CN111321297A - 一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法 - Google Patents

一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于废旧锂离子电池有价材料回收再利用领域；具体公开了一种从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，从废旧锂离子电池中分离得到正极活性材料，或者分离得到包含正极活性材料和负极活性材料的电极活性材料；将分离得到的正极活性材料或电极活性材料复合在集流体表面，制得待处理正极；将待处理正极为正极、不锈钢或钛板为负极，在电解液中通电极化，控制极化电压在0.8‑1.4V；极化完成后，收集富集有锂的极化后的电解液。本发明方法，不同与先回收镍钴锰最后回收锂的传统提取方法，创新性地采用电化学方法预先提取活性粉末中的金属锂，可有效避免传统提取方法沉淀镍钴锰时造成的锂夹带沉淀，高效实现废旧锂离子电池中有价金属的回收再利用。

Description

一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及废旧锂离子电池回收领域，特别涉及到废旧锂离子电池电极材料的回收领域方面。
背景技术
随着现代化科技的高速发展,社会能源与环境生态污染问题日益突出,各种废弃电池对环境及生态的污染问题已经成了社会关注的焦点。而锂离子电池由于容量高、循环性能稳定、工作平台电压高等特点被广泛应用于动力电池和储能电池，而动力和储能电池对电池材料的需求通常大于常规的小型电池。因此，在未来3-5年内，将有大量的锂离子电池报废，对其进行回收具有很高的社会价值。
然而，目前国内回收废旧锂离子电池的技术路线尚还存在缺陷，处理废旧锂离子电池电极活性材料的主流方式为：1)酸性还原浸出得到含有Li+，Ni2+，Co2+，Mn2+，Al3+，Fe3+等离子的浸出液，沉淀除铁铝然后调节pH值分别得到单一金属的沉淀物或镍钴锰前驱体，最后得到Li2CO3；2)沉淀除铁铝，然后萃取镍钴锰再酸反萃得到只含镍或钴或锰的盐溶液。如中国专利CN 104538695A公布的“镍钴锰酸锂电池中回收有价金属并制备镍钴锰酸锂的方法”利用酸浸出法回收镍钴锰酸锂废旧电池中的有价金属，先用无机酸浸出电极活性材料得到浸出液，沉淀除铁铝，然后加碱控制不同的pH值得到单一金属对应的沉淀物，最后进行锂的回收，该方法实现了对废旧三元锂离子电池的回收，但存在回收产品纯度不高的问题，且酸浸出过程中产生不易降解的无机酸废水造成二次污染。又如中国专利CN 102162034A公布的“一种自废锂电池中回收有价金属的工艺”，利用预处理、浸出工艺、化学除杂、萃取分离等工艺步骤，实现了对钴、铜、镍、铝等有价金属的回收，但萃取分离过程中要用到价格昂贵的萃取剂，且操作复杂，该工艺虽接近在工业生产中所使用的回收工艺，但都存在回收成本高的缺点。以上工艺皆是先酸性浸出后除杂回收镍钴锰等金属最后回收锂，且只是处理单一的一种废旧锂离子电池。
发明内容
为解决现有技术存在的技术问题，本发明的目的是提供一种从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，旨在提供一种高效回收废旧锂离子电池的有效成分。
本发明第二目的在于，一种废旧锂离子电池有价元素的回收方法，旨在预先提锂，随后回收正极有价元素的全新回收思路。
一种从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：从废旧锂离子电池中分离得到正极活性材料，或者分离得到包含正极活性材料和负极活性材料的电极活性材料；
步骤(2)：将分离得到的正极活性材料或电极活性材料复合在集流体表面，制得待处理正极；
步骤(3)：将步骤(2)制得的待处理正极为正极、不锈钢或钛板为负极，在电解液中通电极化，控制极化电压在0.8-1.4V；极化完成后，收集富集有锂的极化后的电解液。
本发明方法，创新性地采用预先提锂回收的方法，预先从正极活性材料中回收其中的锂，随后再回收正极活性材料中的其他元素。本发明方法打破了常规回收废旧锂电池中先回收镍钴锰等有价元素后回收锂的固有技术思路。通过本发明的创新的处理思路以及在所述极化电压下的极化处理，可以有效保证锂的提取率，不仅如此，可以优先降低正极活性材料中的其他元素的夹带损失，如此既能提升锂的回收率，还能保证其他有价元素的回收率以及缩减除杂工艺；避免了回收镍钴锰等元素时造成的锂的夹带沉淀。此外，本发明方法还可同时处理多种废旧锂离子电池，无需分别进行回收，且工艺简单，工艺重复性好，不同于现有大多仅适用于实验室的方法，本发明方法特别适用于工业放大生产。
本发明方法，可以用于任意锂离子电池的预先提锂。
作为优选，所述的正极活性材料LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2、LNCM(三元正极活性材料，表达式为LiNixCoyMn1-x-yO2)、LNCA(三元正极活性材料，表达式为LiNixCoyAl1-x-yO2)中的至少一种。
本发明中，可采用现有方法从废旧锂离子电池中分离正极活性材料、电极活性材料。
例如，将废旧锂离子电池经短路放电、拆解、正极破碎、焙烧、筛分得正极活性材料；或者将电芯(包含正极和负极)破碎、焙烧、筛分得包含混合有正极活性材料、负极活性材料的电极活性材料。
本发明中，对废旧电池进行短路放电、对放电后的废旧电池进行拆解、对拆解后得到的电芯部分破碎、粘结剂剥离、分离得到电极活性成分电极活性材料等操作均可采用本领域所熟知的操作。
作为优选，将所述的废旧锂离子电池在亚硫酸钠溶液中短路。所述的氯化钠溶液的溶质浓度为5-20％，短路放电至终止电压低于1V；优选为0.5V。
作为优选，焙烧过程中，控制焙烧温度在300-800℃之间，进一步优选为400-800℃之间；更进一步优选为400-600℃；焙烧时间在30-180min之间，进一步优选为60-120min。焙烧过程的升温速率为2～10℃/min。
进一步优选，拆解得到电芯成分，随后对电芯成分破碎，碎料在空气气氛下10℃/min的速率下升温至450℃，保温焙烧60min，进行粘接剂剥离。
作为优选，在粘接剂剥离过程中，采用浓度不低于50mg/L的石灰水吸收剥离过程释放的废气，得到氟化钙；对剥离后的产物进行分离，得到Al、Cu箔和电极(正极和/或负极)活性材料。
作为优选，所述的正极活性材料和电极活性材料不含铝或者均经碱液除铝处理。
预先对电极活性材料碱洗除杂，大大降低了浸出液中的杂质离子浓度避免了采用常规回收工艺除杂和回收除杂过程中夹带造成的有价金属的损失，可进一步提升有价金属的综合回收率。
作为优选，碱液除铝处理过程中，所述碱液为NaOH，NH4OH，KOH中的一种或几种。
所述碱液PH值在10-14之间；进一步优选为10-12。
碱液除铝处理时间控制在10-60min，进一步优选为10-30min。
碱液除铝处理的温度控制在20-50℃，进一步优选为25-35℃。
作为优选，步骤(2)中，将正极活性材料与粘结剂、导电物质浆化、复合在集流体表面，制得待处理正极。
或者，将电极活性材料与粘结剂浆化、复合在集流体表面制得待处理正极。
电极活性材料中包含有负极活性材料，其大多为导电成分，故在电极活性成分中，无需额外添加导电成分，直接将其通过粘结剂复合在集流体表面即可。
所述的待处理正极的制备方法可采用现有方法。
所述的待处理正极的集流体、各成分的含量均可采用锂电领域技术人员所熟知的范围。
作为优选，所述的导电物质为导电聚苯胺、石墨或石墨烯中的一种或几种。
所述的粘结剂为PVDF、PVA或者PTFE中的一种或几种。
优选地，待处理正极的正极材料中，导电物质的质量分数控制在5-25％，进一步优选为10-17％；粘结剂的质量分数控制在1-5％，粘结剂的质量分数控制在3-5％；余量为正极活性材料或者电极活性材料。
作为优选，硫酸盐溶液为硫酸锂、硫酸钠或者硫酸钾中的一种或几种。
优选地，电解液的溶质的浓度30-50g/L，进一步优化为40-50g/L。
研究发现，为保证极化提锂的锂的提取率，且降低正极活性材料中其他元素的夹带损失，需要重点控制极化的电压。通过研究发现，控制在本发明要求的极化电压下，可以获得优于的提锂率，可以显著降低镍、钴、锰等元素的夹带损耗。
作为优选，恒压极化过程中，控制极化电压在0.8-1.4V，进一步优选为1-1.2V。
作为优选，极化为恒压极化。
极化过程的电解液温度在20-50℃，进一步优选为30-40℃。
在所述的极化电压下，进一步控制极化的时间，可以进一步提升提锂效果，进一步降低其他元素的夹带损耗。
作为优选，极化时间不低于3h，优选为3-10h之间，进一步优选为5-10h。
本发明中，可采用从负极有锂的极化后的电解液中分离锂。
作为优选，添加钠、钾、铵的碳酸盐或者碳酸氢盐，调节富集锂离子的极化后的电解液的PH值，沉淀得到Li2CO3。
一种从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将混合有废旧LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2以及LiNixCoyMn1-x-yO2的锂离子电池经短路放电、拆解、破碎、焙烧、筛分得电极活性材料粉末；采用碱性溶液处理电极活性材料粉过滤干燥得到除杂质铝后电极活性粉末备用；
步骤(2)：将步骤(1)得到的碱洗处理后的活性粉末按不同质量比与导电物质和粘结剂均匀混合后经压片机压片制备成薄片(尺寸例如为20x 20x 2mm)备用；
步骤(3)：将步骤(2)得到薄片的一端与导电连接作为电化学预提锂的正极，以同样大小的不锈钢片作为电化学预提锂的负极，以硫酸盐溶液作为电解液，在恒压极化条件下得到富集金属锂离子的电解液；
步骤(4)：调节富集锂离子之后的电解液的PH值，沉淀得到高纯Li2CO3。
本发明方法，创新性地采用预先提锂回收的方法，打破了常规回收废旧锂电池中先回收镍钴锰等有价元素后回收锂的方法，避免了回收镍钴锰等元素时造成的锂的夹带沉淀；预先对电极活性材料碱洗除杂，大大降低了浸出液中的杂质离子浓度避免了采用常规回收工艺除杂和回收除杂过程中夹带造成的有价金属的损失，可进一步提升有价金属的综合回收率。此外，本发明方法还可同时处理多种废旧锂离子电池，无需分别进行回收，且工艺简单，工艺重复性好，不同于现有大多仅适用于实验室的方法，本发明方法特别适用于工业放大生产。
本发明方法，可以直接处理电极活性材料，相较于现有的仅适合单一正极活性材料或者负极活性材料的方法，仍可高效回收有价元素，具有更广阔的应用前景。
本发明还提供了一种废旧锂离子电池有价元素的回收方法，采用所述的预先提锂的方法将锂富集在极化后的电解液中，从极化处理后的正极中回收得到正极活性材料的除锂以外的有价元素。
可采用现有方法从极化处理后的正极中回收除锂以外的其他元素。
本发明旨在提供一种全新的处理思路，即预先分离正极活性材料中的锂、随后分离其他有价元素，目的在于解决现有回收工艺存在的回收率低且元素夹带损耗的问题。本发明人早期尝试直接分离得到正极片直接极化提锂，但工艺稳定性不足，通过进一步研究，采用本发明方法，配合极化电压的控制，可以有效提升锂的提取率，降低其他元素的夹带损耗。
本发明的有益效果是：
1)在有价金属的回收过程中采用预先提锂的方法，一是解决了传统回收方法锂回收率低的问题；二是避免了传统回收方法先沉淀镍钴锰前驱体后沉淀锂产品时造成的镍钴锰前驱体中夹带锂带来的产品纯度不高的问题；
2)采用预先碱洗工艺除杂质铝的方法大幅度降低了后续浸出液中的杂质离子的浓度，进而减少了传统回收方法中除杂过程中夹带造成的损失；操作条件可变动范围大，操作简单。
3)该方法适于形成闭路流程，不会产生二次污染兼顾环保和经济效益、工艺简单、生产成本低，适合大规模的工业化生产。
4)在所述的回收过程各环节的协同控制下，锂的提取率在95％以上，而镍钴锰的提取率在1％以下。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下为本发明的典型实施例，但应理解本发明不限于这些实施例。
实施例1
将废旧NCM锂离子电池浸泡在5％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为1V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于450℃下焙烧1h去除粘结剂，焙烧废气用50mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料使用碱洗，酸洗参数如下：PH＝10的NH4OH溶液(氨水)，碱洗时间10min，碱洗温度25℃，过滤分离烘干得到碱洗净化后的正极活性材料。然后将正极活性材料与粘结剂和导电剂混合均匀压片，具体参数如下：正极活性物质质量分数80％，粘结剂(PVDF)质量分数3％，导电剂(石墨)质量分数17％。接着将压好的片(待处理正极)进行电化学预提锂，具体操作以及参数如下：待处理正极为正极、不锈钢为负极，接通电源，在电压1.0V，电解液40g/L硫酸钠溶液，温度30℃中极化时间5h。所得电解液添加饱和碳酸钠溶液调节PH值至14过滤得到Li2CO3。
碱洗后活性物质中铝的百分含量从0.92％将至0.1％，锂的提取率为95％，镍钴锰的损失率0.5％。
实施例2
将废旧混合NCM锂离子电池浸泡在10％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为0.8V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于450℃下焙烧1h去除粘结剂，焙烧废气用50mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料使用碱洗，酸洗参数如下：PH＝10.5的NH4OH溶液(氨水)，碱洗时间20min，碱洗温度35℃，过滤分离烘干得到碱洗净化后的正极活性材料。然后将正极活性材料与粘结剂和导电剂混合均匀压片，具体参数如下：正极活性物质质量分数80％，粘结剂(PVDF)质量分数5％，导电剂(石墨)质量分数15％。接着将压好的片(待处理正极)进行电化学预提锂，具体操作以及参数如下：待处理正极为正极、不锈钢为负极，接通电源，在电压1.2V，电解液45g/L硫酸钠溶液，温度30℃中极化时间10h。所得电解液添加饱和碳酸钠溶液调节PH值至14过滤得到Li2CO3。
碱洗后活性物质中铝的百分含量从0.92％将至0.05％，锂的提取率为97％，镍钴锰的损失率0.5％。
实施例3
将废旧NCM离子电池浸泡在15％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为0.7V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于450℃下焙烧1h去除粘结剂，焙烧废气用50mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料使用碱洗，酸洗参数如下：PH＝11的NH4OH(氨水)溶液，碱洗时间30min，碱洗温度40℃，过滤分离烘干得到碱洗净化后的正极活性材料。然后将正极活性材料与粘结剂和导电剂混合均匀压片，具体参数如下：正极活性物质质量分数80％，粘结剂(PVDF)质量分数10％，导电剂(石墨)质量分数10％。接着将压好的片进行电化学预提锂，具体参数如下：电压1.2V，电解液50g/L硫酸钠溶液，温度40℃，极化时间10h。所得电解液添加饱和碳酸钠溶液调节PH值至14过滤得到Li2CO3。
碱洗后活性物质中铝的百分含量从0.92％将至0.01％，锂的提取率为98％，镍钴锰的损失率0.5％。
对比例1
和实施例3相比，区别主要在于，极化电压超出最佳范围：
将废旧NCM离子电池浸泡在15％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为0.7V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于450℃下焙烧1h去除粘结剂，焙烧废气用50mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料使用碱洗，酸洗参数如下：PH＝11的NH4OH(氨水)溶液，碱洗时间30min，碱洗温度40℃，过滤分离烘干得到碱洗净化后的正极活性材料。然后将正极活性材料与粘结剂和导电剂混合均匀压片，具体参数如下：正极活性物质质量分数80％，粘结剂(PVDF)质量分数10％，导电剂(石墨)质量分数10％。接着将压好的片进行电化学预提锂，具体参数如下：电压1.5V，电解液50g/L硫酸钠溶液，温度40℃，极化时间10h。所得电解液添加饱和碳酸钠溶液调节PH值至14过滤得到Li2CO3。
碱洗后活性物质中铝的百分含量从0.92％将至0.01％，锂的提取率为46％，镍钴锰的损失率0.5％。
对比例2
和实施例3相比，区别主要在于，极化时间未达到所述范围最小值：
将废旧NCM离子电池浸泡在15％的氯化钠溶液中，至放电终止电压为0.7V，机械力整体破碎筛分出粒径小于0.1mm的碎料送入焙烧工序。碎料在空气中于450℃下焙烧1h去除粘结剂，焙烧废气用50mg/L石灰水溶液吸收，焙烧后料使用碱洗，酸洗参数如下：PH＝11的NH4OH(氨水)溶液，碱洗时间30min，碱洗温度40℃，过滤分离烘干得到碱洗净化后的正极活性材料。然后将正极活性材料与粘结剂和导电剂混合均匀压片，具体参数如下：正极活性物质质量分数80％，粘结剂(PVDF)质量分数10％，导电剂(石墨)质量分数10％。接着将压好的片进行电化学预提锂，具体参数如下：电压1.2V，电解液50g/L硫酸钠溶液，温度40℃，极化时间2h。所得电解液添加饱和碳酸钠溶液调节PH值至14过滤得到Li2CO3。
碱洗后活性物质中铝的百分含量从0.92％将至0.01％，锂的提取率为62％，镍钴锰的损失率0.5％。

Claims (10)

1.一种从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：从废旧锂离子电池中分离得到正极活性材料，或者分离得到包含正极活性材料和负极活性材料的电极活性材料；
步骤(2)：将分离得到的正极活性材料或电极活性材料复合在集流体表面，制得待处理正极；
步骤(3)：将步骤(2)制得的待处理正极为正极、不锈钢或钛板为负极，在电解液中通电极化，控制极化电压在0.8-1.4V；极化完成后，收集富集有锂的极化后的电解液。
2.如权利要求1所述的从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，其特征在于，所述的正极活性材料LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2、LNCM、LNCA、LiFe2O4中的至少一种。
3.如权利要求2所述的从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，其特征在于，所述的正极活性材料和电极活性材料不含铝或者均经碱液除铝处理。
4.如权利要求3所述的从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，其特征在于，
碱液除铝处理过程中，所述碱液为NaOH，NH4OH，KOH中的一种或几种；所述碱液pH值在10-14之间，碱液除铝处理时间控制在10-60min，温度控制在20-50℃。
5.如权利要求1所述的从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，其特征在于，步骤(2)中，将正极活性材料与粘结剂、导电物质浆化、复合在集流体表面，制得待处理正极；
或者，将电极活性材料与粘结剂浆化、复合在集流体表面制得待处理正极；
步骤(2)中所述的导电物质为导电聚苯胺、石墨或石墨烯中的一种或几种；
所述的粘结剂为PVDF、PVA或者PTFE中的一种或几种；
优选地，待处理正极的正极材料中，导电物质的质量分数控制在5-25％，粘结剂的质量分数控制在1-5％；余量为正极活性材料或者电极活性材料。
6.如权利要求1所述的从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，其特征在于，硫酸盐溶液为硫酸锂、硫酸钠或者硫酸钾中的一种或几种；
优选地，电解液的溶质的浓度30-50g/L。
7.如权利要求1所述的从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，其特征在于，极化优选为恒压极化；极化过程的电解液温度在20-50℃。
8.如权利要求1～7任一项所述的从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，其特征在于，极化时间不低于3h，优选为3-10h；更进一步优选为5～10h。
9.如权利要求1～8任一项所述的从废旧锂离子电池中预先提锂的方法，其特征在于，添加钠、钾、铵的碳酸盐或者碳酸氢盐，调节富集锂离子的极化后的电解液的pH值，沉淀得到Li2CO3。
10.一种废旧锂离子电池有价元素的回收方法，其特征在于，采用权利要求1～9任一项所述的预先提锂的方法将锂富集在极化后的电解液中，从极化处理后的正极中回收得到正极活性材料的除锂以外的有价元素。
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