添加剂混合后，在72℃以及325r/min的搅拌速度下均匀混合，得到低共熔溶剂；或者在65℃以及234r/min的搅拌速度下均匀混合，得到低共熔溶剂；或者在78℃以及354r/min的搅拌速度下均匀混合，得到低共熔溶剂。
在一些实施方案中，静置的温度可以为10℃～40℃。由于在本发明的低共熔溶剂体系下，当浸出温度在50℃以上时，此时的温度较高，锂是以游离态的形式存在于低共熔溶剂中，当温度下降到50℃以下，此时的锂元素与草酸根离子结合形成锂盐沉淀，且在静置温度下，锂盐沉淀在低共熔溶剂中的溶解度会相应的减小，锂盐沉淀(Li2C2O4和/或LiHC2O4·H2O)开始析出。例如，静置的温度可以为大于或等于12℃且小于或等于38℃、大于或等于15℃且小于或等于36℃、大于或等于18℃且小于或等于32℃、大于或等于21℃且小于或等于29℃、大于或等于24℃且小于或等于26℃或以上范围的组合。
在一些实施方案中，静置的时间可以不小于3h，在此静置时间下可以较大程度地使锂析出。例如，静置的时间可以大于或等于4h、大于或等于5h、大于或等于6h、大于或等于7h。当然，对于本领域已知的是，静置的时间可以根据锂的析出程度进行调整，例如，静置的时间可以大于或等于1h、大于或等于2h、小于或等于50min、小于或等于30min。
在一些实施方案中，NCM三元正极材料可以是锂电池的三元正极材料。锂电池可以为111、523、622以及811四种类型的锂电池。当然，本领域应当理解的是，本发明所描述的回收方法适用于含有锂、钴、锰以及镍其中任意一种的材料。
在一些实施方案中，在对含钴、锰的滤液中的钴进行回收后，从得到的含锰滤液中回收锰可以利用氢氧化钠或氢氧化钾等碱性溶液调节滤液的pH大于12以使锰生成MnOH、MnOOH和MnO2中的一种或混合物以完成锰元素进行回收。当然，对于锰的回收还可以采用本领域已知的其他方法，例如，加入碳酸盐以得到碳酸锰沉淀进行锰的回收。
在一些实施方案中，由于析出后的锂盐沉淀表面可能附着有粘度较大的浸出液，为了清除附着在表面的浸出液，可以利用上述低共熔溶剂对锂盐沉淀进行反复清洗，然后再用乙醇冲洗多次，干燥后即可对锂盐沉淀进行收集。亦或者，也可以直接利用乙醇对析出后的锂盐沉淀表面进行多次反复冲洗。
为了更好地理解本发明，下面结合具体示例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的示例。
以下示例中均以废旧三元NCM锂离子电池正极活性材料粉末为原料，选用氯化胆碱-草酸-水低共熔溶剂(ChCl-OA-xH2O DES)作为浸出剂。
示例1
从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
步骤1，采用DES(氯化胆碱、草酸与去离子水的摩尔比为1:1:2)浸出NCM正极活性材料，浸出过程控制的温度为90℃，浸出时间2h，搅拌速度400r/min，固液比为15g/L；经过离心分离(8000r/min)后，得到绿色沉淀和含Li、Co、Mn的浸出液，并分析浸出液中的各元素含量；利用去离子水将绿色沉淀冲洗并置于80℃空气气氛中干燥6h后收集，其XRD如图1所示，从图1可以看出，绿色沉淀主要是二水合草酸镍，表明镍以沉淀的形式析出而Li、Co、Mn元素存在于滤液中。
步骤2，将含Li、Co、Mn的浸出液在室温下静置24h，经过离心分离(8000r/min)后，得到白色沉淀和含Co、Mn的滤液；利用无水乙醇对白色沉淀冲洗多洗，并置于80℃空气气氛中干燥6h后收集，其白色沉淀的XRD如图2所示，从图2可以看出，白色沉淀主要为Li2C2O4和LiHC2O4·H2O，表明锂元素在静置后以沉淀的形式析出，而Co和Mn进入滤液。
步骤3，向含Co、Mn的浸出液中加入去离子水(浸出液与离子水体积比为1:3)，搅拌，经过离心分离(6000r/min)后，得到粉色沉淀和含Mn的滤液；利用去离子水将粉色沉淀冲洗多洗，置于80℃空气气氛中干燥6h后收集，其沉淀的XRD如图3所示，从图3可以看出，粉色沉淀主要是二水合草酸钴，表明钴可以通过加入去离子水后析出，而元素锰留在滤液中。
步骤4，向含Mn的浸出液中加入NaOH调节pH至13，经过离心分离6000r/min后，得到黑色沉淀，利用去离子水将黑色沉淀冲洗多洗，置于80℃空气气氛中干燥6h后收集，得到MnOH、MnOOH和MnO2的混合物，完成锰的回收。
示例2
示例2与示例1相比，仅是浸出过程参数不同，其他步骤一样，具体浸出过程的不同参数见表1所示。
示例3
示例3与示例1相比，仅是浸出过程参数不同，其他步骤一样，具体浸出过程的不同参数见表1所示。
表1示例1～3不同浸出过程所对应的浸出率
从表1可以看出，由于Ni与草酸的反应剧烈，DES可在较短时间内破坏NCM的结构，从而提高了有价金属的浸出率和浸出速度，与传统方法相比，其浸出时间短，温度低。另外，还可以从表1中看出，Li、Co、Mn的浸出率都在95％以上，而Ni的浸出率很低，可推测的是Ni已经形成了沉淀并与其它金属实现了分离。
通过ICP检测，示例2得到的NiC2O4·2H2O纯度为99.34％，CoC2O4·2H2O纯度为98.52％，得到的锂盐经过450℃的马弗炉中煅烧2h后可转化为纯度99.67％的Li2CO3，Mn的化合物通过在800℃煅烧2h后可得到纯度为99.32％的Mn3O4，表明通过本发明的方法回收后的有价金属回收率高。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化胆碱、草酸与添加剂混合，得低共熔溶剂，其中，添加剂为水或无水乙醇；
将NCM三元正极材料与低共熔溶剂混合后在不低于50℃下浸出，分离后得草酸镍沉淀和含锂、钴和锰的滤液；
将含锂、钴和锰的滤液静置后分离，得锂盐沉淀和含钴、锰的滤液；
回收含钴、锰滤液中的钴和锰。
2.根据权利要求1所述的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，氯化胆碱、草酸与添加剂的摩尔比为(1～3):1:(0.5～4)。
3.根据权利要求1或2所述的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，回收含钴、锰滤液中的钴和锰包括：
向含钴、锰滤液中加入去离子水，搅拌后分离，得到钴沉淀和含锰滤液。
4.根据权利要求1或2所述的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，NCM三元正极材料与低共熔溶剂的固液比为(15～50)g:1L。
5.根据权利要求1或2所述的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，浸出温度为70℃～110℃。
6.根据权利要求1或2所述的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，NCM三元正极材料与低共熔溶剂混合后搅拌浸出，搅拌速率为100r/min～600r/min。
7.根据权利要求5所述的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，搅拌浸出的时间为不小于20min。
8.根据权利要求1、2或7所述的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，得低共熔溶剂包括：
将氯化胆碱、草酸与添加剂混合后，在60℃～80℃以及200r/min～400r/min的搅拌速率下均匀混合，得到低共熔溶剂。
9.根据权利要求1、2或7所述的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，静置温度为10℃～40℃。
10.根据权利要求9所述的从NCM三元正极材料中回收有价金属的方法，其特征在于，静置时间不小于3h。
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