CN115520909A - 一种三元正极材料的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三元正极材料的回收方法，是将废旧三元锂离子电池的废旧三元正极材料和淀粉一起煅烧，球磨，加入到氨浸液中进行氨浸，氨浸液含有氨水，碳酸氢铵，亚硫酸氢铵；氨浸4‑6h后，通入二氧化碳加压，补加氨水，并且加入氟氢化铵，继续氨浸6‑8h；将氨浸后的滤液，补加锂源、镍源、钴源、锰源，使溶液中Li、Ni、Co和Mn的物质的量之比和要制备的三元正极材料各金属比例一致；喷雾干燥得三元前驱体；进行煅烧，降温得到三元正极材料。本发明提出了一种适合工业化大规模开展的三元正极材料的回收再利用方法，一步得到用于生产三元正极材料的前驱体溶液，所得三元正极材料杂质少，结构完整，结晶度高，电化学性能优异。

Description

一种三元正极材料的回收方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料回收利用领域，具体涉及一种三元正极材料的回收方法。
背景技术
目前锂离子电池在现在生产生活中越来应用越来越广泛，电池产量越来越高，但是目前锂电池的使用寿命有限，使用一段时间后，电量已经不能满足需求，导致每年有大量的废旧锂离子电池报废，目前对废旧电池报废处理，一方面存在严重的安全隐患，如果处理不当，对环境造成巨大破坏；另一方面，废旧电池种还还有大量的金属成分，直接进行报废处理造成了极大的资源浪费。
目前商业用锂离子电池，正极主要是主要是钴酸锂，磷酸铁锂，镍钴锰(铝)三元正极材料。其中三元正极材料由于其出色的电化学性能，能量密度高，循环稳定性好，成本低，在新能源汽车中收到广泛的应用。但也因此每年都有大量报废的三元正极材料有待回收利用。预计到2025年，锂离子电池报废量达到111.7GWh。造成了极大的资源浪费和环保压力。如果能对保费的锂离子电池进行有效的资源回收，一举多得。
目前电池三元正极材料的回收利用主要是针对其中金属资源进行回收，报废的三元锂离子电池中含有大量有价金属，一般含有钴、镍、锰、锂，此外可能还含有一些掺杂金属元素，比如铁、铜、铝等。对这次类正极材料的回收方法主要湿法，包括酸浸法、碱浸法、生物浸出法、溶剂萃取法、化学沉淀法、电化学沉积法。目前处于成本、操作、性能的综合考虑，酸浸法是应用比较广泛的方法。
CN115084704A公开了一种三元电池的有价成分的方法，其实将废旧电池进行放电、破碎、筛分，对筛下午进行风选，分别得到正极活性物质和负极的石墨材料。其并没有将三元正极材料的有价金属成分进行有效的分离，无法直接进行电池材料的生产利用，还需要进一步处理才能回收利用。
目前现有技术多是针对所得的正极废料进行酸浸沉淀，得到前驱体后，加入剂量的锂进行补锂，煅烧，再次得到可以直接利用的三元正极材料。这样的方法操作简单，成本较低，但是由于处理工艺的限制，其能量密度，循环稳定性相比于市面上销售的三元正极材料有较大程度下降。酸浸法目前主要采用无机酸，比如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸。酸浸法的优势在于回收欧绿高，成本低。但是酸浸法需要消耗大量的无机酸，会产生大量废酸，成本高，对环境不友好。有现有技术采用有机酸浸出的报道，但是有机酸的成本高，不适合工业化的应用。溶剂萃取法可以快速、高效分离废旧电池中的有价金属，金属回收率高，但是萃取剂价格昂贵，而且萃取溶剂回收利用困难。化学沉淀具有成本低，能耗低的优点，但是回收得到金属纯度不高，需要进一步除杂后才能继续用于电池材料的继续生产。
目前研究较多，具有发展潜力的是氨浸法，具有对锂、镍、钴的选择性浸出特点，能够达到浸出效率高，并且环境友好。氨浸法的原理是具有一定络合能力，与过渡金属Li、Co、Ni等络合能力强，容易浸出。而对于络合能力较差的金属，则不容易浸出，从而达到对金属选择性的浸出。但是，也因为如此，对镍钴锰三元正极材料中的金属锰回收利用率不够。
CN109193057A公开了一种用废旧三元锂电池制备正极材料的方法，是正极材料经过预处理后，先用铵盐和氨水在还原剂和高压环境下进行氨浸，实现了锂、钴、镍的回收；第二段用还原剂和酸对浸出残渣进行常压酸浸出。但是两段式的浸出在工艺和成本上并不适合工业化的生产。
CN111082178A公开了一种利用废旧锂电池再生富锂锰基正极材料的方法，其是将废旧三元正极材料预处理后，用氨-碳酸氢铵体系进行浸出，氨用于络合金属，碳酸氢铵用于稳定体系pH范围，浸出渣用醋酸溶解，得醋酸锰，按照各元素浓度添加镍、钴、锰、锂中的至少一种，制备正极前驱体，煅烧后得到正极材料。但是锰的浸出率仍很低，需要进一步用醋酸对浸出渣进一步浸出，仍无法做到一步浸出同时得到含有锂、钴、镍、锰的前驱体溶液。CN113582252A公开了一种尼姑梦三元前驱体材料的制备方法，是将粗制固体氢氧化钴，可溶性铵盐，氨水混合氨浸后，固液分离。但是该专利方法还需要进一步使用有机萃取剂，成本高，处理难度大，同样不适合工业化的大规模生产。
因此，还缺乏一种适用于工业化大规模直接对废旧的三元锂离子电池进行正极材料回收利用的方法。
发明内容
为了克服现有技术中对三元正极材料的回收利用，还缺乏一种合适工业化的回收方法，本发明提出了一种三元正极材料的回收方法，能够一步氨浸法对三元正极材料中的有价金属进行有效浸出，直接用于三元前驱体的制备，工艺简单，成本低，所制得回收的三元正极材料电化学性能接近新生产的三元正极材料，具有很好的工业适用性。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种三元正极材料的回收方法，包括以下步骤：
(S1)将废旧三元锂离子电池放电，拆解分离正负极，正极材料在碱液中去除铝箔，清洗后得到废旧三元正极材料；
(S2)惰性气氛下，所得废旧三元正极材料和淀粉一起煅烧，除去粘接剂和导电剂，球磨得到废旧粉料；
(S3)将废旧粉料加入到氨浸液中进行氨浸，氨浸液含有氨水，碳酸氢铵，亚硫酸氢铵；氨浸4-6h后，通入二氧化碳加压，补加氨水，并且加入氟氢化铵，继续氨浸6-8h，
(S4)将氨浸后的滤液，测试各元素浓度，补加锂源、镍源、钴源、锰源中的至少一种，使溶液中Li、Ni、Co和Mn的物质的量之比和要制备的三元正极材料各金属比例一致；加入有机酸调节pH至8-9，喷雾干燥得三元前驱体；
(S5)将三元前驱体进行煅烧，降温得到三元正极材料。
进一步地，步骤(S1)所述碱液没有特别的限定，比如1-2M的NaOH，KOH溶液，碱液的用量是正极材料质量的10-15倍。
进一步地，步骤(S2)中淀粉的用量是废旧三元正极材料质量的0.5-0.7倍。加入淀粉的目的是使废旧三元电池材料中的高价金属还原为低价态，特别是锰，锰在三元正极材料中价态为正四价，不容易被浸出，通过在氨浸法浸出之前，利用淀粉将金属还原为低价态，比如锰还原为二价的锰，有利于后续氨浸时金属的浸出。现有技术采用酸浸时，为了提高金属浸出率，往往是在酸浸的同时加入液相的还原剂。但该方法在氨浸法中并不适用，因为液相中还原剂需要在酸性条件下才能发挥还原作用。而且液相中还原剂并不稳定，使用时不方便，且价格昂贵，不适合工业化的生产。
进一步地，步骤(S2)中的煅烧是在750-830℃煅烧10-15h，所述惰性气氛是氮气和/或氩气。
进一步地，步骤(S3)中氨浸液中含有氨水6-10mol/L，碳酸氢铵2-3mol/L，亚硫酸氢铵1-1.5mol/L；补加氨水是加入氨水使得体系中氨水浓度为5-8mol/L，加入氟氢化铵使得体系中氟氢化铵浓度为0.3-0.5mol/L。
发明人预料不到地发现，加入少量氟氢化铵，可以有效提高锰的浸出率；但是氟氢化铵不能在一开始进行氨浸时加入，否则锰的浸出率仍然不高。本发明是在加入氨浸液进行金属的浸出一段时间后，补加氨水，此时再加入少量氟氢化铵，可以有效提高锰的浸出率，达到80％以上，优选实施例达到85％以上。发明人还进行了其他尝试，以常见的螯合剂乙二胺四乙酸，乙二胺等，都不能显著提高锰的浸出率。
浸出渣还含有一定量的锰，可以继续通过常规的酸浸法等方法进一步对浸出渣进行处理。本发明为了操作便捷，达到一步法连续化的生产，实施例中并没有实施对浸出渣进一步处理的技术方案，但是本领域技术人员应当清楚，对浸出渣的常规后处理的操作，也在本发明的保护范围之内。
进一步地，步骤(S3)中，通入二氧化碳并加压，是将压强提升至3-5MPa，CO2分压在0.6-0.8MPa。通入二氧化碳的目的是，是二氧化碳和氨水反应生成氨基甲酸铵，其和氟氢化氨一起配合，能够显著提高废旧三元正极材料中锰的浸出率。并且对其他杂金属离子的浸出率也没有明显提高。
进一步地，步骤(S4)中，所述锂源、镍源、钴源、锰源选自他们的可溶性金属盐，比如卤盐，硫酸盐，硝酸盐等。具体地，所述锂源选自氯化锂，所述镍源选自氯化镍，所述钴源选自氯化钴，所述锰源选自氯化锰。加入锂源、镍源、钴源、锰源后，使溶液中Li与Ni、Co、Mn总和的物质的量之比为1-1.1：1，而且Ni，Co，Mn的比例为5-8：1-3：1-3；优选地，溶液中Li与Ni、Co、Mn总和的物质的量之比为1.05-1.1：1。锂稍微过量，是因为在煅烧时，锂可能有部分损耗。按照本发明方法，根据原始废旧三元正极材料，一般选择和原始废旧的三元材料相同的镍、钴、锰的比例。但是也可以根据实际需要，灵活调整其比例，以得到不同镍、钴、锰比例的三元正极材料。
进一步地，步骤(S4)中，喷雾干燥的气压0.5-0.7kg/cm3，进口温度230-260℃，出口温度120-150℃。
进一步地，步骤(S5)中所述煅烧是先在500-600℃预烧4-8h，再升温至850-1000℃，煅烧10-15h，自然降温后得到回收再生的三元正极材料。进一步地，煅烧时的升温速率为10-20℃/min。
相对于现有技术，本发明取得了以下技术优势：
一、本发明提出了一种适合工业化大规模开展的三元正极材料的回收再利用方法，克服了传统氨浸法对锰的浸出率不高，需要单独再对锰进行浸出或者提纯的缺陷，本发明采用了特定的氨浸试剂，在特定条件下进行氨浸，可以一步得到用于生产三元正极材料的前驱体溶液。
二、本发明方法得到的三元正极材料杂质少，结构完整，结晶度高，恢复了三元正极材料的大部分结构，电化学性能优异，已经接近新生产的三元正极材料。
附图说明
图1是实施例1进行回收处理前的废旧三元正极材料的XRD图；
图2是实施例1进行回收处理后制得的三元正极材料的XRD图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
废旧电池的正极材料为NCM811，即LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
实施例1
(S1)将废旧三元锂离子电池放电，拆解分离正负极，正极材料在10倍质量的1.5M的NaOH溶液中浸泡，去除铝箔，清水清洗后得到废旧三元正极材料；
(S2)氮气气氛下，步骤(S1)所得废旧三元正极材料和淀粉混合后，在750℃煅烧15h，淀粉的用量是废旧三元正极材料质量的0.5倍，以除去粘接剂和导电剂，球磨得到废旧粉料；
(S3)将废旧粉料加入到氨浸液中，氨浸液含有氨水8mol/L，碳酸氢铵2mol/L，亚硫酸氢铵1.5mol/L；氨浸6h后，通入二氧化碳并加压至3MPa，其中CO2分压为0.8MPa，补加氨水至体系氨水浓度恢复为8mol/L，并加入氟氢化铵，使体系中氟氢化铵浓度为0.3mol/L，继续氨浸6h；
(S4)将氨浸后的滤液，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试各元素浓度，经过测试计算，锂的浸出率为96.65％，镍的浸出率为98.53％，钴的浸出率为97.82％，锰的浸出率为86.27％；补加氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰，使溶液中Li、Ni、Co和Mn的物质的量之比为1.05：0.8：0.8：0.1；加入草酸调节pH至8，喷雾干燥得三元前驱体，喷雾干燥的气压为0.7kg/cm3，进口温度230℃，出口温度120℃；喷雾干燥后得到三元前驱体；
(S5)将所得三元前驱体进行煅烧，是先以15℃/min的升温速率升温至600℃，预烧6h，再以10℃/min的升温速率升温至950℃，煅烧10h，自然冷却降温至室温得到三元正极材料。
图1是实施例1进行回收处理前的废旧三元正极材料的XRD图，图2是实施例1进行回收处理后制得的三元正极材料的XRD图。可以看出，回收的三元正极材料峰裂分明显，结构完整，杂峰少，结晶度高，恢复了三元正极材料的大部分结构。
实施例2
(S1)将废旧三元锂离子电池放电，拆解分离正负极，正极材料在15倍质量的1M的NaOH溶液中浸泡，去除铝箔，清水清洗后得到废旧三元正极材料；
(S2)氮气气氛下，步骤(S1)所得废旧三元正极材料和淀粉混合后，在830℃煅烧10h，淀粉的用量是废旧三元正极材料质量的0.7倍，以除去粘接剂和导电剂，球磨得到废旧粉料；
(S3)将废旧粉料加入到氨浸液中，氨浸液含有氨水6mol/L，碳酸氢铵3mol/L，亚硫酸氢铵1mol/L；氨浸5h后，通入二氧化碳并加压至5MPa，其中CO2分压为0.6MPa，补加氨水至体系氨水浓度恢复为6mol/L，并加入氟氢化铵，使体系中氟氢化铵浓度为0.5mol/L，继续氨浸6h；
(S4)将氨浸后的滤液，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试各元素浓度，经过测试计算，锂的浸出率为96.17％，镍的浸出率为98.30％，钴的浸出率为97.51％，锰的浸出率为85.87％；补加氯化锂、氯化镍、氯化钴、氯化锰，使溶液中Li、Ni、Co和Mn的物质的量之比为1.1：0.8：0.8：0.1；加入草酸调节pH至9，喷雾干燥得三元前驱体，喷雾干燥的气压为0.7kg/cm3，进口温度260℃，出口温度150℃；喷雾干燥后得到三元前驱体；
(S5)将所得三元前驱体进行煅烧，是先以15℃/min的升温速率升温至500℃，预烧8h，再以10℃/min的升温速率升温至1000℃，煅烧10h，自然冷却降温至室温得到三元正极材料。
实施例3
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，CO2分压为1MPa。经过测试，锂的浸出率为92.47％，镍的浸出率为97.92％，钴的浸出率为97.46％，锰的浸出率为86.64％。
实施例4
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，CO2分压为0.5MPa。经过测试，锂的浸出率为96.71％，镍的浸出率为98.52％，钴的浸出率为97.85％，锰的浸出率为83.75％。
实施例5
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，氟氢化铵浓度为0.2mol/L。经过测试，锂的浸出率为96.63％，镍的浸出率为98.54％，钴的浸出率为97.78％，锰的浸出率为81.63％。
实施例6
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中，氟氢化铵浓度为0.6mol/L。经过测试，锂的浸出率为96.61％，镍的浸出率为98.48％，钴的浸出率为97.85％，锰的浸出率为85.62％。
对比例1
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中不通入CO2。经过测试，锂的浸出率为97.18％，镍的浸出率为98.51％，钴的浸出率为97.89％，锰的浸出率为74.54％。
对比例2
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)中不加入氟氢化铵。经过测试，锂的浸出率为96.72％，镍的浸出率为98.46％，钴的浸出率为97.86％，锰的浸出率为78.35％。
对比例3
其他条件和实施例1相同，区别在于步骤(S3)如下：将废旧粉料加入到氨浸液中，氨浸液含有氨水8mol/L，碳酸氢铵2mol/L，亚硫酸氢铵1.5mol/L，氟氢化铵0.3mol/L，氨浸6h后，通入二氧化碳并加压至3MPa，其中CO2分压为0.8MPa，补加氨水至体系氨水浓度恢复为8mol/L，继续氨浸6h。即氟氢化铵是在氨浸一开始加入，而不是之后加入。经过测试，锂的浸出率为96.59％，镍的浸出率为98.51％，钴的浸出率为97.84％，锰的浸出率为80.42％。
应用例
将上述实施例和对比例再生的三元正极材料和导电剂superP，粘接剂PVDF按照8：1：1质量比制成正极极片，在氩气手套箱中，以金属锂为负极，Celagard 2400为隔膜，以1M六氟磷酸锂和碳酸乙烯酯和xx(V/V＝1:1)的溶液为电解液，组装为CR2025扣式电池，在30℃恒温条件下，使用land电池测试系统，在0.5C电流密度条件下进行电化学性能测试。结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003881602440000091
可见，本发明方法回收得到的三元正极材料(NCM811)性能已经接近商购的NCM811的电化学性能，说明本发明对废旧三元锂离子电池回收制得的三元正极材料性能稳定，品质高，性能接近新的三元正极材料。而且本发明方法操作简单，成本低，没有使用酸浸法，而且可以一步氨浸直接得到三元前驱体溶液，不需要单独对锰进行浸出，具备产业上的优势。

Claims (10)

1.一种三元正极材料的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将废旧三元锂离子电池放电，拆解分离正负极，正极材料在碱液中去除铝箔，清洗后得到废旧三元正极材料；
(S2)惰性气氛下，所得废旧三元正极材料和淀粉一起煅烧，除去粘接剂和导电剂，球磨得到废旧粉料；
(S3)将废旧粉料加入到氨浸液中进行氨浸，氨浸液含有氨水，碳酸氢铵，亚硫酸氢铵；氨浸4-6h后，通入二氧化碳加压，补加氨水，并且加入氟氢化铵，继续氨浸6-8h；
(S4)将氨浸后的滤液，测试各元素浓度，补加锂源、镍源、钴源、锰源中的至少一种，使溶液中Li、Ni、Co和Mn的物质的量之比与要制备的三元正极材料各金属比例一致；加入有机酸调节pH至8-9，喷雾干燥得三元前驱体；
(S5)将三元前驱体进行煅烧，降温得到三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(S1)所述碱液为1-2M的NaOH和/或KOH溶液，碱液的用量是正极材料质量的10-15倍。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(S2)中淀粉的用量是废旧三元正极材料质量的0.5-0.7倍。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(S2)中的煅烧是在750-830℃煅烧10-15h，所述惰性气氛是氮气和/或氩气。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(S3)中氨浸液中含有氨水6-10mol/L，碳酸氢铵2-3mol/L，亚硫酸氢铵1-1.5mol/L；补加氨水是加入氨水使得体系中氨水浓度为5-8mol/L，加入氟氢化铵使得体系中氟氢化铵浓度为0.3-0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(S3)中，通入二氧化碳并加压，是将压强提升至3-5MPa，CO2分压在0.6-0.8MPa。
7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述锂源、镍源、钴源、锰源选自他们的可溶性金属盐，比如卤盐，硫酸盐，硝酸盐。
8.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(S4)中，加入锂源、镍源、钴源、锰源后，使溶液中Li与Ni、Co、Mn总和的物质的量之比为1-1.1：1，而且Ni，Co，Mn的比例为5-8：1-3：1-3；优选地，溶液中Li与Ni、Co、Mn总和的物质的量之比为1.05-1.1：1。
9.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(S4)中，喷雾干燥的气压0.5-0.7kg/cm3，进口温度230-260℃，出口温度120-150℃。
10.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(S5)中所述煅烧是先在500-600℃预烧4-8h，再升温至850-1000℃，煅烧10-15h，自然降温后得到回收再生的三元正极材料，进一步地，煅烧时的升温速率为10-20℃/min。
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Denomination of invention: A Recycling Method for Ternary Cathode Materials

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Pledgee: Zaozhuang Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Gaoxin sub branch

Pledgor: Shandong yaomi New Energy Technology Co.,Ltd.

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