CN113562779B - 一种原位包覆锆酸铝锂的单晶ncm三元材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，属于化学储能电池领域。首先通过共沉淀法合成单晶NCM三元材料的前驱体，随后将其与锂盐按照一定比例混合，并干混入同时作为助熔剂和包覆原料的铝和锆的无机盐，在高温下进行煅烧，最终制备得到原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料。所述单晶NCM三元材料表面包覆的锆酸铝锂能够隔绝电解液与单晶NCM三元材料的直接接触，从而降低界面副反应，提高单晶NCM材料的化学稳定性和结构稳定性；同时锆酸铝锂具有快离子导体特性，能够加快锂离子的输运，从而降低材料极化现象，提高其电化学性能。

Description

一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料
技术领域
本发明涉及一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，属于化学储能电池领域。
背景技术
在我国大力推动绿色能源行业发展的大背景下，新能源汽车作为取代传统燃油汽车的首要选择得到了人们的广泛关注。相比于传统燃油汽车，新能源汽车采用动力电池作为能量输出装置，但是目前的车用动力电池的性能尚不能完全取代燃油汽车发动机的地位，主要原因是现阶段的动力电池的能量密度较低，无法完全解决人们对电动汽车的里程焦虑问题。现阶段的高能量密度动力电池普遍采用的正极材料为镍钴锰(NCM)三元材料，其中Ni含量越高，充电过程中材料中脱出的Li+越多，则NCM三元材料的放电比容量越高。因此高镍含量的NCM正极材料在近年来得到长足发展。
传统的NCM正极材料一般采用共沉淀法和煅烧法合成。为了获得较高的压实密度以提高其体积能量密度，NCM三元材料一般被设计为球形的多晶二次颗粒。这种二次颗粒是由多个小的纳米级单晶一次颗粒无规则的堆砌而成的。在充放电过程中，Li+从Li层中脱出或嵌入，相应的一次颗粒的晶胞体积根据Li+的脱嵌而发生变化，并挤压或拉扯周围的一次颗粒。在长循环过程中，多晶NCM三元材料一次颗粒的体积反复变化会使得多晶NCM三元材料的二次颗粒沿着一次颗粒之间的晶界产生裂纹，继而加剧电解液对正极材料的渗透和侵蚀。鉴于多晶NCM材料的结构特征，近年来单晶NCM三元材料的研究和开发也逐渐引起人们的注意。单晶NCM三元材料相比于传统的多晶材料，没有一次颗粒及晶界结构，因此不存在颗粒沿着晶界开裂的可能。但单晶NCM三元材料一般为微米级单晶颗粒，其比表面积相比于多晶NCM材料较大，因此更容易与电解液发生界面副反应，导致金属离子溶出和表面相变等问题，恶化单晶NCM三元材料的电化学性能。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料。首先通过共沉淀法合成单晶NCM三元材料的前驱体，随后采用将其与锂盐按照一定比例混合，随后干混入含铝助熔剂和含锆助熔剂，在高温下进行煅烧，最终制备得到原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料。单晶NCM三元材料表面包覆的锆酸铝锂能够隔绝电解液与单晶NCM三元材料的直接接触，从而降低界面副反应，提高单晶NCM材料的化学稳定性和结构稳定性。同时锆酸铝锂具有快离子导体特性，能够加快锂离子的输运，从而降低材料极化现象，提高其电化学性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法步骤包括：
(1)将镍钴锰氢氧化物与锂盐按照摩尔比1:1.07～1:1.5进行混合，加入无水乙醇研磨至干，得到混合粉末1；
(2)将由含铝助熔剂和含锆助熔剂形成的混合粉末2与所述混合粉末1混合并研磨均匀，得到混合粉末3；其中，混合粉末2在混合粉末3中的质量分数为5％～80％；
(3)将所述混合粉末3在氧气氛围中先以2～5℃/min的升温速率升至500～600℃并保温3～7h，随后以0.2～1℃/min的升温速率升至800～1100℃并保温10～20h，得到固体块状材料；
(4)将所述固体块状材料破碎研磨，随后加入去离子水纯度以上的水在40～80℃下搅拌10～60min，固液分离，收集固体干燥后，得到一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料。
优选的，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物和锂盐的摩尔比为1:1.1～1.3。
优选的，步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.6＜x＜1，y>0，1-x-y>0，0<x+y<0.4；所述镍钴锰氢氧化物通过氢氧化物共沉淀法制备得到。
优选的，步骤(1)中所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和氧化锂中的一种以上。
优选的，步骤(2)中所述混合粉末2中含铝助熔剂和含锆助熔剂的摩尔比为1:1。
优选的，步骤(2)中所述含铝助熔剂为硫酸铝、硝酸铝和碳酸铝中的一种以上；所述含锆助熔剂为碳酸锆、乙酸锆和硝酸锆中的一种以上。
优选的，步骤(2)中还可以加入其他助熔剂，所述其他助熔剂为氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、氧化钙(CaO)和氧化镁(MgO)中的一种以上。
优选的，所述其他助熔剂的质量分数为所述混合粉末3的20％～80％。
优选的，步骤(3)中将所述混合粉末3在氧气氛围中先以2～5℃/min的升温速率升至500～600℃并保温3～7h，随后以0.2～1℃/min的升温速率升至800～1100℃并保温10～20h，得到固体块状材料。
一种锂离子电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料。
有益效果
本发明所述方法中，首先将NCM三元正极材料前驱体与锂盐混合，同时加入铝盐和锆盐，之后将混合粉末在氧气氛围下进行热处理，随后进行破碎、溶解和固液分离，其中，铝盐和锆盐不仅可作为助熔剂，在高温煅烧的前期可促进单晶NCM三元正极材料颗粒的生长，同时在高温煅烧的后期铝盐、锆盐和锂盐反应生成锆酸铝锂包覆在单晶NCM三元正极材料的表面，最终得到了原位包覆锆酸铝锂的单晶形貌较好的微米级NCM三元材料。
本发明所述方法制备得到的材料中，锆酸铝锂包覆层能够抑制电解液与单晶NCM材料的接触，从而降低界面副反应，维持材料结构稳定，同时锆酸铝锂作为快离子导体能够加快锂离子传输，提高单晶NCM三元材料的电化学性能。
本发明所述方法中，在粉末混合阶段同时加入其他助熔剂可进一步促进单晶NCM三元正极材料颗粒的生长。
本发明所述方法中，在高温煅烧阶段采用先快后慢的两段升温速率可以获得更好的单晶NCM三元材料形貌。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施对本发明进行进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例和对比例中：
扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta，荷兰。
X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号：Bruker D8 Advance，德国。
电解液中金属离子含量测试：电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，仪器型号：Agilent 7700，美国。
CR2025钮扣电池的组装及测试：将实施例或对比例制备得到的终产物、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，用裁片机将烘干的负载浆料的铝箔裁成直径约为1cm的小圆片用作正极，以金属锂片作为负极、Celgard2500为隔膜、1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气氛围手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
镍钴锰氢氧化物(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)通过氢氧化物共沉淀法制备得到：
步骤(1)将NiSO4·6H2O固体、CoSO4·7H2O固体、MnSO4·H2O固体按照Ni:Co:Mn＝8:1:1的摩尔比分别称取210.28g、28.11g和16.9g。将三种硫酸盐加入到500mL去离子水中，溶解形成金属离子总浓度为2mol·L-1的金属盐溶液；称取氢氧化钠100g，加入去离子水500mL配制2mol·L-1的NaOH溶液；量取质量分数为30％的氨水溶液50mL，加入去离子水配制2mol·L-1的氨水溶液Ⅰ。
步骤(2)在反应釜中加入1000mL去离子水作为共沉淀反应底液，整个反应阶段都需要搅拌和水浴过程，控制水浴温度在55℃，搅拌速率稳定在800r/min，反应开始前通氩气保护气使整个反应在氩气气氛中进行，并泵入质量分数为30％的氨水溶液Ⅱ控制底液pH为11，将金属盐溶液、NaOH溶液以及氨水溶液通过蠕动泵泵入反应釜中，控制金属盐溶液和氨水溶液Ⅰ的进料速度在1mL/min，调节NaOH溶液的进料速度使反应的pH稳定在11，进料结束后进入陈化阶段，保持原有温度、转速继续搅拌2h，陈化结束后，趁热过滤洗涤，然后将沉淀物放入80℃真空干燥箱中干燥24h，最终得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
对比例1
(1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与碳酸锂按照摩尔比1:1.05进行混合，加入酒精研磨至干，得到混合粉末1；
(2)称取Na2SO4作为粉末2与混合粉末1混合，研磨并混合均匀，得到混合粉末3，其中混合粉末2在混合粉末3中的质量分数为50％；混合粉末2中Na2SO4的质量分数为100％；
(3)将所述固体粉末材料3置于管式炉中，在氧气氛围中先以5℃/min的升温速率升至600℃并保温4h，随后以1℃/min的升温速率升至1100℃并保温20h，得到固体块状材料；
(4)将所述固体块状材料破碎研磨，随后加入去离子水在40℃下搅拌60min，固液分离并充分干燥后，得到一种单晶NCM三元材料。
根据终产物的扫描电子显微结果可以看出，终产物为单晶颗粒，表面光滑无杂质。
根据终产物的电化学测试结果，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C(1C＝190mAh·g-1)倍率下循环100周后发现，终产物容量保持率为74.36％，说明材料循环稳定性较差。
将循环后的电池拆解并洗出电解液，经ICP测试电解液中的金属离子百分含量为237ppm，金属离子溶出严重，说明电解液与正极材料界面之间的副反应程度较大。
实施例1
(1)将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与氢氧化锂按照摩尔比1:1.07进行混合，加入酒精研磨至干，得到混合粉末1；
(2)称取硝酸铝、碳酸锆和KCl的混合粉末2与混合粉末1混合，研磨并混合均匀，得到混合粉末3，其中混合粉末2在混合粉末3中的质量分数为5％；混合粉末2中硝酸铝和碳酸锆按照摩尔比1:1进行混合，KCl的质量分数为20％；
(3)将所述固体粉末材料3置于管式炉中，在氧气氛围中先以5℃/min的升温速率升至500℃并保温3h，随后以1℃/min的升温速率升至800℃并保温10h，得到固体块状材料；
(4)将所述固体块状材料破碎研磨，随后加入去离子水在80℃下搅拌10min，固液分离并充分干燥后，得到一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料；
根据终产物的扫描电子显微结果可以看出，终产物为微米级单晶颗粒，单晶颗粒表面有包覆物存在。
根据终产物的X射线衍射结果可以看出，终产物中存在锆酸铝锂的特征衍射峰，证明锆酸铝锂包覆物的存在。
根据终产物的电化学测试结果，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环100周后发现，终产物容量保持率为85.47％，说明原位包覆锆酸铝锂后材料的循环稳定性有所提升。
将循环后的电池拆解并洗出电解液，经ICP测试电解液中的金属离子百分含量为132ppm，相比于对比例1中制备的材料金属离子溶出有所缓解，说明包覆物的存在有助于降低界面副反应程度。
实施例2
(1)将单晶NCM三元材料前驱体与锂盐按照摩尔比1:1.2进行混合，加入酒精研磨至干，得到混合粉末1；
(2)称取硝酸铝、碳酸锆和NaCl的混合粉末2与混合粉末1混合，研磨并混合均匀，得到混合粉末3，其中混合粉末2在混合粉末3中的质量分数为60％；混合粉末2中硝酸铝和碳酸锆按照摩尔比1:1进行混合，NaCl的质量分数为80％；
(3)将所述固体粉末材料3置于管式炉中，在氧气氛围中先以2℃/min的升温速率升至550℃并保温7h，随后以0.2℃/min的升温速率升至950℃并保温18h，得到固体块状材料；
(4)将所述固体块状材料破碎研磨，随后加入去离子水在50℃下搅拌30min，固液分离并充分干燥后，得到一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料；
根据终产物的扫描电子显微结果可以看出，终产物为单晶颗粒，单晶颗粒表面有包覆物存在。
根据终产物的X射线衍射结果可以看出，终产物中存在锆酸铝锂的特征衍射峰，证明锆酸铝锂包覆物的存在。
根据终产物的电化学测试结果，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环100周后发现，终产物容量保持率为90.16％，说明原位包覆锆酸铝锂能够提高材料的循环稳定性。
将循环后的电池拆解并洗出电解液，经ICP测试电解液中的金属离子百分含量为72ppm，相比于对比例1中制备的材料金属离子溶出明显缓解，说明包覆物的存在有助于降低界面副反应程度。
实施例3
(1)将单晶NCM三元材料前驱体与锂盐按照摩尔比1:1.5进行混合，加入酒精研磨至干，得到混合粉末1；
(2)称取硫酸铝和乙酸锆的混合粉末2与混合粉末1混合，研磨并混合均匀，得到混合粉末3，其中混合粉末2在混合粉末3中的质量分数为80％；混合粉末2中硝酸铝和碳酸锆按照摩尔比1:1进行混合；
(3)将所述固体粉末材料3置于管式炉中，在氧气氛围中先以5℃/min的升温速率升至600℃并保温4h，随后以1℃/min的升温速率升至1000℃并保温15h，得到固体块状材料；
(4)将所述固体块状材料破碎研磨，随后加入去离子水在40℃下搅拌50min，固液分离并充分干燥后，得到一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料；
根据终产物的扫描电子显微结果可以看出，终产物为微米级单晶颗粒，单晶颗粒表面有包覆物存在。
根据终产物的X射线衍射结果可以看出，终产物中存在锆酸铝锂的特征衍射峰，证明锆酸铝锂包覆物的存在。
根据终产物的电化学测试结果，所组装的电池在截止电压为2.8-4.3V范围内，0.2C倍率下循环100周后发现，终产物容量保持率为82.64％，说明过量的锆酸铝锂的形成会导致材料表面钝化层增厚，阻碍锂离子的迁移，导致电化学性能快速衰减。
将循环后的电池拆解并洗出电解液，经ICP测试电解液中的金属离子百分含量为69ppm，相比于对比例1中制备的材料金属离子溶出明显缓解，说明包覆物的存在有助于降低界面副反应程度。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，方法步骤包括：
(1)将镍钴锰氢氧化物与锂盐按照摩尔比1:1.07～1:1.5进行混合，加入无水乙醇研磨至干，得到混合粉末1；
(2)将由含铝助熔剂和含锆助熔剂形成的混合粉末2与所述混合粉末1混合并研磨均匀，得到混合粉末3；其中，混合粉末2在混合粉末3中的质量分数为5％～80％；
(3)将所述混合粉末3在氧气氛围中先以2～5℃/min的升温速率升至500～600℃并保温3～7h，随后以0.2～1℃/min的升温速率升至800～1100℃并保温10～20h，得到固体块状材料；
(4)将所述固体块状材料破碎研磨，随后加入去离子水纯度以上的水在40～80℃下搅拌10～60min，固液分离，收集固体干燥后，得到一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料；
其中，步骤(2)中所述混合粉末2中含铝助熔剂和含锆助熔剂的摩尔比为1:1；所述含铝助熔剂为硫酸铝、硝酸铝和碳酸铝中的一种以上；所述含锆助熔剂为碳酸锆、乙酸锆和硝酸锆中的一种以上。
2.如权利要求1所述的一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物和锂盐的摩尔比为1:1.1～1.3。
3.如权利要求1所述的一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(1)中所述镍钴锰氢氧化物的化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，0.6＜x＜1，y>0，1-x-y>0，0<x+y<0.4；所述镍钴锰氢氧化物通过氢氧化物共沉淀法制备得到。
4.如权利要求1所述的一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(1)中所述锂盐为碳酸锂、硝酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种以上。
5.如权利要求1所述的一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(2)中还可以加入其他助熔剂，所述其他助熔剂为氯化钠、氯化钾、硫酸钾、硫酸钠、氧化钙和氧化镁中的一种以上。
6.如权利要求5所述的一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，其特征在于：所述其他助熔剂的质量分数为所述混合粉末3的20％～80％。
7.如权利要求1所述的一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料，其特征在于：步骤(3)中将所述混合粉末3在氧气氛围中先以2～5℃/min的升温速率升至500～600℃并保温3～7h，随后以0.2～1℃/min的升温速率升至800～1100℃并保温10～20h，得到固体块状材料。
8.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池的正极材料采用如权利要求1～7任意一项所述的一种原位包覆锆酸铝锂的单晶NCM三元材料。
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