CN111082178A - 一种利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法。本发明方法将经预处理得到的正极材料粉末进行碳热还原，碳热还原将废旧三元镍钴锰正极材料还原成镍、钴、碳酸锂、氧化锰混合物进行氨浸出，然后一步溶胶凝胶法制备前驱体，最后通过煅烧得到富锂锰基正极材料；其将有价金属混合粉末进行碳热还原，避免了在浸出过程中必须采用加压的工艺要求，避免了多金属分步分离回收，缩短了工艺流程，操作简单，降低了成本，提升了回收再生产品的价值。

Description

一种利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收领域，具体涉及一种从废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法。
背景技术
随科学技术的发展，人类生活质量的需求不断提高，对储能设备的要求越来越高。锂离子电池由于其工作电压高、重量轻、无记忆效应、循环使用寿命长，被广泛应于便携式设备及电动汽车等电子产品中。预计不久的将来，插电式电动汽车（PHEV）、电动汽车（EV）等的需求量不断加大，到2024年将投资可达2210亿美元。
锂离子电池的平均寿命为1-3年，全球市场引入的锂离子电池数量不断增加导致废旧锂离子电池持续累积。废旧锂离子电池中包含镍钴锰锂等有价金属，与传统采矿资源中有价金属含量相比，锂离子废旧电池是有色金属含量极高的“二次资源”。锂离子电池中的镍钴这些重金属都属于致癌致突变物质，如处理不当对环境与人体健康有害。这些有价金属通过回收，如能加以利用对缓解我国战略金属资源缺乏问题，促进有色金属资源可循环战略发展与保护环境等具有积极意义。
对废旧锂离子电池的回收现在主要在于对有价金属的回收。将预处理后的正极粉末经过湿法冶金处理，使用浸出剂浸出，得到浸出液。将浸出液进行净化除杂，采用传统冶金及化学方法如沉淀、萃取等，得到单一金属化合物。其流程长、污染大、有价金属的利用率低、能源耗费量大、回收处理成本高等缺点亟待解决。
CN109193057A公开了一种利用废旧三元锂电池制备正极材料的方法，该方法采用常规预处理方法处理废旧电池正极，在将正极材料剥离后经干燥、煅烧和研磨得到正极材料，然后采用两段浸出回收金属，第一段浸出采用铵盐和氨水的混合液以及还原剂在高压环境下进行氨浸出，实现锂、镍、钴的同时回收；第二段浸出采用还原剂和酸对含锰铝滤渣进行常压酸浸出，实现掺杂金属（锰或铝）的回收。该发明的加压氨浸工序镍、钴、锂等有价金属的综合浸出率达到92%，两段浸出实现废旧三元正极材料镍、钴、锂、锰、铝等有价金属综合回收率达到95%以上，但第一段浸出还需要加压环境，制备工艺复杂，第二段浸出将产生硫酸酸液，环境污染严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上不足，提供一种利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法。本发明方法工艺流程短，采用其再生的富锂锰基正极材料的理论容量高，性能优异。
一种利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，包括以下步骤：
（1）将废旧镍钴锰三元锂电池进行预处理，得正极材料粉末，然后将正极材料粉末进行碳热还原，得到含镍、钴、锂和锰元素的混合粉末；
（2）采用氨-碳酸氢铵-体系对步骤（1）所得混合粉末进行氨浸出，得到浸出液和浸出渣，采用醋酸溶解浸出渣，过滤，得到醋酸锰溶液；
（3）检测步骤（2）所得浸出液中镍、钴和锂元素的浓度和醋酸锰溶液中醋酸锰的浓度，根据浸出液中各元素浓度拟合目标富锂锰基正极材料，计算并添加步骤（2）所得醋酸锰溶液以及镍、钴和锰的乙酸盐，得混合溶液，然后采用溶胶凝胶法制备富锂锰基正极材料前驱体；
（4）将步骤（3）所得富锂锰基三元正极材料前驱体进行煅烧，得到目标富锂锰基正极材料nLi2MnO3 ·(1-n)LiNixCoyMnzO2(n≤0.8，x≤0.6，y≤0.6，x+y+z=1)。
优选的，步骤（1）中，所述碳热还原是将石墨与正极材料粉末混合，在氩气气氛中，600～900℃烧结0.5～2h，得到混合粉末。
优选的，步骤（1）中，正极材料粉末与石墨的质量比为3～10:1。
优选的，步骤（2）中，氨-碳酸氢铵-体系中氨浓度为300～400g/L，碳酸氢铵浓度为120～160g/L。
优选的，步骤（2）中，所述混合粉末与氨-碳酸氢铵体系的固液比为3～10g/L。
优选的，步骤（2）中，所述浸出的温度为50～70℃。
优选的，步骤（2）中，醋酸的添加量为浸出渣中锰物质的量的5～20倍
优选的，步骤（2）中，所述醋酸为冰醋酸。
优选的，步骤（3）中，所述溶胶凝胶法是首先将混合液的pH值调节至7～8，然后，加入螯合剂，在80～90℃下反应8～10h，干燥，得富锂锰基正极材料前驱体。
优选的，步骤（3）中，所述螯合剂选自柠檬酸、PVP、蔗糖和EDTA中的一种或多种。
优选的，步骤（4）中，所述煅烧分为两段烧结，第一段烧结温度为500℃，烧结时间为6～10h；第二段烧结温度为700～900℃，烧结时间为10～12h。
优选的，步骤（4）中，所述煅烧的升温速率为5～10℃。
本发明有益效果在于：
（1）本发明方法将经预处理得到的正极材料粉末进行碳热还原，碳热还原将废旧三元镍钴锰正极材料还原成镍、钴、碳酸锂、氧化锰混合物进行氨浸出 ，然后一步溶胶凝胶法制备前驱体，最后通过煅烧得到富锂锰基正极材料；其将有价金属混合粉末进行碳热还原，避免了在浸出过程中必须采用加压的工艺要求，避免了多金属分步分离回收，缩短了工艺流程，操作简单，降低了成本，提升了回收再生产品的价值；
（2）本发明方法不会产生酸性及有机废液，无有毒有害气体及大量废渣产生、安全环保，且方法简单，使用设备简易，操作可控，回收效益高，具有商业应用前景；
（3）采用本发明方法制备的富锂锰基正极材料，电化学性质优异，与使用纯化学试剂制备的富锂锰基材料进行性能比较，其电化学性能相当。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的富锂锰基正极材料XRD图；
图2为本发明实施例1制备的富锂锰基正极材料形貌SEM图；
图3为本发明实施例1制备的富锂锰基正极材料应用于锂离子电池其电化学循环数据图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
（1）将废旧镍钴锰三元锂离子电池进行预处理，包括将电池分解、拆分得到正极，然后将正极材料自正极上剥离、破碎和煅烧后得到正极材料粉末；将5g正极材料末与1g石墨使用球磨机进行机械混合1小时，得到与石墨混合均匀的粉末；将与石墨混合均匀的粉末进行氩气气氛烧结，烧结温度为800℃，烧结1小时，得到含有锂、镍、钴和锰元素的混合粉末；
（2）将1g还原粉末与18.375 g NH3 H2O，7g NH4HCO3加去离子水至50ml，水浴加热至60℃，磁力搅拌下浸出8h，过滤，得到浸出液。取1g浸出渣（经ICP检测含锰0.013mol）与15mL冰醋酸混合（醋酸的物质的量为锰的物质的量的20倍），搅拌1小时后，过滤，得到物质的量浓度为0.78mmol/L的醋酸锰溶液。
（3）采用ICP分析，浸出液中，Li、Ni、Co的质量浓度浓度分别为549.0mg/L、3375mg/L、2459mg/L，经计算，浸出率分别90.23%、93.49%、74.36%。根据浸出液各组分浓度拟合成0.5Li2MnO3 0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，计算各金属元素需补充的量，15mL浸出液，需添加制备的醋酸锰溶液1.5mL，乙酸钴0.059g和乙酸锂0.0705g，然后加去离子水至50mL，得到混合液，加入乙酸将pH值调节为8，加入3g柠檬酸作为螯合剂，加热至85℃，搅拌直至溶液变为凝胶状，真空烘箱120℃干燥12小时，经研磨获得富锂锰基正极材料前驱体。
（4）将步骤（3）所得富锂锰基正极材料前驱体进行马弗炉两段烧结，一段烧结温度为500℃，烧结6小时；二段烧结900℃，烧结12小时，得到富锂锰基正极材料。
通过XRD确定其物相（图1），通过此方法成功合成0.5Li2MnO3 0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2正极材料。
通过SEM观察其微观形貌（图2）颗粒平均粒度在0.8μm左右，颗粒大小相对均匀。合成富锂锰基正极材料为多边立体三维单晶结构，且形貌均匀。
将制备的富锂锰基正极材料粉末、超导电碳、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，将浆料均匀涂布，120℃真空干燥8h，用冲子冲成极片。使用锂片作为对电极，EC:DMC:DEC体积比1:1:1为电解液，微孔聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。在恒温30℃下，使用Land电池测试系统，电压范围为0.01-4.8V，电流密度0.5C测试其电化学循环稳定性能，参见图3，其初始容量为200.1mAh/g，循环30圈后仍有181.2 mAh/g，表示制备的富锂锰基正极材料电化学循环性能稳定。
实例2
本实施例包括以下步骤：
（1）将废旧镍钴锰三元锂离子电池进行预处理，包括将电池分解、拆分得到正极，然后将正极材料自正极剥离、破碎和煅烧得到正极材料粉末；将5g正极材料粉末与1g石墨使用球磨机进行机械混合1小时，得到与石墨混合均匀的粉末，800℃下，氩气气氛烧结1h，得到含锂、镍、钴和锰元素的混合粉末；
（2）取1g混合粉末与18.375 g NH3 H2O，7 gNH4HCO3，加去离子水至50mL，水浴加热至60℃，磁力搅拌下浸出8小时，过滤，得到浸出液和含锰的浸出渣。取1g浸出渣（经IPC分析，其中锰的物质的量为0.013mol）与15mL冰醋酸混合（冰醋酸的物质的量为锰物质的量的20倍）。搅拌1小时后，过滤，得浓度为0.78mol/L的乙酸锰溶液。
（3）ICP分析浸出液，其中，各金属元素的浓度Li、Ni、Co的浓度分别为549.0mg/L、3375mg/L、2459mg/L，浸出率分别90.23%、93.49%、74.36%，根据浸出液各组分含量拟合成0.5Li2MnO3 0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ，计算醋酸锰以及其他乙酸盐的添加量，取15ml浸出液，添加制备的乙酸锰溶液1mL，乙酸钴0.059g，乙酸锂0.0705g，加去离子水至50mL，得混合液；向混合液中加入乙酸调节pH值至8，加入3gPVP作为螯合剂，然后加热至85℃，搅拌直至溶液变为凝胶状，真空烘箱120℃干燥12小时，经研磨获得富锂锰基正极材料前驱体；
（4）取富锂锰基正极材料前驱体进行马弗炉两段烧结，一段烧结温度为500℃，烧结8小时；二段烧结900℃，烧结12小时，得到富锂锰基正极材料。
将制备的富锂锰基正极材料粉末、超导电碳、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，将浆料均匀涂布，120℃真空干燥8h，用冲子冲成极片。使用锂片作为对电极，EC:DMC:DEC体积比1:1:1为电解液，微孔聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。在恒温30℃下，使用Land电池测试系统，电压范围为0.01-4.8V，电流密度0.5C测试其电化学循环稳定性能，其初始容量为174.3mAh/g，循环30圈后仍有159.6mAh/g。
实例3
本实施例包括以下步骤：
（1）将废旧镍钴锰三元锂离子电池进行预处理，包括分解、拆分得到正极，然后将正极材料自正极剥离、破碎得到正极材料粉末；将5g正极材料粉末与1g石墨使用球磨机进行机械混合1小时，得到与石墨混合均匀的粉末，800℃下，氩气气氛烧结1h，得到含锂、镍、钴和锰含的混合粉末；
（2）将1g混合粉末与18.375 g NH3 H2O，7 gNH4HCO3，加去离子水至50mL，水浴加热至60℃，磁力搅拌下浸出8小时，过滤，得到浸出液和含锰的浸出渣。取1g浸出渣（经IPC检测，锰物质的量为0.013mol）与15mL冰醋酸混合（冰醋酸的物质的量为锰物质的量的20倍），搅拌1小时后，过滤出浓度为0.78mol/L的醋酸锰溶液。
（3）ICP分析浸出液，其中，Li、Ni、Co的浓度分别为549.0mg/L、3375mg/L、2459mg/L浸出率分别90.23%、93.49%、74.36%，根据浸出液各组分含量拟合成0.5Li2MnO3 0.5LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2，计算需添加的醋酸锰溶液以及金属乙酸盐。取15ml浸出液，添加制备的乙酸锰溶液1.5mL，乙酸钴0.059g，乙酸锂0.0705g加去离子水至50mL，得混合液；向混合液中加入乙酸调节pH值至8，加入3g 蔗糖作为螯合剂，然后加热至85℃，搅拌直至溶液变为凝胶状，真空烘箱120℃干燥12小时，经研磨获得富锂锰基正极材料前驱体；
（4）取富锂锰基正极材料前驱体进行马弗炉两段烧结，一段烧结温度为500℃，烧结8小时；二段烧结900℃，烧结10小时，得到富锂锰基正极材料。
将制备的富锂锰基正极材料粉末、超导电碳、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，将浆料均匀涂布，120℃真空干燥8h，用冲子冲成极片。使用锂片作为对电极，EC:DMC:DEC体积比1:1:1为电解液，微孔聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。在恒温30℃下，使用Land电池测试系统，电压范围为0.01-4.8V，电流密度1C测试其电化学循环稳定性能，其初始容量为173.5mAh/g，循环30圈后仍有159.2mAh/g。

Claims (10)

1.一种利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废旧镍钴锰三元锂电池进行预处理，得正极材料粉末，然后将正极材料粉末进行碳热还原，得到含镍、钴、锂和锰元素的混合粉末；
（2）采用氨-碳酸氢铵体系对步骤（1）所得混合粉末进行氨浸出，得到浸出液和浸出渣，采用醋酸溶解浸出渣，过滤，得到醋酸锰溶液；
（3）检测步骤（2）所得浸出液中镍、钴和锂元素的浓度和醋酸锰溶液中醋酸锰的浓度，根据浸出液中各元素浓度拟合目标富锂锰基正极材料，计算并添加步骤（2）所得醋酸锰溶液以及镍、钴和锰的乙酸盐，得混合溶液，然后采用溶胶凝胶法制备富锂锰基正极材料前驱体；
（4）将步骤（3）所得富锂锰基三元正极材料前驱体进行煅烧，得到目标富锂锰基正极材料nLi2MnO3 ·(1-n)LiNixCoyMnzO2(n≤0.8，x≤0.6，y≤0.6，x+y+z=1)。
2.根据权利要求1所述利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳热还原是将石墨与正极材料粉末混合，在氩气气氛中， 600～900℃烧结0.5～2h，得到混合粉末。
3.根据权利要求1或2所述利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，正极材料粉末与石墨的质量比为3～10:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，氨-碳酸氢铵体系中氨浓度为300～400g/L，碳酸氢铵浓度为120～160g/L。
5.根据权利要求1～4任一项所述利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述混合粉末与氨-碳酸氢铵体系的固液比为3～10g/L。
6.根据权利要求1～5任一项所述利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浸出的温度为50～70℃。
7.根据权利要求1～6任一项所述利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，醋酸的添加的物质的量为浸出渣中锰物质的量的5～20倍；所述醋酸为冰醋酸。
8.根据权利要求1～7任一项所述利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述溶胶凝胶法是首先将混合液的pH值调节至7～8，然后，加入螯合剂，在80～90℃下反应8～10h，干燥，研磨，得富锂锰基正极材料前驱体。
9.根据权利要求1～8任一项所述利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述螯合剂选自柠檬酸、PVP、蔗糖和EDTA中的一种或多种。
10.根据权利要求1～9任一项所述利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧分为两段烧结，第一段烧结温度为500℃，烧结时间为6～10h；第二段烧结温度为700～900℃，烧结时间为10～12h；优选的，所述煅烧的升温速率为5～10℃。
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