CN116031524B - 一种分离回收废旧电池电解液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离回收废旧电池电解液的方法，属于废旧电池电解液资源化利用领域，包括以下步骤：（1）将含锂物质、碳酸钠分别用水配制，分别得到含锂溶液和含碳酸钠溶液；（2）将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液充分混合、反应，得到反应后浆料；（3）将反应后浆料进行分段蒸馏，一段蒸馏得到水蒸气，二段蒸馏得到二段蒸馏气体和蒸馏渣；（4）对蒸馏渣进行水浸，后过滤，得到聚磷酸钠溶液和氟化锂固体；（5）对二段蒸馏气体进行冷凝，得到有机电解液和冷凝尾气。本发明实现了废旧动力电池电解液的分离回收，尤其避免了氟化氢的产生，同时得到了氟化锂，聚磷酸钠溶液，含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯等的有机电解液。
Description
技术领域
本发明涉及废旧电池电解液资源化利用领域，具体涉及一种分离回收废旧电池电解液的方法。
背景技术
电解液是电池四大关键材料之一，随着新能源汽车产业的快速发展，产生了大量的废电解液。废旧动力电池的电解液含有的LiPF6，其极易分解，在空气中遇到痕量水即会分解产生HF、OPF3等有害物质，对人体健康和生态环境产生巨大危害。电解液回收术可分为冷冻法、机械法、有机溶剂萃取法和超临界回收法。
专利申请号为CN202210969841.8的专利，公布了一种废旧锂离子电池电解液回收方法，其主包括：（1）将废旧电解液和可溶性碳酸盐溶液或可溶性磷酸盐溶液在连续流反应器中混合反应，得到油相、水相、沉淀；废旧电解液中的锂离子被固定在沉淀中，分离得到碳酸锂或磷酸锂产品；废旧电解液中的六氟磷酸根存在于水相中；废旧电解液中的非水有机溶液为油相的主要成分；（2）提取出水相中的六氟磷酸盐。专利申请号为CN202210594861.1的专利，公开了一种废旧锂离子电池电解液回收方法及回收系统，所述方法包括：在惰性氛围下，在电芯上开设开孔，抽出电解液，使电芯内部为负压，再注入洗脱溶剂，一段时间后，抽取洗脱液，回收电解液。专利申请号为CN202210547202.2的专利，以硫酸化焙烧、萃取、冷冻析晶等多种步骤结合，最后可从废料中转化制备出可直接用作工业生产的高纯度球形Ni(OH)2和LiPF6有机溶液。专利申请号为CN202110392111.1的专利，提供了一种锂电池废料的回收利用方法及其应用，其首先利用逆流洗涤法对锂电池废料进行回流提取，得到富锂溶液和除锂后黑粉料；随后将富锂溶液和除锂后黑粉料分别进行处理：利用沉淀和还原的方法从富锂溶液中提取得到氢氧化铝和粗制碳酸锂，同时，将除锂后黑粉料在还原浸出前进行酸溶浸出，并利用金属的氧化还原性与萃取、沉淀等方式相结合去除浸出液中除钴镍锰外的金属杂质离子；最后浓缩结晶后分别利用热过滤和冷却过滤的方法制备得到锰含量高的钴镍锰混合盐结晶以及钴、镍含量高的钴镍锰混合盐结晶。专利申请号为CN201310104022.8的专利，将镍钴锰酸锂三元材料正极片于400～1000℃真空焙烧0.5～5h，然后加酸浸出，浸出过程添加还原剂用于还原焙烧过程中氧化的少量镍、钴、锰，得到镍盐、钴盐、锰盐、铝盐和锂盐的混合溶液；c、调节混合溶液的pH值至3～9，使溶液中铝沉淀，然后过滤去除铝；d、根据混合溶液中镍钴锰含量，加入适量镍钴锰盐调节溶液中的镍、钴、锰摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:0.8～1.2；e、加入氢氧化钠作为沉淀剂，加入镍、钴、锰同等摩尔量的氨水作为配合剂，调节溶液pH值为10～12，沉淀得到镍钴锰三元材料前驱体，过滤，得到锂盐溶液。
总体来看，电解液回收过程中存在着电解质的分解变质、有机溶剂吸附在极片表面难以回收、电解液难直接修复等问题，给电解液高值化再利用带来巨大挑战。
发明内容
本发明提供了一种分离回收废旧电池电解液的方法，用以解决目前废旧动力电池电解液回收过程中有氟化氢气体产生、流程长、资源化利用难等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案，包括以下步骤：
（1）将含锂物质、碳酸钠分别用水配制，分别得到含锂溶液和含碳酸钠溶液。
（2）将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液充分混合、反应，得到反应后浆料。
（3）将反应后浆料进行分段蒸馏，一段蒸馏得到水蒸气，二段蒸馏得到二段蒸馏气体和蒸馏渣。
（4）对蒸馏渣进行水浸，后过滤，得到聚磷酸钠溶液和氟化锂固体。
（5）对二段蒸馏气体进行冷凝，冷凝得到有机电解液和冷凝尾气。
上述技术方案的创新点在于：
①利用向废旧动力电池电解液中添加锂物质、碳酸钠，将废旧动力电池电解液中LiPF6，转化为LiF和钠的磷酸盐，工艺过程中将电解液中氟转化为氟化锂避免了氟化氢气体的产生。在蒸馏过程中，实现电解液中有机物分离的同时，使溶液中的磷酸根转变为聚磷酸根，避免了磷酸锂的形成，使锂转化为氟化锂，同时得到聚磷酸钠溶液。后水浸过滤，即可实现氟化锂和聚磷酸钠的分离，分别得到氟化锂、聚磷酸钠产品。涉及到的主要反应可用下式描述：
3LiPF6+7.5Li2O+2.5Na2CO3=18LiF+Na5P3O10+2.5CO2
3LiPF6+15LiOH+2.5Na2CO3=18LiF+Na5P3O10+2.5CO2+7.5H2O
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（1）中所述配制得到的含锂溶液和含碳酸钠溶液，通过控制试剂和水的加入量，得到锂的浓度为30-38g/L的含锂溶液，得到碳酸钠浓度为180-200g/L的含碳酸钠溶液。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述，将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液充分混合、反应；其中混合过程按含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液中分别含的锂、钠、磷的摩尔比计量，控制其摩尔比为15:5:3-15:4:2，混合过程中搅拌速度控制在10-50转每分。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（2）中所述，将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液充分混合、反应；其中反应条件为反应温度40-60℃、反应时间60-120min。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（3）中，将反应后浆料进行分段蒸馏，一段蒸馏条件为蒸馏温度80-105℃，二段蒸馏温度为280-350℃。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（4）中所述，对蒸馏渣进行水浸，其条件为水浸温度60-90℃、水浸时间30-80min、水浸液固比4:1-7:1(mL/g)、搅拌速度200-300转每分。
作为上述技术方案的进一步优选，步骤（5）中，对二段蒸馏气体进行冷凝，其中冷凝的温度为-30-25℃。更优选的可以采用分段冷凝，实现碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的进一步分离。
作为上述技术方案的进一步优选，所述含锂物质为氧化锂、氢氧化锂中的一种。
作为上述技术方案的进一步优选，所述蒸馏过程中，采用重量检测设备与蒸馏器连接来判断蒸馏器质量变化，当蒸馏器质量减少速率小于3g/min时停止蒸馏。
作为上述技术方案的进一步优选，所冷凝过程中，通过重量检测设备与控收集室连接来判断收集室质量变化，当收集室质量增加速率小于2g/min时停止冷凝。
本发明的有益效果：实现了废旧动力电池电解液中锂、氟、磷等的高效回收，通过含锂物质（Li2O和LiOH中的一种）和碳酸钠的加入，同时结合蒸馏过程的高温环境，构建了如下反应：
3LiPF6+7.5Li2O+2.5Na2CO3=18LiF+Na5P3O10+2.5CO2
3LiPF6+15LiOH+2.5Na2CO3=18LiF+Na5P3O10+2.5CO2+7.5H2O
回收过程中，不仅得到了氟化锂、聚磷酸钠和有机电解质产品。同时，回收过程中，无氟化氢气体的产生。在蒸馏过程中，实现电解液中有机物分离的同时，使溶液中磷酸根转变为聚磷酸根，避免了磷酸锂的形成，使锂转化为氟化锂，同时得到聚磷酸钠溶液。后水浸过滤，即可实现氟化锂和聚磷酸钠的分离。
实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
各实施例采用的一种分离回收废旧电池电解液的方法的成分如表1所示。
表1废旧动力电池电解液的主要成分
实施例1：一种分离回收废旧电池电解液的方法，包括以下步骤：
（1）将含锂物质氢氧化锂、碳酸钠分别用水配制，得到锂的浓度为32g/L的含锂溶液，得到碳酸钠浓度为195g/L的含碳酸钠溶液。
（2）将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解，按含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液中分别含的锂、钠、磷的摩尔比计量，控制其摩尔比为15:5:3在搅拌速率为20转每分下充分混合、反应；控制反应温度为50℃、反应时间90min。
（3）将反应后浆料进行分段蒸馏，一段蒸馏条件为蒸馏温度80℃，蒸馏至蒸馏器没有显著质量降低即可；二段蒸馏温度为320℃，采用重量检测设备与蒸馏器连接来判断蒸馏器质量变化，蒸馏至蒸馏器质量减少速率为2.5g/min时停止。
（4）对蒸馏渣进行水浸，其条件为水浸温度80℃、水浸时间70min、水浸液固比4:1(mL/g)、搅拌速度220转每分。过滤得到聚磷酸钠溶液和氟化锂固体；对聚磷酸钠溶液中磷含量进行分析检测，得出磷的回收率为91.7%；对氟化锂固体进行分析，得出锂、氟的回收率为98.4%和98.1%。
（5）对二段蒸馏气体进行分段冷凝对二段蒸馏气体进行冷凝，其中冷凝的温度为-15℃，通过重量检测设备与控收集室连接来判断收集室质量变化，至收集室质量增加速度为1.8g/min时停止，二段冷凝得到有机电解液和冷凝尾气，对有机电解液中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯进行分析，其对应回收率分别为80.3%、85.4%、90.6%。
实施例2：一种分离回收废旧电池电解液的方法，包括以下步骤：
（1）将含锂物质氧化锂、碳酸钠分别用水配制，得到锂的浓度为32g/L的含锂溶液，得到碳酸钠浓度为200g/L的含碳酸钠溶液。
（2）将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解，按含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液中分别含的锂、钠、磷的摩尔比计量，控制其摩尔比为15:4:2在搅拌速率为20转每分下充分混合、反应；控制反应温度为60℃、反应时间100min。
（3）将反应后浆料进行分段蒸馏，一段蒸馏条件为蒸馏温度90℃，蒸馏至蒸馏器没有显著质量降低即可；二段蒸馏温度为340℃，采用重量检测设备与蒸馏器连接来判断蒸馏器质量变化，蒸馏至蒸馏器质量减少速率为2.8g/min时停止。
（4）对蒸馏渣进行水浸，其条件为水浸温度70℃、水浸时间80min、水浸液固比6:1(mL/g)、搅拌速度200转每分。过滤得到聚磷酸钠溶液和氟化锂固体；对聚磷酸钠溶液中磷含量进行分析检测，得出磷的回收率为94.6%；对氟化锂固体进行分析，得出锂、氟的回收率为99.1%和98.7%。
（5）对二段蒸馏气体进行分段冷凝对二段蒸馏气体进行冷凝，其中冷凝的温度为-20℃，通过重量检测设备与控收集室连接来判断收集室质量变化，至收集室质量增加速率为1.8g/min时停止，二段冷凝得到有机电解液和冷凝尾气，对有机电解液中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯进行分析，其对应回收率分别为84.9%、87.7%、92.5%。
实施例3：一种分离回收废旧电池电解液的方法，包括以下步骤：
（1）将含锂物质氢氧化锂、碳酸钠分别用水配制，得到锂的浓度为35g/L的含锂溶液，得到碳酸钠浓度为190g/L的含碳酸钠溶液；
（2）将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解，按含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液中分别含的锂、钠、磷的摩尔比计量，控制其摩尔比为15:5:3在搅拌速率为20转每分下充分混合、反应；控制反应温度为50℃、反应时间60min。
（3）将反应后浆料进行分段蒸馏，一段蒸馏条件为蒸馏温度90℃，蒸馏至蒸馏器没有显著质量降低即可；二段蒸馏温度为330℃，采用重量检测设备与蒸馏器连接来判断蒸馏器质量变化，蒸馏至蒸馏器质量减少速率为2.7g/min时停止。
（4）对蒸馏渣进行水浸，其条件为水浸温度70℃、水浸时间80min、水浸液固比7:1(mL/g)、搅拌速度260转每分。过滤得到聚磷酸钠溶液和氟化锂固体；对聚磷酸钠溶液中磷含量进行分析检测，得出磷的回收率为93.9%；对氟化锂固体进行分析，得出锂、氟的回收率为98.7%和99.2%。
（5）对二段蒸馏气体进行分段冷凝对二段蒸馏气体进行冷凝，其中冷凝的温度为-25℃，通过重量检测设备与控收集室连接来判断收集室质量变化，至收集室质量增加速率为1.9g/min时停止，二段冷凝得到有机电解液和冷凝尾气，对有机电解液中碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯进行分析，其对应回收率分别为83.7%、89.8%、93.2%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种分离回收废旧电池电解液的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将含锂物质、碳酸钠分别用水配制，分别得到含锂溶液和含碳酸钠溶液，所述含锂物质为氧化锂和氢氧化锂中的一种；
（2）将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液充分混合、反应，得到反应后浆料，所述的废旧动力电池电解液中含有六氟磷酸锂；
（3）将反应后浆料进行分段蒸馏，一段蒸馏得到水蒸气，二段蒸馏得到二段蒸馏气体和蒸馏渣，一段蒸馏温度80-105°C，二段蒸馏温度为280-350°C；
（4）对蒸馏渣进行水浸，后过滤，得到聚磷酸钠溶液和氟化锂固体；
（5）对二段蒸馏气体进行冷凝，冷凝得到有机电解液和冷凝尾气，冷凝的温度为-30-25°C。
2.根据权利要求1所述的一种分离回收废旧电池电解液的方法，其特征在于：步骤（1）中所述配制得到的含锂溶液和含碳酸钠溶液，所述含锂溶液中锂的浓度为30-38g/L，碳酸钠溶液碳酸钠浓度为180-200g/L。
3.根据权利要求1所述的一种分离回收废旧电池电解液的方法，其特征在于：步骤（2）中所述，将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液充分混合、反应；其中混合过程按含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液中分别含的锂、钠、磷的摩尔比计量，控制其摩尔比为15:5:3-15:4:2，混合过程中搅拌速度控制在10-50转每分。
4.根据权利要求1所述的一种分离回收废旧电池电解液的方法，其特征在于：步骤（2）中所述，将含锂溶液、含碳酸钠溶液、废旧动力电池电解液充分混合、反应；其中反应条件为反应温度40-60°C、反应时间60-120min。
5.根据权利要求1所述的一种分离回收废旧电池电解液的方法，其特征在于：步骤（4）中所述，对蒸馏渣进行水浸，条件为水浸温度60-90°C、水浸时间30-80min、水浸液固比4:1-7:1(mL/g)、搅拌速度200-300转每分。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种分离回收废旧电池电解液的方法，其特征在于：所述蒸馏过程中，采用重量检测设备与蒸馏器连接来判断蒸馏器质量变化，当蒸馏器质量减少速率小于3g/min时停止蒸馏。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的一种分离回收废旧电池电解液的方法，其特征在于：所冷凝过程中，通过重量检测设备与控收集室连接来判断收集室质量变化，当收集室质量增加速率小于2g/min时停止冷凝。
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