CN113036095A - 一种单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法：(1)将金属盐溶液与氢氧化钠溶液加入反应釜中进行共沉淀反应，制备得到前驱体浆料；(2)将前驱体浆料与锂源、掺杂剂经湿法混合、喷雾干燥后，得到前驱体混合物；(3)将前驱体混合物进行第一次烧结，得到一次烧结产物；(4)将一次烧结产物进行水洗，水洗产物与包覆剂混合进行第二次烧结，得到单晶形貌锂离子电池正极材料。本发明制备方法中，采用了无氨工艺制备前驱体浆料，形成的是许多细小颗粒堆积的颗粒物，前驱体比表面非常大，大于100m2/g，这种超高比表面积的前驱体在烧结后更容易形成一次颗粒均匀分散的单晶正极材料，有利于容量的发挥。

Description

一种单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池是一种理想的储能电池，具有能量密度高和循环性好等优点，不仅在各类消费电子产品领域获得了飞速发展，而且逐渐被推广应用到电动汽车和发电储能领域。单晶形貌的正极材料具有高能量密度及高安全性能的优势被广泛应用到锂离子二次电池中。
然而，当前单晶形貌正极材料的主要制备思路是：先将金属盐与氢氧化钠，在氨水络合剂的作用下进行共沉淀，经陈化，洗涤，过滤，干燥后得到3～6um的氢氧化物前驱体；再将前驱体粉末、微粉氢氧化锂(或碳酸锂)和纳米级添加剂按照一定配比在高速混料机中进行混合均匀；最后将混合后物料在高温下进行烧结。如公开号为CN 108023078 A的中国专利公布的一种单晶形貌高镍三元正极材料的制备方法，该制备方法工序复杂，前驱体制备需要用到氨水等络合剂，增加了原料成本，加大了废水处理难度，干法混料需要用到微粉氢氧化锂(或碳酸锂)、纳米级添加剂来保证混料的均匀性，从而限制了原料的选择范围，提高了锂源及添加剂的原料成本。公开号CN104979546A中公开了一种单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法，其先制备出花簇形大比表面积的前驱体，经高温预处理得到类球形氧化物后，再混合锂源烧结得到正极材料，通过该方法虽然能得到分散性很好的均匀单晶正极材料，但其要求前驱体必须为大比表面积的花簇型，且增加了前驱体预烧工序，提高了前驱体合成工艺难度，增加了能耗，延长了合成工艺流程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的现有技术中单晶形貌锂离子电池正极材料的合成工艺复杂、能耗大、原料成本高等技术问题，提供一种合成工艺简单、原料成本低的单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明提供一种单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐溶液与氢氧化钠溶液加入反应釜中进行共沉淀反应，制备得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料与锂源、掺杂剂经湿法混合、喷雾干燥后，得到前驱体混合物；
(3)将前驱体混合物进行第一次烧结，得到一次烧结产物；
(4)将一次烧结产物进行水洗，水洗产物与包覆剂混合进行第二次烧结，得到单晶形貌锂离子电池正极材料。
进一步的，步骤(1)中，共沉淀反应的具体过程为：先在反应釜中加入纯水和氢氧化钠溶液作为底水，底水的pH为11～14(进一步优选的，pH为12.5～13.5)，在惰性气氛下，将金属盐溶液和氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，在10～70℃下进行反应4～24h。
进一步的，步骤(1)中，共沉淀反应的过程中不加入络合剂。
进一步的，步骤(1)中，始终保持加料过程中加入的氢氧根离子与金属离子的摩尔比为2～3，使整个沉淀反应过程中，氢氧根始终保持绝对过量，在没有络合剂的作用下，会倾向于生成一次颗粒细小且进行无序地堆积生长，从而使前驱体具有更大的比表面积(大于100m2/g)。
进一步的，金属盐溶液的摩尔浓度为0.5～2.6mol/L，更优选为1～2.1mol/L；氢氧化钠溶液浓度为2～18mol/L，更优选为4～12mol/L。
进一步的，所述金属盐溶液为镍盐和其他金属盐的混合溶液，所述其他金属盐包括钴盐、锰盐、铝盐中一种或多种。
进一步的，步骤(2)中，锂源为粗颗粒碳酸锂(D50＝50～500um)、微粉级碳酸锂(D50＝5～35um)、粗颗粒氢氧化锂(D50＝50～500um)和微粉级氢氧化锂(D50＝5～35um)中的一种或多种。进一步优选的，选择廉价的粗颗粒碳酸锂或粗颗粒氢氧化锂，锂源中锂元素和前驱体浆料中金属元素的摩尔比为1.0～1.15。本发明的方法能使用粗颗粒碳酸锂或氢氧化锂的原因在于，大部分粗颗粒碳酸锂或氢氧化锂在湿法混料过程中会被溶解到浆料中，经喷雾干燥后重新析出，从而达到均匀混合的目的。
由于本发明是采用无络合剂工艺制备的前驱体浆料，制备的前驱体颗粒极小，呈胶体状，极难沉降，固液分离困难，干燥后会出现物料团聚严重，硬度大，会对工业化生产造成困扰，而且能耗非常高。而本发明将前驱体浆料不直接进行干燥，而是在湿态下与锂源、掺杂剂混合，再经喷雾干燥处理则能很好解决该问题。
进一步的，所述掺杂剂为含有硼、铝、锆、钨、钛、锶、钇、钡、钼、铌中一种或多种元素的可溶盐；更优选的，掺杂剂为含有硼、铝、锆、钨、钛、锶、钇、钡、钼、铌中一种或多种元素的硫酸盐、铵盐或硝酸盐，其价格与干法混料所需纳米级添加剂相比价格更为廉价。本发明的工艺方法中，湿法混料过程中可溶性掺杂剂会被溶解到浆料中，经喷雾干燥后重新析出，从而达到均匀混合的目的。所述掺杂剂掺杂量为300～6000ppm。
进一步的，步骤(2)中，喷雾干燥的进风温度为100～350℃，出风温度为40～120℃。本发明将前驱体浆料直接与锂源、掺杂剂进行湿法混合，得到的浆料水分含量很高，通过选择喷雾干燥可以将浆料雾化后，直接将水分汽化而得到干燥成品，而若选择常规的干燥方法如鼓风干燥、真空干燥等来处理则能耗非常高；另一方面，由于本发明是使用无络合剂工艺得到的前驱体浆料，若采用常规干燥后，物料会团聚硬化，而本发明优选为喷雾干燥在干燥前驱体的同时具有分散粉碎的作用，相比于选择常规的干燥方式具有明显的优势。
进一步的，步骤(3)中，第一次烧结的温度为700～1000℃，恒温烧结8～24h；
进一步的，步骤(4)中，第二次烧结的温度为200～800℃，恒温烧结3～12h。
进一步的，步骤(4)中，水洗过程中控制固液质量比为0.5～2，水洗温度为5～40℃，水洗时间为1～40min。
本发明的洗水工序需严格控制水洗温度和水洗时间，以减少对材料表面的破坏。进一步优选水洗温度为5～15℃，以减少水洗对材料表面的侵蚀和破坏和锂的过度脱出，进一步优选水洗时间为3～15min，水洗时间过短，不能有效去除表面的残锂及从前驱体中带来的杂质元素，水洗时间过长，会加剧对材料表面的侵蚀和破坏；干燥方式采取真空干燥或者氮气干燥，以减少空气中二氧化碳在材料表面重新形成碳酸锂。
进一步的，所述包覆剂为含有硼、铝、锆、钨、钛、锶、钇、钡、钼、铌、磷中一种或多种元素的化合物，更优选的为纳米级氧化物，包覆量为300～6000ppm。
进一步的，本发明的制备方法制备获得的锂离子电池正极材料粒度D50＝3～10um，(D90-D10)/D50＝0.6～1.4。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的制备方法过程中，前驱体的合成不需要引入氨水等络合剂，属于无氨工艺，与常规前驱体合成工艺相比，减少了由氨带来的废水处理问题，工艺更加简单环保，成本更低。
(2)本发明制备方法中，采用了无氨工艺制备前驱体浆料，形成的是许多细小颗粒堆积的颗粒物，前驱体比表面非常大，大于100m2/g，这种超高比表面积的前驱体在烧结后更容易形成一次颗粒均匀分散的单晶正极材料，有利于容量的发挥。
(3)本发明的制备方法过程中，将前驱体浆料先与锂源、掺杂剂湿法混合、喷雾干燥，得到前驱体与锂源、掺杂剂混合均匀的混合物，相比于现有技术将前驱体浆料先干燥后再与锂源、添加剂混合，缩短了合成工艺流程，节约成本。
(4)本发明的制备方法过程中，在前驱体浆料湿法混合阶段引入掺杂剂，且掺杂剂可以为硝酸盐、硫酸盐及铵盐等可溶性盐，相比干法混料工艺需使用纳米级添加剂，更能保证混合料的均匀性和包覆效果，并且降低了掺杂剂原料的成本，相比湿法共沉淀掺杂工艺也降低了工艺控制难度及制造成本。
(5)本发明的制备方法过程中，在一烧后增加水洗工序，一方面可以洗涤掉颗粒表面的残锂，降低材料的pH，以减少电池制作过程中匀浆结成果冻的影响和因残锂过多导致电池产气的问题，更重要的是，还可以洗涤掉无络合剂制备的前驱体浆料中夹杂的杂质元素，解决前驱体合成过程中因未使用络合剂而产生的阴离子夹杂增多问题。
(6)本发明的制备方法过程中，在二烧过程中对材料进行包覆，不仅可修复水洗对材料表面的侵蚀和破坏，同时还能进一步提升材料的容量性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的单晶形貌锂离子正极材料的电镜图。
图2是本发明实施例2制备的单晶形貌锂离子正极材料的电镜图。
图3是本发明对比例1制备的单晶形貌锂离子正极材料的电镜图。
图4是本发明对比例2制备的单晶形貌锂离子正极材料的电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氢氧化钠溶液及纯水当底水，使底水pH＝13；
(2)开启搅拌，通入氮气，将2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐液(金属摩尔比为Ni:Co:Mn＝83:11:6)和10mol/L的氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，其中，金属混合盐溶液的流量为120ml/min，氢氧化钠溶液的流量为50ml/min，控制反应釜中反应温度T＝40℃，反应12h后，陈化洗涤，得到前驱体浆料；取少量前驱体浆料干燥用于检测比表面积，检测前驱体比表面积为135m2/g；
(3)将前驱体浆料与粗颗粒氢氧化锂(D50＝200um)、硝酸锆湿法混合均匀后喷雾干燥，其中，锂与金属摩尔比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.03，锆与金属质量比Zr:(Ni+Co+Mn)＝3000ppm，喷雾干燥的进风温度为280℃，出风温度为80℃；
(4)喷雾干燥后得到的前驱体混合物在830℃下恒温烧结10h，得到一烧材料；
(5)将一烧材料与纯水按照固液质量比1.2:1混合，在10℃的恒温条件下洗涤8min，洗涤后的物料脱水后真空干燥，得到水洗产物；
(6)将干燥后的水洗产物和硼酸混合，控制硼元素与水洗材料中镍钴锰元素的质量比B:(Ni+Co+Mn)＝1500ppm，混合均匀后的物料在350℃下恒温烧结4h，随炉冷却，得到锂离子电池正极材料，电镜图如图1所示。
测试本实施例的锂离子电池正极材料的粒度，D50＝3.9um，(D90-D10)/D50＝1.1。
锂离子电池制作及测试：将本实施例合成的锂离子电池正极材料与导电碳、粘结剂PVDF按质量比为90：5：5的比例混合，以NMP为溶剂，混合均匀后涂于Al箔上，120℃下真空干燥12h，碾压并冲切成12mm的圆片正极；以金属锂片作为负极，以1mol/L的LiPF6，并以含有3：7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的溶液为电解液，在手套箱中组装得到2032型扣式电池。经测试，3.0-4.3V，0.1C下的电池容量205mAh/g，在1C/1C下50圈循环容量保持率96.8％。
实施例2：
一种本发明的单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入氢氧化钠溶液和纯水作为底水，控制底水pH＝12.8；
(2)开启搅拌，通入氮气，将2mol/L硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐液(摩尔比Ni:Co:Mn＝65:15:20)和10mol/L的氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，其中，金属混合盐溶液的流量为100ml/min，氢氧化钠溶液的流量为41ml/min，控制反应温度T＝40℃时，反应14.5h后，进行陈化洗涤，得到前驱体浆料；取少量前驱体浆料干燥用于检测比表面积，检测前驱体比表面积为128m2/g；
(3)将前驱体浆料与粗颗粒碳酸锂(D50＝180um)、硝酸锆混合均匀后，进行喷雾干燥，其中，锂与金属配比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.06，锆与金属质量比Zr:(Ni+Co+Mn)＝2000ppm，喷雾干燥的进风温度为300℃，出风温度为80℃；
(4)喷雾干燥后得到的前驱体混合物在900℃下恒温烧结10h，得到一烧材料；
(5)将一烧材料与纯水按照固液质量比1.5:1的比例混合，并在12℃的恒温条件下洗涤8min，洗涤后的物料经脱水后真空干燥，得到水洗产物；
(6)将水洗产物和氧化钛混合，控制钛元素与水洗材料金属元素的质量比Ti:(Ni+Co+Mn)＝800ppm，混合后的物料在600℃下恒温烧结4h，随炉冷却，得到锂离子电池正极材料，电镜图如图2所示。
测试本实施例的锂离子电池正极材料的粒度D50＝4.3um，(D90-D10)/D50＝1.0。
按照实施例1中的方法装配成扣电并测试，3.0-4.3V，0.1C下的电池容量178mAh/g，在1C/1C下50圈循环容量保持率97.5％。
对比例1：
本对比例的单晶材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于掺杂剂锆元素和氢氧化锂是在前驱体浆料干燥后加入，且使用的是纳米级氧化锆及微粉级氢氧化锂，具体的制备方法如下：
(1)在反应釜中加入氢氧化钠溶液及纯水当底水，使底水pH＝13；
(2)开启搅拌，通入氮气，将2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐液(金属摩尔比为Ni:Co:Mn＝83:11:6)和10mol/L的氢氧化钠溶液并流泵入反应釜中，其中，金属混合盐溶液的流量为120ml/min，氢氧化钠溶液的流量为50ml/min，控制反应釜中反应温度T＝40℃，反应12h后，陈化洗涤，得到前驱体浆料；
(3)将前驱体浆料喷雾干燥后，与微粉级氢氧化锂(D50＝14um)和纳米级氧化锆(D50＝300nm)混合均匀后在830℃恒温烧结10h，得到一烧材料，其中锂与金属配比Li：(Ni+Mn+Co)＝1.03，锂与金属配比Li：(Ni+Mn+Co)＝1.03，锆与金属质量比Zr:(Ni+Mn+Co)＝3000ppm；
(4)将一烧材料与纯水按照固液质量比1.2:1混合，在10℃的恒温条件下洗涤8min，洗涤后的物料脱水后真空干燥；
(5)将干燥后的水洗材料和硼酸混合，控制硼元素与水洗材料中金属元素的质量比B:(Ni+Mn+Co)＝1500ppm，混合均匀后的物料在350℃下恒温烧结4h，随炉冷却，得到锂离子电池正极材料，电镜图如图3所示。
测试本实施例的锂离子电池正极材料的粒度，D50＝4um，(D90-D10)/D50＝1.0。
按照实施例1中的方法装配成扣电并测试，经测试，3.0-4.3V，0.1C下电池容量205mAh/g，在1C/1C下50圈循环保持率96.4％。
从上述实施例1和对比例1比较可知，在前驱体阶段进行湿法混料并使用粗颗粒氢氧化锂和可溶性掺杂剂，最后得到单晶正极材料，可以实现和使用微粉级氢氧化锂和纳米级氧化物进行干法混料得到的单晶正极材料的同等效果。
对比例2：
本对比例的单晶材料的制备方法与实施例1最主要的区别在于：共沉淀的过程中引入了络合剂氨水且共沉淀反应的条件不同，混合过程采用了微粉级氢氧化锂及纳米级掺杂剂进行干法混合，具体的制备方法如下：
(1)在反应釜中加入用氢氧化钠溶液、氨水和纯水作为底水，控制底水pH＝12.2，氨值4g/L；
(2)开启搅拌，通入氮气，将2mol/L的硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰混合盐液(金属摩尔比为Ni:Co:Mn＝83:11:6)、10mol/L的氢氧化钠溶液和10mol/L的氨水溶液并流泵入反应釜中，其中，金属混合盐溶液的流量为120ml/min，氢氧化钠溶液流量40～60ml/min，氨水溶液流量3～10ml/min，通过调节氢氧化钠及氨水溶液的流量，控制整个反应过程中釜内的pH＝11.5～12.5,氨值5～6g/L，反应温度T＝60℃，反应12h后，过滤，洗涤，干燥，过筛后，得到D50＝3.5um、(D90-D10)/D50＝0.85，BET＝10m2/g的前驱体成品；
(3)将前驱体成品与D50＝14um的微粉级氢氧化锂、D50＝300nm的纳米氧化锆混合均匀后在830℃下恒温烧结10h，得到一烧材料；其中，锂与金属配比Li：(Ni+Co+Mn)＝1.03，锆与金属质量比Zr:(Ni+Co+Mn)＝3000ppm；
(4)将一烧材料与纯水按照固液质量比1.2:1混合，在10℃的恒温条件下洗涤8min，洗涤后的物料经脱水进行真空干燥，得到水洗材料；
(5)将干燥后的水洗材料和硼酸混合，控制硼元素与水洗材料金属元素的质量比B:(Ni+Co+Mn)＝1500ppm，混合后的物料在350℃后下恒温烧结4h；随炉冷却，得到锂离子电池正极材料，电镜图如图4所示。
测试本实施例的锂离子电池正极材料的粒度，D50＝4.2um，(D90-D10)/D50＝1.0。
按照实施例1中的方法装组装成扣电并测试，3.0-4.3V，0.1C电池容量202mAh/g，在1C/1C下50圈循环保持率为96.5％。
从上述实施例1、对比例1及对比例2的前驱体比表面积数据及电镜比较可知，使用无氨工艺的前驱体比表面积远大于使用氨水的前驱体表面积，同温度烧结下，使用无氨工艺最终得到的单晶正极材料，一次颗粒的分散性和均匀性优于使用氨水的对比例2，这是因为无氨工艺制备的前驱体没有络合剂的参与，前驱体是无序生长堆积而成，颗粒蓬松比表面积大，在高温烧结过程中，烧结的均匀性更好，颗粒更容易收缩熔融成单个颗粒，减少了颗粒与颗粒之间的粘连作用，从而得到颗粒分散均匀的单晶材料。
从上述实施例1和对比例2制备的扣式电池性能的比较可知，同温度烧结下，采用本发明提供的制备方法制备得到的单晶正极材料，具有更好的容量发挥。这是由于无氨工艺制备的前驱体因比表面积很大、孔隙率高，经湿法混料并喷雾干燥后，在高温下烧结与锂源的熔融过程更充分，更容易形成化学计量比的单晶镍钴锰酸锂材料，减少了锂镍混排，从而得以有更好的容量发挥。

Claims (10)

1.一种单晶形貌锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属盐溶液与氢氧化钠溶液加入反应釜中进行共沉淀反应，制备得到前驱体浆料；
(2)将前驱体浆料与锂源、掺杂剂经湿法混合、喷雾干燥后，得到前驱体混合物；
(3)将前驱体混合物进行第一次烧结，得到一次烧结产物；
(4)将一次烧结产物进行水洗，水洗产物与包覆剂混合进行第二次烧结，得到单晶形貌锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，共沉淀反应的具体过程为：先在反应釜中加入纯水和氢氧化钠溶液作为底水，底水的pH为11～14，在惰性气氛下，将金属盐溶液和氢氧化钠溶液并流加入反应釜中，在10～70℃下进行反应4～24h，其中，进料过程中保持加入的氢氧根离子与金属离子的摩尔比为2～3。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属盐溶液为镍盐和其他金属盐的混合溶液，所述其他金属盐包括钴盐、锰盐、铝盐中一种或多种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，锂源为氢氧化锂或碳酸锂，锂源中锂元素和前驱体浆料中金属元素的摩尔比为1.0～1.15。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述掺杂剂为含有硼、铝、锆、钨、钛、锶、钇、钡、钼、铌中一种或多种元素的可溶盐，掺杂量为300～6000ppm。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，喷雾干燥的进风温度为100～350℃，出风温度为40～120℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，第一次烧结的温度为700～1000℃，恒温烧结8～24h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，第二次烧结的温度为200～800℃，恒温烧结3～12h。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，水洗过程中控制固液质量比为0.5～2，水洗温度为5～40℃，水洗时间为1～40min。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述包覆剂为含有硼、铝、锆、钨、钛、锶、钇、钡、钼、铌、磷中一种或多种元素的化合物，包覆量为300～6000ppm。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114197046A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种单晶型含锂金属复合氧化物材料及其制备方法和应用
CN114314689A (zh) * 2021-12-09 2022-04-12 桑顿新能源科技有限公司 一种锂电正极材料及其制备方法
CN114695878A (zh) * 2022-06-01 2022-07-01 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN114843502A (zh) * 2022-05-16 2022-08-02 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高倍率单晶高镍正极材料及其制备方法和应用
CN114927671A (zh) * 2022-06-17 2022-08-19 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备
CN115092978A (zh) * 2022-07-20 2022-09-23 上海兰钧新能源科技有限公司 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法
CN115215388A (zh) * 2022-08-19 2022-10-21 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种三元正极材料的制备方法及三元正极材料
CN115241451A (zh) * 2022-09-19 2022-10-25 长虹三杰新能源(苏州)有限公司 一种低阻抗高倍率循环的锂离子正极材料及制备方法
CN115353156A (zh) * 2022-08-29 2022-11-18 陕西红马科技有限公司 一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺
CN115571928A (zh) * 2022-11-23 2023-01-06 宜宾锂宝新材料有限公司 一种超高镍正极材料及其制备方法与电池
CN115819072A (zh) * 2022-12-15 2023-03-21 楚能新能源股份有限公司 三元正极材料及其制备方法和应用
CN116605925A (zh) * 2023-07-17 2023-08-18 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
WO2023169064A1 (zh) * 2022-12-22 2023-09-14 北京当升材料科技股份有限公司 单晶型多元正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN117038956A (zh) * 2023-10-09 2023-11-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035898A (zh) * 2012-12-21 2013-04-10 深圳市天骄科技开发有限公司 一种纳米片状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104979546A (zh) * 2014-04-01 2015-10-14 宁德时代新能源科技有限公司 单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN107275634A (zh) * 2017-06-16 2017-10-20 泰山学院 一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法
CN109305699A (zh) * 2018-09-12 2019-02-05 中伟新材料有限公司 一种无定形单晶前驱体氧化物的制备方法
CN109680333A (zh) * 2019-01-04 2019-04-26 南通瑞翔新材料有限公司 一种高镍单晶正极材料的湿法制备方法
WO2019123306A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Umicore A positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries and methods of making thereof
CN110010889A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN110436531A (zh) * 2019-06-20 2019-11-12 浙江美都海创锂电科技有限公司 低表面残碱的高镍单晶三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103035898A (zh) * 2012-12-21 2013-04-10 深圳市天骄科技开发有限公司 一种纳米片状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104979546A (zh) * 2014-04-01 2015-10-14 宁德时代新能源科技有限公司 单晶形貌的锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN107275634A (zh) * 2017-06-16 2017-10-20 泰山学院 一种无络合剂合成高振实密度、高容量球形富锂锰基正极材料的方法
WO2019123306A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Umicore A positive electrode material for rechargeable lithium ion batteries and methods of making thereof
CN109305699A (zh) * 2018-09-12 2019-02-05 中伟新材料有限公司 一种无定形单晶前驱体氧化物的制备方法
CN109680333A (zh) * 2019-01-04 2019-04-26 南通瑞翔新材料有限公司 一种高镍单晶正极材料的湿法制备方法
CN110010889A (zh) * 2019-04-17 2019-07-12 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种高压实高稳定性高镍正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN110436531A (zh) * 2019-06-20 2019-11-12 浙江美都海创锂电科技有限公司 低表面残碱的高镍单晶三元正极材料及其制备方法

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114314689B (zh) * 2021-12-09 2023-08-29 湖南桑瑞新材料有限公司 一种锂电正极材料及其制备方法
CN114314689A (zh) * 2021-12-09 2022-04-12 桑顿新能源科技有限公司 一种锂电正极材料及其制备方法
CN114197046A (zh) * 2021-12-10 2022-03-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种单晶型含锂金属复合氧化物材料及其制备方法和应用
CN114197046B (zh) * 2021-12-10 2023-11-03 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种单晶型含锂金属复合氧化物材料及其制备方法和应用
CN114843502A (zh) * 2022-05-16 2022-08-02 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种高倍率单晶高镍正极材料及其制备方法和应用
CN114695878A (zh) * 2022-06-01 2022-07-01 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法和应用
CN114927671A (zh) * 2022-06-17 2022-08-19 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、其制备方法、电化学装置和电子设备
CN115092978A (zh) * 2022-07-20 2022-09-23 上海兰钧新能源科技有限公司 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法
CN115092978B (zh) * 2022-07-20 2024-01-19 上海兰钧新能源科技有限公司 包覆型镍钴硼前驱体、镍钴硼正极材料及其制备方法
CN115215388A (zh) * 2022-08-19 2022-10-21 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种三元正极材料的制备方法及三元正极材料
CN115353156A (zh) * 2022-08-29 2022-11-18 陕西红马科技有限公司 一种基于废旧锂电池回收的短流程镍基正极材料制备工艺
CN115241451A (zh) * 2022-09-19 2022-10-25 长虹三杰新能源(苏州)有限公司 一种低阻抗高倍率循环的锂离子正极材料及制备方法
CN115571928A (zh) * 2022-11-23 2023-01-06 宜宾锂宝新材料有限公司 一种超高镍正极材料及其制备方法与电池
CN115819072A (zh) * 2022-12-15 2023-03-21 楚能新能源股份有限公司 三元正极材料及其制备方法和应用
CN115819072B (zh) * 2022-12-15 2023-07-21 楚能新能源股份有限公司 三元正极材料及其制备方法和应用
WO2023169064A1 (zh) * 2022-12-22 2023-09-14 北京当升材料科技股份有限公司 单晶型多元正极材料及其制备方法和锂离子电池
US11955635B1 (en) 2022-12-22 2024-04-09 Beijing Easpring Material Technology Co., Ltd. Single crystal multi-element positive electrode material, preparation method therefor, and lithium ion battery
CN116605925B (zh) * 2023-07-17 2023-11-21 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
CN116605925A (zh) * 2023-07-17 2023-08-18 四川新能源汽车创新中心有限公司 一种正极材料及其制备方法和应用
CN117038956A (zh) * 2023-10-09 2023-11-10 浙江帕瓦新能源股份有限公司 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN117038956B (zh) * 2023-10-09 2024-01-23 浙江帕瓦新能源股份有限公司 无钴高镍正极材料及其制备方法、锂离子电池

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