CN115353156A - 一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺 - Google Patents
一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,属于锂离子二次电池材料技术领域,包括以废旧锂电池回收纯化得到硫酸盐溶液为原料,先经共沉淀工艺得到湿前驱体,然后通过液相混合得到含前驱体、锂源和添加剂的浆料1,浆料1经真空干燥得到粉体2,粉体2经热处理得到粉体3,最后经高温合成得到镍基正极材料;本发明可以降低了由锂电池回收至三元正极材料的生产工艺中能耗,缩短了生产流程,减少设备投资,实现了锂和添加剂元素接近原子级的分散,提升正极材料的产能,延长设备寿命,改善了现场操作环境,非常适合工业化生产,尤其是基于废旧电池回收的正极材料全流程生产的企业。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池材料技术领域,具体涉及一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、循环性能优良等优点,已广泛用于数码、电动工具、无人机、新能源汽车等众多领域。对于锂离子电池而言,正极材料、负极材料和电解质是决定其电化学性能的关键因素,而正极材料充当锂离子电池中的锂源的角色,是锂离子电池的重要组成部分之一,更是制约锂离子电池比能量和比功率等电化学性能的关键因素。三元正极材料具有更高的能量密度和优良的倍率性能,在无人机、电动工具和新能源汽车等领域得到更多的关注。
锂电池主要含锂、镍、钴、锰等金属元素,属不可再生资源,对金属元素的回收迫在眉睫,尤其是锂、镍、钴等元素。废旧锂电池回收主要是通过分离、提纯,得到硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰和锂盐(碳酸锂、氢氧化锂)等。三种硫酸盐通过共沉淀工艺合成前驱体,再与锂源混合,经烧结、粉碎、过筛除铁等工序制备三元正极材料。上述流程是一种比较先进的资源循环利用技术。
三元前驱体制备流程中,在前驱体长成后需要进行脱水、洗涤和烘干工序,使水分控制在1%以下。上述锂电池回收流程中,在锂盐精制后期,需要进行结晶和干燥。三元材料制备前处理阶段,需要将前驱体、锂源以及少量添加剂加入混合设备中进行干法混合均匀,混合物料装入匣钵内经烧结、粉碎、水洗、烘干、包覆、二烧、过筛除铁等工序,得到正极材料。
上述由锂电池回收至三元正极材料的生产工艺中,存在以下不足:
(1)合成三元正极材料的前驱体和锂盐都需要经过干燥脱水,能耗较高。
(2)干法混合工艺无法实现原子级分散,尤其是当加入少量纳米级添加剂时,问题将更加突出。
(3)从前驱体干燥、锂盐结晶与干燥、前驱体与锂盐混合,流程长、设备多、投资大。
(4)由于锂源相对较轻,受装钵量的限制,三元材料烧结产能提升幅度有限。
(5)在烧结过程中产生废气一般含有水蒸汽及碱性物质,具有较强的腐蚀性,对窑炉的寿命影响较大。
(6)使用氢氧化锂作为锂源时,由于氢氧化锂具有刺激性,操作人员需要佩戴呼吸器,操作十分不便捷。
发明内容
有鉴于此,本发明提供一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,解决了上述由锂电池回收至三元正极材料的生产工艺中存在干燥能耗高、无法实现原子级分散、流程长、设备多、产能低等问题,该工艺缩短了流程、减少了设备数量、降低了能耗,实现了锂和添加剂元素接近原子级的分散,提升正极材料的产能,延长设备寿命,改善了现场操作环境,非常适合工业化生产,尤其是基于废旧锂电池回收的正极材料全流程生产的企业。
为解决上述技术问题,本发明提供一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,具体包括以下步骤:
(1)液相混合
将废旧锂电池进行回收纯化得到硫酸盐溶液,对得到的溶液进行共沉淀工艺加工得到湿的镍基前驱体,使用反应釜,在反应釜中加入纯水和含掺杂元素的可溶性添加剂,进行充分搅拌后将镍基前驱体加入反应釜中,再向反应釜中加入锂源溶液,得到浆料1;
(2)真空干燥
对浆料1进行真空环境下的加热干燥,得到粉体2;
(3)热处理
将粉体2投入回转炉中,对回转路中通入空气并进行热处理,得到粉体3;
(4)正极材料合成
将粉体3装入匣钵,将匣钵送入辊道式窑炉,通入含有氧气的洁净气体,加热进行合成,冷却后经过粉碎、水洗、干燥、包覆和二烧工序得到镍基正极材料。
进一步的,所述镍基正极材料为含有锂、镍的复合氧化物,其化学通式为LiNixMyA(1-x-y)O2,其中0.3≤x<1,M为Co、Mn、Al、W中的一种或多种,0.3≤y<1,A为Al、Mg、Ti、Zr、Y、Sr、W、Mo、Ce、Nb、Ba中的一种或多种。
进一步的,所述纯水比例是按m=纯水:镍基前驱体的质量比计算的,0.2≤m≤1.0,所述纯水电导率≤10μs/cm。
进一步的,所述镍基前驱体为含Ni的氢氧化物,其化学通式为NixMy (OH)2,其中0.3≤x<1,M为Co、Mn、Al、W中的一种或多种,0.3≤y<1,且x+y=1,所述镍基前驱体粒度分布要求D50为2-20μm,1.2≤D50/D10≤2.5,1.2≤D90/D50≤2.5;质量比要求Na≤500ppm,S≤5000ppm。
进一步的,所述含掺杂元素A的可溶性添加剂为Co、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Sr、W、Mo、Ce、Nb、Ba中的一种或多种可溶性硫酸盐、醋酸盐、氯化物、硝酸盐、钨酸盐,以摩尔百分比要求掺杂元素A:前驱体=0.1%-10.0%比例添加,所述硫酸盐、醋酸盐、氯化物、硝酸盐、钨酸盐的杂质元素Ca、Fe、Cu、Zn、Cr、Cd含量均要求≤1000ppm。
进一步的,所述锂源溶液为Li2CO3、LiOH、LiNO3、CH3COOLi中的一种或多种组成的溶液,加入比例按摩尔比Li:(Ni+M)计算,1.00≤Li:(Ni+M)≤1.10。
进一步的,所述真空干燥步骤的真空度≤-0.01MPa,温度为60-200℃,游离水的所占质量比≤1%。
进一步的,所述热处理步骤中,空气的CO2含量≤200ppm,热处理温度为200-600℃,热处理的时间为1-10h,粉体2到分体3的变化为M(OH)2→MO、LiOH→Li2O和Li2CO3→Li2O中的一种或多种。
进一步的,所述正极材料合成步骤中,通入的气体氧含量体积比为20-99.6%,温度为600-1000℃,合成时间为3-20h。
进一步的,所述镍基前驱体原料硫酸盐溶液来源包括但不限于废旧锂电池回收纯化得到硫酸盐溶液、硫酸盐晶体配置的硫酸盐溶液。
本发明的上述技术方案的有益效果如下:
(1)采用液相混合与热处理工艺,将脱水洗涤后的前驱体和纯化后的锂盐溶液合并干燥,减少干燥次数,降低能耗。
(2)采用液相混合与热处理工艺,将脱水洗涤后的前驱体投入到锂盐溶液,同时投入含有掺杂元素的添加剂溶液进行搅拌,锂离子可以均匀分布与前驱体颗粒表面及其颗粒内部空隙内,实现锂元素和添加剂元素接近原子级分散。
(3)采用液相混合与热处理工艺,减少结晶干燥设备、干法配料与混料设备,缩短工艺流程。
(4)采用液相混合与热处理工艺得到的含锂前驱体为镍基过渡金属氧化物和氧化锂的混合物(氧化锂均匀附着在前驱体颗粒表面积内部空隙中),堆积密度提高,装钵量得到提升,从而可以大幅度提高产能。
(5)采用液相混合与热处理工艺得到的含锂前驱体为镍基过渡金属氧化物和氧化锂的混合物(氧化锂均匀附着在前驱体颗粒表面积内部空隙中),基本无水蒸汽产生,减轻了废气对窑炉的腐蚀。
(6)采用液相混合与热处理工艺得到的含锂前驱体为镍基过渡金属氧化物和氧化锂的混合物(氧化锂均匀附着在前驱体颗粒表面积内部空隙中),基本无刺激性气味,操作环境改善明显。
附图说明
图1为本发明的工艺流程框图;
图2为对比例的工艺流程框图;
图3为实施例1制得的正极材料的SEM;
图4为实施例2制得的正极材料的SEM;
图5为实施例3制得的正极材料的SEM;
图6为实施例4制得的正极材料的SEM;
图7为对比例制得的正极材料的SEM。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例,对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
一种如图1所示的本发明的多晶镍基正极材料LiNi0.50Co0.20Mn0.29Al0.01O2的制备方法,具体步骤如下:
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni : Co : Mn =0.505﹕0.202﹕0.293的摩尔比配置成2.0mol/L混合盐溶液,与氨水溶液和氢氧化钠溶液分别按照5 L/min、1.5 L/min、3.3L/min的流量通过计量泵打入反应釜中,搅拌转速为200 r/min,反应温度在60℃,pH值为12.0,反应90小时后,经过滤、洗涤后得到球形前驱体Ni0.505Co0.202Mn0.293(OH)2。
(2)按照质量比将0.4份的电导率为1μs/cm的纯水注入反应釜;以摩尔百分比按Al:前驱体=1%的比例加入硫酸铝溶液,以r=30r/min进行搅拌;按照质量比将1份的前驱体加入反应釜中;以摩尔比按Li:(Ni+M)=1.04向反应釜中注入LiOH溶液,Li浓度为0.5mol/L,以30r/min搅拌30min,得到浆料1。
(3)浆料1以非金属隔膜泵打入犁式干燥器中,真空度-0.06MPa,温度100℃,干燥3h至水分2000ppm以下,得到粉体2。
(4)粉体2在回转窑炉中,按100Nm³/h通入脱CO2的空气,CO2的含量≤50ppm,500℃热处理4h,得到粉体3。
(5)粉体3装入匣钵,匣钵规格为长×宽×高=330mm×330mm×100mm,按300Nm³/h向辊道窑鼓入空气,辊道窑路推速1.8m/h,900℃恒温10h, 反应总时间22h,经粉碎得到正极材料LiNi0.50Co0.20Mn0.29Al0.01O2。
(6)前驱体及正极材料粒度测试:在20ml量杯中加入六偏磷酸钠溶液(浓度2%质量比)15ml,将前驱体或正极材料的粉体2g加入量杯中,充分搅拌,然后以滴管将浆料加入马尔文激光粒度仪湿法进样器中,仪器遮光度控制在10%-11%范围内,内超声强度75%,自动连续测试3次得到粉体粒度分布。上述前驱体D50为10.0μm, D50/D10=1.71, D90/D50=1.82;正极材料D50为10.5μm, D50/D10=1.72, D90/D50=1.84。
(7)电性能测试:将上述LiNi0.50Co0.20Mn0.29Al0.01O2正极材料其作为锂离子电池正极材料,SP为导电剂,PVDF为粘接剂,正极材料、导电剂和粘接剂按重量比为90﹕5﹕5分别进行称取,混合均匀后进行制备浆料,以铝箔为集流体进行涂片,以金属锂片为负极,以1.0mol/L的LiPF6/(EC+DEC)(1:1Vol.)为电解质,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式电池。然后在扣式电池电池性能检测仪上测试该正极材料的容量和循环性能,其中充放电电压范围2.8-4.3V。其0.2C首次放电容量为170.3 mAh/g,首次效率为88.4%,高温45℃50周循环保持率为93.0%。
实施例2:
一种如图1所示的本发明的多晶镍基正极材料LiNi0.60Co0.10Mn0.29Al0.01O2的制备方法,具体步骤如下:
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni : Co : Mn =0.606﹕0.101﹕0.293的摩尔比配置成2.0mol/L混合盐溶液,与氨水溶液和氢氧化钠溶液分别按照5 L/min、1.5 L/min、3.3L/min的流量通过计量泵打入反应釜中,搅拌转速为200 r/min,反应温度在60℃,pH值为12.0,反应80小时后,经过滤、洗涤后得到球形前驱体Ni0.606Co0.101Mn0.293(OH)2。
(2) 按照质量比将0.4份的电导率为1μs/cm的纯水注入反应釜;以摩尔百分比按Al:前驱体=1%的比例加入硫酸铝溶液,以r=30r/min进行搅拌;按照质量比将1份前驱体加入反应釜中;以摩尔比按Li:(Ni+M)=1.04的比例向反应釜中注入LiOH溶液,Li浓度为0.5mol/L,以30r/min搅拌30min,得到浆料1。
(3)浆料1以非金属隔膜泵打入犁式干燥器中,真空度-0.06MPa,温度100℃,干燥3h至水分2000ppm以下,得到粉体2。
(4)粉体2在回转窑炉中,按100Nm³/h通入脱CO2的空气,CO2含量≤50ppm,450℃热处理4h,得到粉体3。
(5)粉体3装入匣钵,匣钵的规格为长×宽×高=330mm×330mm×100mm,按400Nm³/h向辊道窑鼓入空气,辊道窑路推速1.8m/h,850℃恒温10h, 反应总时间24h,经粉碎得到正极材料LiNi0.60Co0.10Mn0.29Al0.01O2。
(6)前驱体及正极材料粒度测试:在20ml量杯中加入六偏磷酸钠溶液(浓度2%质量比)15ml,将前驱体或正极材料的粉体2g加入量杯中,充分搅拌,然后以滴管将浆料加入马尔文激光粒度仪湿法进样器中,仪器遮光度控制在10%-11%范围内,内超声强度75%,自动连续测试3次得到粉体粒度分布。上述前驱体D50为8.0μm, D50/D10=1.56, D90/D50=1.62;正极材料D50为8.3μm, D50/D10=1.52, D90/D50=1.61。
(7)电性能测试:将上述LiNi0.60Co0.10Mn0.29Al0.01O2正极材料其作为锂离子电池正极材料,SP为导电剂,PVDF为粘接剂,正极材料、导电剂和粘接剂按重量比为90﹕5﹕5分别进行称取,混合均匀后进行制备浆料,以铝箔为集流体进行涂片,以金属锂片为负极,以1.0mol/L的LiPF6/(EC+DEC)(1:1Vol.)为电解质,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式电池。然后在扣式电池电池性能检测仪上测试该正极材料的容量和循环性能,其中充放电电压范围2.8-4.3V。其0.2C首次放电容量为178.3 mAh/g,首次效率为88.3%,高温45℃50周循环保持率为92.0%。
实施例3:
一种如图1所示的本发明的多晶镍基正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.04W0.02O2的制备方法,具体步骤如下:
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni : Co : Mn =0.847﹕0.112﹕0.041的摩尔比配置成2.0mol/L混合盐溶液,与氨水溶液和氢氧化钠溶液分别按照6L/min、1.8 L/min、3.96L/min的流量通过计量泵打入反应釜中,搅拌转速为250 r/min,反应温度在65℃,pH值为12.0,反应100小时后,经过滤、洗涤后得到球形前驱体Ni0.847Co0.112Mn0.041(OH)2。
(2) 按照质量比将0.4份的电导率为1μs/cm的纯水注入反应釜;以摩尔百分比按W:前驱体=2%加入钨酸钠溶液,以r=30r/min进行搅拌;按照质量比将1份前驱体加入反应釜中;以摩尔比按Li:(Ni+M)=1.04向反应釜中注入LiOH溶液,Li浓度为0.5mol/L,以30r/min搅拌30min,得到浆料1。
(3)浆料1以非金属隔膜泵打入犁式干燥器中,真空度-0.06MPa,温度100℃,干燥3h至水分2000ppm以下,得到粉体2。
(4)粉体2在回转窑炉中,按100Nm³/h通入脱CO2的空气,CO2含量≤50ppm,450℃热处理4h,得到粉体3。
(5)粉体3装入匣钵,匣钵的规格为长×宽×高=330mm×330mm×100mm,按400N m³/h向辊道通入纯度为99%的O2,辊道窑路推速1.8m/h,760℃恒温10h, 反应总时间24h,经粉碎得到正极材料LiNi0.83Co0.11Mn0.04W0.02O2。
(6)粉碎后正极材料加入高速混合机,按2.8g/(kg正极材料)加入H3BO3,以150r/min×2min和300r/min×10min混合均匀,最后在270℃热处理5h,冷却至室温得到包覆的LiNi0.83Co0.11Mn0.04W0.02O2。
(7)前驱体及正极材料粒度测试:在20ml量杯中加入六偏磷酸钠溶液(浓度2%质量比)15ml,将前驱体或正极材料的粉体2g加入量杯中,充分搅拌,然后以滴管将浆料加入马尔文激光粒度仪湿法进样器中,仪器遮光度控制在10%-11%范围内,内超声强度75%,自动连续测试3次得到粉体粒度分布。上述前驱体D50为10.0μm, D50/D10=1.66, D90/D50=1.69;正极材料D50为10.0μm, D50/D10=1.67, D90/D50=1.61。
(8)电性能测试:将上述LiNi0.60Co0.10Mn0.29Al0.01O2正极材料其作为锂离子电池正极材料,SP为导电剂,PVDF为粘接剂,正极材料、导电剂和粘接剂按重量比为90﹕5﹕5分别进行称取,混合均匀后进行制备浆料,以铝箔为集流体进行涂片,以金属锂片为负极,以1.0mol/L的LiPF6/(EC+DEC)(1:1Vol.)为电解质,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式电池。然后在扣式电池电池性能检测仪上测试该正极材料的容量和循环性能,其中充放电电压范围2.8-4.3V。其0.2C首次放电容量为210.6 mAh/g,首次效率为89.6%,高温45℃50周循环保持率为90.0%。
实施例4:
一种如图1所示的本发明的单晶镍基正极材料LiNi0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2的制备方法,具体步骤如下:
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni : Co : Mn =0.510﹕0.204﹕0.286的摩尔比配置成2.0mol/L混合盐溶液,与氨水溶液和氢氧化钠溶液分别按照6L/min、1.8 L/min、3.96L/min的流量通过计量泵打入反应釜中,搅拌转速为250 r/min,反应温度在65℃,pH值为12.0,反应70小时后,经过滤、洗涤后得到球形前驱体Ni0.510Co0.204Mn0.286(OH)2。
(2) 按照质量比将将0.4份的电导率为1μs/cm的纯水注入反应釜;以摩尔百分比按Zr:前驱体=2%加入硫酸锆溶液,以r=30r/min进行搅拌;按照质量比将1份前驱体加入反应釜中;;以摩尔比按Li:(Ni+M)=1.04向反应釜中注入LiOH溶液,Li浓度0.5mol/L,以30r/min搅拌30min,得到浆料1。
(3)浆料1以非金属隔膜泵打入犁式干燥器中,真空度-0.06MPa,温度100℃,干燥3h至水分2000ppm以下,得到粉体2。
(4)粉体2在回转窑炉中,按100Nm³ /h通入脱CO2的空气,CO2含量≤50ppm,450℃热处理4h,得到粉体3。
(5)粉体3装入匣钵,匣钵的规格为长×宽×高=330mm×330mm×100mm,按400Nm³/h向辊道通入纯度为99%的O2,辊道窑路推速1.8m/h,950℃恒温10h, 反应总时间24h,经粉碎得到正极材料LiNi0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2。
(6)粉碎后正极材料加入高速混合机,按1.26g/(kg正极材料)加入TiO2,以150r/min×2min和300r/min×10min混合均匀,最后在450℃热处理6h,冷却至室温得到包覆的LiNi0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2。
(7)前驱体及正极材料粒度测试:在20ml量杯中加入六偏磷酸钠溶液(浓度2%质量比)15ml,将前驱体或正极材料的粉体2g加入量杯中,充分搅拌,然后以滴管将浆料加入马尔文激光粒度仪湿法进样器中,仪器遮光度控制在10%-11%范围内,内超声强度75%,自动连续测试3次得到粉体粒度分布。上述前驱体D50为4.0μm, D50/D10=1.56, D90/D50=1.59;正极材料D50为4.0μm, D50/D10=1.57, D90/D50=1.61。
(8)电性能测试:将上述包覆的LiNi0.50Co0.20Mn0.28Zr0.02O2正极材料其作为锂离子电池正极材料,SP为导电剂,PVDF为粘接剂,正极材料、导电剂和粘接剂按重量比为90﹕5﹕5分别进行称取,混合均匀后进行制备浆料,以铝箔为集流体进行涂片,以金属锂片为负极,以1.0mol/L的LiPF6/(EC+DEC)(1:1Vol.)为电解质,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式电池。然后在扣式电池电池性能检测仪上测试该正极材料的容量和循环性能,其中充放电电压范围2.8-4.3V。其0.2C首次放电容量为165.2 mAh/g,首次效率为86.6%,高温45℃50周循环保持率为96.0%。
对比例:
一种如图2所示的本发明的单晶镍基正极材料LiNi0.50Co0.20Mn=Zr0.02O2的制备方法,具体步骤如下:
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按Ni : Co : Mn =0.50﹕0.20﹕0.30的摩尔比配置成2.0mol/L混合盐溶液,与氨水溶液和氢氧化钠溶液分别按照6L/min、1.8 L/min、3.96 L/min的流量通过计量泵打入反应釜中,搅拌转速为250 r/min,反应温度在65℃,pH值为12.0,反应70小时后,经过滤、洗涤和干燥后得到球形前驱体Ni0.50Co0.20Mn0.30 (OH)2。
(2) 以摩尔比按Li/(Ni+Co+Mn)=1.045的比例将碳酸锂、前驱体投入高速混合机内,以摩尔百分比按Al:前驱体=2%的比例加入纳米氧化铝,150r/min×2min和500r/min×20min混合均匀,得到粉体1。
(3)粉体1装入匣钵,匣钵的规格为长×宽×高=330mm×330mm×100mm,按600Nm³/h向辊道通入鼓风空气,辊道窑路推速1.8m/h,920℃恒温10h,反应总时间24h,经粉碎得到正极材料LiNi0.50Co0.20Mn0.29Al0.01O2。
(4)前驱体及正极材料粒度测试:在20ml量杯中加入六偏磷酸钠溶液(浓度2%质量比)15ml,将前驱体或正极材料的粉体2g加入量杯中,充分搅拌,然后以滴管将浆料加入马尔文激光粒度仪湿法进样器中,仪器遮光度控制在10%-11%范围内,内超声强度75%,自动连续测试3次得到粉体粒度分布。上述前驱体D50为10.0μm, D50/D10=1.56, D90/D50=1.59;正极材料D50为4.0μm, D50/D10=1.57, D90/D50=1.61。
(5)电性能测试:将上述LiNi0.50Co0.20Mn0.29Al0.01O2正极材料其作为锂离子电池正极材料,SP为导电剂,PVDF为粘接剂,正极材料、导电剂和粘接剂按重量比为90﹕5﹕5分别进行称取,混合均匀后进行制备浆料,以铝箔为集流体进行涂片,以金属锂片为负极,以1.0mol/L的LiPF6/(EC+DEC)(1:1Vol.)为电解质,在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式电池。然后在扣式电池电池性能检测仪上测试该正极材料的容量和循环性能,其中充放电电压范围2.8-4.3V。其0.2C首次放电容量为170.0 mAh/g,首次效率为88.1%,高温45℃50周循环保持率为90.0%。
表1列出了实施例1-4和对比例的产能、残碱(LiOH和Li2CO3)电性能的结果,图3-6为实施例1-4的SEM,图7为实施例1和对比例的循环性能对比。实施例1和对比例均为掺Al的NCM523正极材料,实施例1的产能提高27%,且具有更低残碱,表面一次颗粒更加均匀,0.2C容量相当,高温循环略优于对比例。
表1 实施例1-4和对比例的正极材料的残碱和电池性能对比结果
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1. 一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于,具体包括以下步骤:
(1)液相混合
将废旧锂电池进行回收纯化得到硫酸盐溶液,对得到的溶液进行共沉淀工艺加工得到湿的镍基前驱体,使用反应釜,在反应釜中加入纯水和含掺杂元素的可溶性添加剂,进行充分搅拌后将镍基前驱体加入反应釜中,再向反应釜中加入锂源溶液,得到浆料1;
(2)真空干燥
对浆料1进行真空环境下的加热干燥,得到粉体2;
(3)热处理
将粉体2投入回转炉中,对回转路中通入空气并进行热处理,得到粉体3;
(4)正极材料合成
将粉体3装入匣钵,将匣钵送入辊道式窑炉,通入含有氧气的洁净气体,加热进行合成,冷却后经过粉碎、水洗、干燥、包覆和二烧工序得到镍基正极材料。
2.如权利要求1所述的一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于:所述镍基正极材料为含有锂、镍的复合氧化物,其化学通式为LiNixMyA(1-x-y)O2,其中0.3≤x<1,M为Co、Mn、Al、W中的一种或多种,0.3≤y<1,A为Al、Mg、Ti、Zr、Y、Sr、W、Mo、Ce、Nb、Ba中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于:所述纯水比例是按m=纯水:镍基前驱体的质量比计算的,0.2≤m≤1.0,所述纯水电导率≤10μs/cm。
4.如权利要求1所述的一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于:所述镍基前驱体为含Ni的氢氧化物,其化学通式为NixMy (OH)2,其中0.3≤x<1,M为Co、Mn、Al、W中的一种或多种,0.3≤y<1,且x+y=1,所述镍基前驱体粒度分布要求D50为2-20μm,1.2≤D50/D10≤2.5,1.2≤D90/D50≤2.5;质量比要求Na≤500ppm,S≤5000ppm。
5.如权利要求1所述的一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于:所述含掺杂元素A的可溶性添加剂为Co、Al、Mg、Ti、Zr、Y、Sr、W、Mo、Ce、Nb、Ba中的一种或多种可溶性硫酸盐、醋酸盐、氯化物、硝酸盐、钨酸盐,以摩尔百分比要求掺杂元素A:前驱体=0.1%-10.0%比例添加,所述硫酸盐、醋酸盐、氯化物、硝酸盐、钨酸盐的杂质元素Ca、Fe、Cu、Zn、Cr、Cd含量均要求≤1000ppm。
6.如权利要求1所述的一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于:所述锂源溶液为Li2CO3、LiOH、LiNO3、CH3COOLi中的一种或多种组成的溶液,加入比例按摩尔比Li:(Ni+M)计算,1.00≤Li:(Ni+M)≤1.10。
7.如权利要求1所述的一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于:所述真空干燥步骤的真空度≤-0.01MPa,温度为60-200℃,游离水的所占质量比≤1%。
8.如权利要求1所述的一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于:所述热处理步骤中,空气的CO2含量≤200ppm,热处理温度为200-600℃,热处理的时间为1-10h,粉体2到粉体3的变化为M(OH)2→MO、LiOH→Li2O和Li2CO3→Li2O中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于:所述正极材料合成步骤中,通入的气体氧含量体积比为20-99.6%,温度为600-1000℃,合成时间为3-20h。
10.如权利要求1所述的一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺,其特征在于:所述镍基前驱体原料硫酸盐溶液来源包括但不限于废旧锂电池回收纯化得到硫酸盐溶液、硫酸盐晶体配置的硫酸盐溶液。
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