CN116605925B - 一种正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极材料及其制备方法和应用，涉及锂电池的正极材料技术领域，包括如下步骤：（1）将正极材料前驱体、掺杂材料和锂盐混合均匀，将得到第一混合物进行第一烧结，得到一烧材料；（2）将所述一烧材料与熔融盐混合均匀，将得到第二混合物进行第二烧结，得到二烧材料；（3）将所述二烧材料水洗后进行第三烧结，得到所述正极材料。本发明通过简易可扩展的方法实现了无内部晶畴单晶正极材料的制备，由于内部晶畴的消除，使得该材料的循环性能大幅提升，而且高电压充放电过程中材料的晶格释氧明显减少，电池的安全性改善。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池的正极材料技术领域，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在动力锂离子电池中，正极材料的比容量、循环性能及晶格氧稳定性对电池的比能量、循环性能和安全性能具有决定性影响。在众多正极材料类型中，三元正极材料具有高比容量、高电压平台的优势，成本适中，因此其成为动力锂离子电池的主流正极材料。相对于多晶三元材料而言，单晶材料结构强度更高、晶界更少，因此其具有更好的循环稳定性，循环过程中释氧更少，因而具有更高的安全性。因此，单晶三元正极材料吸引了众多学者及产业界的研究。
研究发现，目前使用的单晶正极材料并非真正的单晶，其单颗粒内部仍存在大量的晶畴，晶畴畴界的存在使得在充放电过程中单颗粒仍会出现裂纹，电解液渗入裂纹后会引发副反应使得循环性能下降。此外，晶畴畴界的存在还会成为晶格氧释放位点，大量氧气的生成作为助燃剂对电池的安全性能造成了很大的威胁。鉴于此，本发明提供涉及一种内部无晶畴的单晶正极材料及其制备方法和应用。
发明内容
针对现有使用的锂电池单晶正极材料的单颗粒内存在大量的晶畴，导致循锂电池的循环性能低，释氧量大问题，本发明提供一种正极材料及其制备方法和应用。
本发明为了解决上述技术问题，第一方面提供一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体、掺杂材料和锂盐混合均匀，得到第一混合物，将所述第一混合物进行第一烧结，得到一烧材料；
（2）将所述一烧材料与熔融盐混合均匀，得到第二混合物，将所述第二混合物进行第二烧结，所述第二烧结采用的温度低于所述第一烧结采用的温度，得到二烧材料；
（3）将所述二烧材料水洗后进行第三烧结，得到内部无晶畴单晶的所述正极材料。
本发明中第一烧结的主要目是形成完整的层状结构，同时制备得到具有“伪单晶”的一烧材料；第二烧结的主要目是在熔融盐系统中，促进“伪单晶”中晶畴畴界附近的原子相互扩散传质，从而使得畴界被消除；第三烧结的主要目是修复水洗过程中破坏的材料表面结构。若是不进行熔融盐系统中的第二烧结，则得到的单晶材料内部晶畴多，材料的循环不佳，充放电过程中产氧多，安全性差；若是在第一烧结过程中直接加入熔融盐，虽然使用同样的烧结制度，但是并不能消除内部晶畴，这是由于第一烧结主要是使正极材料前驱体嵌锂从而生成层状三元正极材料，而在第一烧结时加入的熔融盐会促进颗粒间的相互融合，使得单晶颗粒尺寸长大严重，材料的容量、倍率性能明显下降，内部晶畴也会增多。采用对第一烧结材料粉碎、过筛后再与熔融盐混合，进行较低温度的第二烧结，可以避免颗粒之间的融合长大，在熔融盐的辅助下单颗粒内部的晶畴畴界附近的原子相互扩散传质，从而使得畴界被消除。
本发明的有益效果是：本发明通过简易可扩展的方法实现了无内部晶畴单晶正极材料的制备，由于内部晶畴的消除，使得该材料的循环性能大幅提升，而且高电压充放电过程中材料的晶格释氧明显减少，电池的安全性大大改善。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤（2）中先将所述一烧材料进行粉碎、过筛，再与熔融盐混合，得到第二混合物；步骤（3）中先将所述二烧材料粉碎、过筛、水洗、干燥，再进行第三烧结；上述的粉碎可以采用鄂破机、对辊机、气流粉碎机，过筛可以采用电动筛分机。
进一步，步骤（1）中所述第一烧结的温度为650-1000℃，保温时间为5-20小时，烧结气氛中氧气的体积分数为20-100%。优选地，第一烧结的温度可以为650℃、750℃、850℃、1000℃等，保温时间可以为5、12、20小时等，烧结气氛中氧气的体积分数为20%、50%或100%。
进一步，步骤（2）中所述熔融盐为硝酸锂、氢氧化锂或氯化锂中的任一种或至少两种的组合，所述一烧材料与所述熔融盐的质量比为1：（1-10）。优选地，所述熔融盐为氢氧化锂、硝酸锂、质量比为70:30的硝酸锂和氯化锂等；所述一烧材料与所述熔融盐的质量比为1：1,1：5，1：10等。
进一步，步骤（2）中所述第二烧结的温度为300-600℃，烧结时间为3-10小时，烧结气氛中氧气的体积分数为20-100%。优选地，步骤（2）中所述第二烧结的温度为300℃、400℃、600℃等，烧结时间为3、5、10小时等，烧结气氛中氧气的体积分数为20%、50%、100%等。
进一步，步骤（3）中所述第三烧结的温度为500-800℃，烧结时间为5-10小时，烧结气氛中氧气的体积分数为20-100%。优选地，步骤（3）中所述第三烧结的温度为500℃、600℃、800℃等，烧结时间为5、8、10小时等，烧结气氛中氧气的体积分数为20%、50%、100%等。
进一步，步骤（1）中所述前驱体为含有镍，和/或钴，和/或锰，和/或铝。
进一步，步骤（1）中所述前驱体的分子式为NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3；优选地，x为0.5、0.9、0.98等，y为0.08、0.01、0.2等，z为0.02、0.01、0.3等；所述掺杂材料为镁的化合物、钛的化合物、锆的化合物、镧的化合物、钨的化合物、钼的化合物、钽的化合物和铌的化合物中的任意一种或至少两种的组合；所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。
进一步，所述第一混合物中锂元素与所有的过渡金属元素物质的量之和的摩尔比为(1.01-1.1):1。优选地，所述第一混合物中锂元素与所有的过渡金属元素之和的摩尔比为1.03:1，1.01:1，1.1:1等。
本发明第二方面提供一种正极材料，所述正极材料由如上述所述制备方法制备得到。所述正极材料为内部无晶畴的单晶正极材料。
本发明第三方面提供一种正极材料的应用，将如上述内部无晶畴单晶的所述正极材料用于锂离子电池中。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得正极材料的透射电镜图；
图2为本发明对比例1所制得正极材料的透射电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体Ni0.9Co0.08Mn0.02(OH)2、ZrO2、氢氧化锂按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn+Zr)= 1.03:1均匀混合，在氧气气氛下进行750℃烧结，保温时间12h，得到一烧材料；
（2）对所述一烧材料粉碎、过筛后与熔融盐硝酸锂按质量比1:5混合，在纯氧气氛下400℃烧结5h得到二烧材料；
（3）对所述二烧材料粉碎、过筛、水洗、干燥后，在纯氧气氛下600℃烧结8h，得到内部无晶畴的单晶正极材料。
实施例2
本实施例涉及一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体Ni0.98Co0.01Al0.01(OH)2、WO3、氢氧化锂按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn+W)= 1.01:1均匀混合，在氧气气氛下进行650℃烧结，保温时间20h，得到一烧材料；
（2）对所述一烧材料粉碎、过筛后与熔融盐氢氧化锂按质量比1:1混合，在氧含量为80%的气氛下600℃烧结3h得到二烧材料；
（3）对所述二烧材料粉碎、过筛、水洗、干燥后，在氧含量为90%的气氛下500℃烧结10h，得到内部无晶畴的单晶正极材料。
实施例3
本实施例涉及一种正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Mg(OH)2、碳酸锂按摩尔比Li:(Ni+Co+Mn+W)= 1.1:1均匀混合，在氧含量为20%的气氛下进行1000℃烧结，保温时间5h，得到一烧材料；
（2）对所述一烧材料粉碎、过筛后与熔融盐硝酸锂-氯化锂（硝酸锂与氯化锂质量比为70:30）按质量比1:10混合，在氧含量为20%的气氛下300℃烧结10h得到二烧材料；
（3）对所述二烧材料粉碎、过筛、水洗、干燥后，在氧含量为20%的气氛下800℃烧结5h，得到内部无晶畴的单晶正极材料。
对比例1
该对比例通过传统方法制备单晶正极材料，与实施例1相同，其不同之处在于，没有对一烧材料与熔融盐混合进行二次烧结。其余与实施例1相同。
对比例2
该对比例与实施例1相比，其不同之处在于，在第一次烧结过程中便加入了熔融盐，未进行第二次烧结。其余与实施例1相同。
对比例3
该对比例与与实施例1相比，其不同之处在于，在第二次烧结过程中未加入熔融盐。其余与实施例1相同。
其中，图1为本发明实施例1所制得正极材料的透射电镜图；图2为对比例1所制得正极材料的透射电镜图。由图1和2可知，实施例1对应单晶正极材料内部无晶畴存在，而对比例1对应正极材料内部晶畴较多。
实验例
（1）CR2032钮扣电池组装
CR2032钮扣电池组装：将上述实施例1-3以及对比例1-3制备的材料作为正极活性材料，将正极活性材料与乙炔黑、PVDF（聚偏氟乙烯）按照8:1:1的质量比混合，加入NMP研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱（水＜0.01ppm，氧＜0.01 ppm）中组装成CR2032型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
（2）材料充电过程中产氧测试
材料充电过程中产氧测试：将上述制得的正极片装入原位电化学池，通过原位电化学质谱测试正极材料在充电过程中的产氧情况。
实施例1-3以及对比例1-2获得的正极材料循环性能及产氧情况测试结果如表1所示：
表1实施例1-3以及对比例1-2获得的正极材料循环性能及产氧情况测试结果
由上表1可知，通过本发明提出的三步烧结工艺（实施例1-3）制备得到的内部无晶畴的单晶正极材料，其循环性能更加优异且充电过程中产氧更少，循环100周容量保持率分别达到94.3%、92.6%和98.1%，产氧量分别为2.8μmol/g/h、3.5μmol/g/h和1.2μmol/g/h；而内部有晶畴的单晶正极材料（对比例1-3）循环100周容量保持率仅为82.9%、84.7%和83.0%，产氧量分别为16.9μmol/g/h、13.2μmol/g/h和15.4μmol/g/h。这充分说明了本发明制备得到的无内部晶畴的单晶正极材料具有更好的循环稳定性和更少的产氧量，即具有更好的安全性。
综上可知，本发明通过简易可扩展的方法实现了无内部晶畴单晶正极材料的制备，由于内部晶畴的消除，使得该材料的循环性能大幅提升，而且高电压充放电过程中材料的晶格释氧明显减少，电池的安全性大大改善。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (8)
1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将正极材料前驱体、掺杂材料和锂盐混合均匀，得到第一混合物，将所述第一混合物进行第一烧结，得到一烧材料；
（2）将所述一烧材料与熔融盐混合均匀，得到第二混合物，将所述第二混合物进行第二烧结，所述第二烧结采用的温度低于所述第一烧结采用的温度，得到二烧材料；所述第二烧结的温度为300-600℃；
（3）将所述二烧材料水洗后进行第三烧结，得到所述正极材料；
所述熔融盐为硝酸锂、氢氧化锂或氯化锂中的任一种或至少两种的组合；
所述第一混合物中锂元素与所有的过渡金属元素物质的量之和的摩尔比为(1.01-1.1):1。
2.根据权利要求1所述一种正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述第一烧结的温度为650-1000℃，保温时间为5-20小时，烧结气氛中氧气的体积分数为20-100%。
3.根据权利要求1所述一种正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述一烧材料与所述熔融盐的质量比为1：（1-10）；所述第二烧结时间为3-10小时，烧结气氛中氧气的体积分数为20-100%。
4.根据权利要求1所述一种正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述第三烧结的温度为500-800℃，烧结时间为5-10小时，烧结气氛中氧气的体积分数为20-100%。
5.根据权利要求1至4任一项所述一种正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述前驱体中含有镍，和/或钴，和/或锰，和/或铝。
6.根据权利要求5所述一种正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述前驱体的分子式为NixCoyMnzAl1-x-y-z(OH)2，其中0.5≤x<1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.3；所述掺杂材料为镁的化合物、钛的化合物、锆的化合物、镧的化合物、钨的化合物、钼的化合物、钽的化合物和铌的化合物中的任意一种或至少两种的组合；所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。
7.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由如权利要求1至6任一项所述制备方法制备得到。
8.一种正极材料的应用，其特征在于，将如权利要求7所述正极材料用于锂离子电池中。
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