CN109244454B - 一种具有分级结构的ncm三元正极材料 - Google Patents

一种具有分级结构的ncm三元正极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN109244454B
CN109244454B CN201811314261.5A CN201811314261A CN109244454B CN 109244454 B CN109244454 B CN 109244454B CN 201811314261 A CN201811314261 A CN 201811314261A CN 109244454 B CN109244454 B CN 109244454B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
nickel
positive electrode
electrode material
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811314261.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109244454A (zh
Inventor
陈来
陈刚
苏岳锋
卢赟
包丽颖
王敬
谭国强
陈实
吴锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN201811314261.5A priority Critical patent/CN109244454B/zh
Publication of CN109244454A publication Critical patent/CN109244454A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109244454B publication Critical patent/CN109244454B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种具有特殊分级结构的NCM三元正极材料，属于化学储能电池领域。所述材料通过向去离子水中加入镍钴锰三元正极材料前驱体，搅拌并控制pH，然后在保护气体氛围下滴加混合金属盐溶液和混合碱溶液，使pH稳定在10‑12范围内，并控制进料时间和反应温度，得到改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体；然后将改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体和锂盐混合均匀进行煅烧后得到一种具有分级结构的NCM三元正极材料。所述材料的压实密度、循环稳定性及倍率性能得到了极大的改善。

Description

一种具有分级结构的NCM三元正极材料
技术领域
本发明涉及一种具有特殊分级结构的镍钴锰三元正极材料，具体涉及一种通过控制锂离子电池镍钴锰三元正极材料前驱体一次颗粒定向叠加排布生长的方法制备镍钴锰三元正极材料，属于化学储能电池领域。
背景技术
随着人们对能源需求的不断增加，二次电池成为人们关注的重点。而锂离子二次电池由于具有循环寿命长、电池电压高且稳定、循环性能优于其他二次电池、可以进行快速充放电而且没有镍镉电池所具有的记忆效应、较高的电池比容量、电池自放电率较低以及对环境造成的污染低等众多优点而被广泛应用于人们的日常生活中。目前商品化应用的锂离子二次电池材料中，负极主要采用石墨材料，而使用的正极材料包括LiCoO2、LiFePO4、三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)和LiNixCoyAl1-x-yO2(0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)等，其中镍钴锰(NCM)三元正极材料由于具有高比容量、高能量密度和环境友好的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。
然而对于镍钴锰三元正极材料而言，为了追求高比容量和高能量密度以满足动力电池市场的需求，必须不断增加材料中镍元素的含量，因此出现了高镍三元材料；而由于二价镍离子半径与锂离子半径相近，在反复充放电过程中二价镍离子会占据锂离子位置，造成阳离子混排，影响材料的循环性能，所以随着镍含量的增加，高镍三元正极材料中阳离子混排情况也会加剧，从而造成电池容量的快速衰减。同时，为了满足动力电池的实际使用需求，对于材料快速充放电能力也有了更高的要求，但是高镍材料由于自身结构存在的缺陷，烧结过程中有利于锂离子快速扩散的{010}活性晶面生长较其他晶面要慢，导致材料的高倍率性能较差。
为解决上述中存在的问题，众多研究通过构筑特殊结构的方式来改善材料的结构稳定性并提高材料的倍率性能。目前常见的特殊结构设计包括线性纤维结构、片状薄层结构、三维网络结构、介孔结构以及核壳结构等，但是目前制备的特殊结构材料例如纤维结构、片状结构材料、三维网络结构和介孔结构虽然可以明显改善材料的倍率性能，但是上述材料存在压实密度低的问题，为了克服压实密度问题而制备的核壳结构材料则存在相分离的问题，严重影响了材料的后期循环。为了克服相分离问题，相关研究通过设计复杂的制备流程和设备，合成出全浓度梯度材料以减少相分离问题，但是制备过程中需要精确的控制合成步骤以及烧结步骤，并且增加了额外的设备，均不利于材料商品化的实现。不仅如此，在传统的连续共沉淀法制备镍钴锰三元正极材料前驱体过程中，晶核的制备与使用过程中不存在洗涤、干燥和储存的过程，一旦因为某些原因导致晶核与金属盐溶液合流陈化过程中断，该批次材料制备过程便会以失败告终，造成极大的浪费。此外，虽然有研究证实，一次颗粒的定向叠加有助于{010}活性晶面的增厚，而{010}活性晶面有助于提高材料的倍率性能，通过控制煅烧条件形成加厚的活性晶面定向排列的正极材料，材料的倍率性能得到改善，但是一次颗粒定向叠加后材料二次颗粒的形貌仍无法正常保持。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种具有分级结构的NCM三元正极材料，所述材料具有类核壳结构特性，内核为紧实的一次颗粒，外壳为定向排列的一次颗粒，而且该一次颗粒的活性晶面得到了增大，作为锂离子电池正极材料可提高材料的循环稳定性和倍率性能。本发明的目的之二在于提供一种具有分级结构的NCM三元正极材料的制备方法，所述方法通过调整前驱体的合成条件控制材料一次颗粒叠加的程度使一次颗粒在成核剂表面进行定向有序叠加的生长，得到沿颗粒径向向外生长的一次颗粒叠加的镍钴锰三元正极材料前驱体，之后通过控制煅烧过程制备出内层为紧实结构，外层为强化的活性晶面暴露的分级结构材料。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种具有分级结构的NCM三元正极材料，所述材料通过以下方法制备得到，所述方法具体步骤如下：
步骤(1)向反应容器中加入去离子水，向去离子水中加入镍钴锰三元正极材料前驱体，搅拌5-20min，之后滴加氨水至pH为10-12，在保护气体氛围下以400-600r/min的速度进行搅拌，向反应容器中同时滴加混合金属盐溶液和混合碱溶液，调节混合碱溶液的滴加速度使pH稳定在10-12范围内，控制进料时间为8-48h，同时控制反应的温度稳定在45-60℃，进料结束后继续搅拌2-12h，得到沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥后得到一种改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体；
步骤(2)将改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体和锂盐混合均匀，并进行煅烧，首先在500-550℃下预煅烧300-400min，然后在700-750℃下煅烧800-900min，预煅烧阶段和煅烧阶段升温速率分别独立为1-5℃/min，煅烧后得到一种具有分级结构的NCM三元正极材料；
其中，步骤(1)中混合金属盐溶液为可溶性镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液，金属离子总浓度为1.0-4.0mol L-1，镍、钴与锰的摩尔比为x:y:(1-x-y)，0.5<x<1,0<y<0.5,0<x+y<1；
混合碱溶液为氢氧化钠浓度为1-4mol L-1氨水溶液，氢氧化钠与氨水中铵根离子的摩尔比为0.4-4:1，氨水作为螯合剂，控制反应速率；
镍钴锰三元正极材料前驱体与混合金属盐溶液中金属盐的总摩尔数之比为1-10:100，混合碱溶液与混合金属盐溶液的摩尔比2:1；
镍钴锰三元正极材料前驱体用量为混合金属盐中金属盐总摩尔数的5％-10％；
步骤(2)中改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体与锂盐的摩尔比为1:1-1.05。
优选的，步骤(1)中加入的镍钴锰三元正极材料前驱体用量为混合金属盐中金属盐总摩尔数的5％。
优选的，步骤(1)中镍钴锰三元正极材料前驱体为Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2。
优选的，步骤(1)中混合金属盐溶液中镍、钴与锰的摩尔比为8:1:1。
优选的，步骤(1)中可溶性镍盐、钴盐和锰盐为硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰。
优选的，步骤(1)中保护气体为氮气或氩气，步骤(2)中煅烧在管式炉中进行，煅烧氛围为氧气。
优选的，步骤(2)中锂盐为LiOH或Li2CO3。
优选的，步骤(2)镍钴锰三元正极材料前驱体与Li2CO3的摩尔比为1:1.05；镍钴锰三元正极材料前驱体与LiOH的摩尔比为1:1.02。
优选的，步骤(2)中预煅烧阶段1-3℃/min，升温速率保持较低速率，可以保证材料活性晶面的正常维持。
一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的一种具有分级结构的NCM三元正极材料。
有益效果：
本发明所述方法，是在反应基底液中加入镍钴锰三元正极材料前驱体作为成核剂，且在制备过程中通过调整前驱体的合成条件控制材料一次颗粒叠加的程度，控制一次颗粒在成核剂表面进行定向有序叠加的生长，得到沿颗粒径向向外生长的一次颗粒叠加的镍钴锰三元正极材料前驱体，之后通过控制煅烧过程制备出内层为紧实结构，外层为强化的活性晶面暴露的分级结构材料。奥斯瓦尔德熟化(或奥氏熟化)是一种在固溶体或液溶胶中普遍存在的现象，溶质中的较小型的结晶或溶胶颗粒会发生溶解并会再次沉积到较大型的结晶或溶胶颗粒上，利用该现象，可以充分利用已有的破碎的/完整的镍钴锰三元正极材料前驱体颗粒，制备出具有分级结构的新型材料，前驱体阶段一次颗粒为定向叠加状态后的径向排列状态，终产物外壳为暴露的且强化的{010}活性晶面。所述材料的压实密度、循环稳定性及倍率性能得到了极大的改善。
具体的，本发明所述方法将现有的镍钴锰三元正极材料前驱体二次颗粒加入反应基底液去离子水中作为成核剂，由于加入的成核剂是已经经过洗涤干燥处理的成品二次颗粒，所以无法保证当混合金属盐溶液进料开始后，重新生长出新的一次颗粒是否会继续在成核剂表面生长和团聚，即使生长也无法保证一次颗粒是否会出现叠加情况，如果晶核材料表面已经生成新的活性位点，新生成的一次颗粒可以附着在晶核材料表面继续生长出厚厚的多片定向叠加的一次颗粒外壳。因此经过一定时间搅拌之后，可以保证材料表面在反应基底液中达到溶解-沉积平衡，同时使作为成核剂的二次颗粒形状变得更加均匀规则，之后向反应基底液中滴加氨水，调节反应基底液pH值以尽可能缩短合成过程中不稳定进料过程的时间，进而缩短稳定进料速度的时间，之后同时向反应容器中滴加金属盐溶液与氢氧化钠和氨水的混合液，控制反应温度、搅拌速度等反应条件为恒定值，保持金属盐溶液进料速度不变，调节氢氧化钠和氨水的混合液的进料速度，以保证反应过程中pH值保持恒定(在加入成核剂之后发现调节稳定进料速度的时间缩短，可能是由于加入的成核剂在搅拌过程中存在的奥氏熟化现象使得反应基底液中相关离子浓度达到了反应所需浓度，从而可以大大缩短时间，但是加入过量成核剂之后会导致溶液中离子出现过饱和，从而影响后续的调节过程)。当反应稳定后，混合碱溶液开始稳定进料。当金属盐溶液进料开始后，会重新生长出新的一次颗粒，而由于晶核材料表面已经生成新的活性位点，所以新生成的一次颗粒可以附着在晶核材料表面继续生长出厚厚的多片定向叠加的一次颗粒外壳，由于奥氏熟化的作用，前期加入的破碎颗粒作为成核剂在进行修补和再生的同时，也使得一次颗粒可以实现定向叠加而且可以保持一定形貌，不仅节约了资源，而且可以提高材料的倍率性能。该材料具有极高镍浓度的镍钴锰三元材料构筑的核以及强化了的活性晶面暴露的厚外壳，因此具有良好的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为对比例1制备得到的一种镍钴锰三元正极材料前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为对比例2制备得到的一种镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图。
图3为实施例1制备得到的一种镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图。
图4为实施例2制备得到的一种镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM图。
图5为对比例1制备得到的终产物的SEM图。
图6为对比例2制备得到的终产物的SEM图。
图7为实施例1制备得到的终产物的SEM图。
图8为实施例2制备得到的终产物的SEM图。
图9为对比例1、对比例2、实施例1和实施例2终产物的X射线衍射图。
图10为实施例1制备得到的终产物的剖面SEM图。
图11为实施例1制备得到的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
图12为对比例1、对比例2、实施例1和实施例2中所组装的电池在2.75-4.3V下0.2C倍率充放电循环电化学性能图。
图13为比例1、对比例2、实施例1和实施例2中所组装的电池在2.75-4.3V下1C倍率充放电循环电化学性能图。
图14为比例1、对比例2、实施例1和实施例2中所组装的电池在2.75-4.3V下不同倍率充放电循环电化学性能图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例中，所用到的材料表征分析方法如下：
扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta，荷兰。
透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜，仪器型号：JEOL JEM-2100，日本。
X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号：Rigaku Ultima IV-185，日本。
过渡金属元素含量测试：电感耦合等离子体光谱仪(ICP发射光谱仪)，仪器型号：Agilent ICPOES730，美国安捷伦。
材料压实密度测试：电动粉末压片机，仪器型号：MSK-YLJ-E30T，中国科晶。
CR2025钮扣电池的组装及测试：将镍钴锰三元正极材料(对比例或实施例制备得到的终产物)、乙炔黑、溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)按照正极材料:乙炔黑:PVDF＝8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，烘干后用裁片机将负载有活性物质的铝箔裁成直径为11mm的小圆片并用作正极，以金属锂片作为负极，以美国Celgard2300为隔膜，以1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
采用CT2001A LAND电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为200mA/g，充放电电压区间为2.75V～4.3V，测试温度为25℃。
对比例1
步骤(1)：按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，用100mL去离子水配成过渡金属离子总浓度为2mol L-1的混合金属盐溶液，再用200mL去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比1:1配制成NaOH浓度为2mol L-1的混合碱溶液。
步骤(2)：向连续搅拌釜式反应器中加入50mL去离子水作为反应基底液，滴加氨水调节反应基底液pH为11左右，通入氩气作为保护气，将搅拌速度设置为500r/min，反应温度设置为55℃。将金属盐溶液和混合碱溶液缓慢泵入反应釜中，控制混合金属盐溶液进料速度为匀速，调整混合碱溶液进料速度，保持pH稳定在11，前期调整pH稳定时间约为20min，全部进料时间为10h，进料结束后继续通入氩气并保持反应温度为55℃，且在500r/min的搅拌速度下持续搅拌2h。反应完成后，将得到的沉淀物过滤，使用去离子水至少洗涤三次以保证去除表面可能存在的Na+和SO4 2-，之后对前驱体材料进行至少24h的真空干燥以保证在去除材料中的水份时避免前驱体材料的氧化，干燥后得到镍钴锰三元正极材料前驱体，分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
步骤(3)：称取镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 2g，称取Li2CO3固体0.8402g，将两者放入研钵中进行研磨，保证二者充分混合。将磨干的材料放入管式炉中在氧气氛围下进行煅烧，于500℃预煅烧300min，750℃下煅烧900min，预煅烧升温速率2℃/min，煅烧阶段升温速率为5℃/min。煅烧后的材料冷却处理，得到一种NCM三元正极材料。所得材料标记为NCM8。
ICP发射光谱仪测得终产物中Ni：Co：Mn的摩尔比约为8：1：1。
电动粉末压片机测得终产物压实密度为2.64g/cm3。
镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM结果如图1所示，从图中可以看出，前驱体为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，二次颗粒成球度较好，放大部分显示一次颗粒呈现单片放射状排布。
终产物的SEM结果如图4所示，从图中可以看出，终产物为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，二次颗粒形貌保持较为完整，放大部分显示一次颗粒呈现不规则块状结构，其中活性晶面面积较小，不利于材料的倍率性能。
终产物的XRD结果如图9所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图12所示，分析结果见表2。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，1C倍率下充放电循环电化学性能结果如图13所示，分析结果见表2。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，不同倍率下充放电循环电化学性能结果如图14所示，分析结果见表3。
对比例2
步骤(1)：按摩尔比Ni:Co:Mn＝90:6:4的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，用100ml去离子水配成过渡金属离子总浓度为2mol L-1的混合金属盐溶液，再用200ml去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比1:1配制成NaOH浓度为2mol L-1的混合碱溶液。
步骤(2)：向连续搅拌釜式反应器中加入50mL去离子水作为反应基底液，滴加氨水调节反应基底液pH为11左右，通入氩气作为保护气，将搅拌速度设置为500r/min，反应温度设置为55℃。将金属盐溶液和混合碱溶液缓慢泵入反应釜中，控制混合金属盐溶液进料速度为匀速，调整混合碱溶液进料速度，保持pH稳定在11，前期调整pH稳定时间约为25min，全部进料时间为10h，进料结束后继续通入氩气并保持反应温度为55℃，且在500r/min的搅拌速度下持续搅拌2h。反应完成后，将得到的沉淀物过滤，使用去离子水至少洗涤三次以保证去除表面可能存在的Na+和SO4 2-，之后对前驱体材料进行至少24h的真空干燥以保证在去除材料中的水份时避免前驱体材料的氧化，干燥后得到镍钴锰三元正极材料前驱体，分子式为Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2。
步骤(3)：称取镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2 2g，称取Li2CO3固体0.8383g，将两者放入研钵中进行研磨，保证二者充分混合。将磨干的材料放入管式炉中在氧气氛围下进行煅烧，于500℃预煅烧300min，750℃下煅烧900min，预煅烧升温速率2℃/min，加热煅烧阶段升温速率为5℃/min。煅烧后的材料冷却处理，得到一种NCM三元正极材料。所得材料标记为NCM9。
ICP发射光谱仪测得终产物中Ni：Co：Mn的摩尔比约为90：6：4。
电动粉末压片机测得终产物压实密度为2.72g/cm3。
镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM结果如图2所示，从图中可以看出，终产物为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，二次颗粒成球度非常好，但是粒径较大的二次颗粒存在开裂现象，放大部分显示一次颗粒呈现单片放射状排布。
终产物的SEM结果如图5所示，从图中可以看出，终产物为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，二次颗粒存在部分开裂破碎现象，不利于材料的循环稳定性，放大部分显示一次颗粒呈现不规则块状结构，其中活性晶面面积较小，不利于材料倍率性能。
终产物的XRD结果如图9所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图12所示，分析结果见表2。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，1C倍率下充放电循环电化学性能结果如图13所示，分析结果见表2。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，不同倍率下充放电循环电化学性能结果如图14所示，分析结果见表3。
实施例1
步骤(1)：按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，用100mL去离子水配成过渡金属离子总浓度为2mol L-1的混合金属盐溶液，再用200mL去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比1:1配制成NaOH浓度为2mol L-1的混合碱溶液。
步骤(2)：向连续搅拌釜式反应器中加入50mL去离子水作为反应基底液，加入占混合金属盐溶液中金属盐总摩尔量5％的Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2作为成核剂，搅拌10min后滴加氨水，调节反应基底液pH为11左右，通入氩气作为保护气，将搅拌速度设置为500r/min，反应温度设置为55℃。将金属盐溶液和混合碱溶液缓慢泵入反应釜中，控制混合金属盐溶液进料速度为匀速，调整混合碱溶液进料速度，保持pH稳定在11，前期调整pH稳定时间约为3min，全部进料时间为10h，进料结束后继续通入氩气并保持反应温度为55℃，且在500r/min的搅拌速度下持续搅拌2h。反应完成后，将得到的沉淀物过滤，使用去离子水至少洗涤三次以保证去除表面可能存在的Na+和SO4 2-，之后对前驱体材料进行至少24h的真空干燥以保证在去除材料中的水份时避免前驱体材料的氧化，干燥后得到改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体，分子式为Ni0.805Co0.098Mn0.097(OH)2。
步骤(3)：称取改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.805Co0.098Mn0.097(OH)2 2g，称取Li2CO3固体0.8402g，将两者放入研钵中进行研磨，保证二者充分混合。将磨干的材料放入管式炉中在氧气氛围下进行煅烧，于500℃预煅烧300min，750℃下煅烧900min，预煅烧升温速率2℃/min，加热煅烧阶段升温速率为5℃/min。煅烧后的材料冷却处理，得到一种NCM三元正极材料。所得材料标记为CSH5。
ICP发射光谱仪测得终产物中Ni：Co：Mn的摩尔比为805：98：97，约等于8：1：1。
电动粉末压片机测得终产物压实密度为2.91g/cm3。
镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM结果如图3所示，从图中可以看出，镍钴锰三元正极材料前驱体为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，二次颗粒成球度较好，不存在开裂现象，放大部分显示一次颗粒呈现多片定向叠加的放射状排布。
终产物的SEM结果如图7所示，从图中可以看出，终产物为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，二次颗粒形貌保持较为完整，所选取较大二次颗粒不存在开裂现象，有利于材料的循环稳定性，放大部分显示一次颗粒呈现较为规则的长方体结构，其中暴露面为活性晶面，有利于材料的倍率性能。
终产物的二次颗粒剖面SEM结果如图10所示，从图中可以看出，终产物二次颗粒分为内核与外壳两部分，内核为紧实的一次颗粒堆积，外壳为径向外延生长的一次长条状颗粒构成，内核与外壳并无明显界限，而是呈现出一种逐渐变化的关系。
终产物的TEM结果如图11所示，对图7中的大量存在的外层一次颗粒的侧面进行选区电子衍射，可以发现该侧面属于{010}活性晶面，{010}活性晶面的原子排布如左上角示意图所示，其中TM指镍、钴和锰三种过渡金属元素，锂离子可以顺利的通过{010}晶面而不受阻碍，从其他晶面方向通过时则会受到氧原子及过渡金属原子的阻挡，影响脱嵌过程。
终产物的XRD结果如图9所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图12所示，分析结果见表2。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，1C倍率下充放电循环电化学性能结果如图13所示，分析结果见表2。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，不同倍率下充放电循环电化学性能结果如图14所示，分析结果见表3。
实施例2
步骤(1)：按摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，用100mL去离子水配成过渡金属离子总浓度为2mol L-1的混合金属盐溶液，再用200mL去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比1:1配制成NaOH浓度为2mol L-1的混合碱溶液。
步骤(2)：向连续搅拌釜式反应器中加入50mL去离子水作为反应基底液，加入占混合金属盐溶液中金属盐总摩尔量10％的Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2作为成核剂，搅拌10min后滴加氨水，调节反应基底液pH为11左右，通入氩气作为保护气，将搅拌速度设置为500r/min，反应温度设置为55℃。将金属盐溶液和混合碱溶液缓慢泵入反应釜中，控制混合金属盐溶液进料速度为匀速，调整混合碱溶液进料速度，保持pH稳定在11，前期调整pH稳定时间约为5min，全部进料时间为10h，进料结束后继续通入氩气并保持反应温度为55℃，且在500r/min的搅拌速度下持续搅拌2h。反应完成后，将得到的沉淀物过滤，使用去离子水至少洗涤三次以保证去除表面可能存在的Na+和SO4 2-，之后对前驱体材料进行至少24h的真空干燥以保证在去除材料中的水份时避免前驱体材料的氧化，干燥后得到镍钴锰三元正极材料前驱体，分子式为Ni0.809Co0.096Mn0.095(OH)2。
步骤(3)：称取镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.809Co0.096Mn0.095(OH)2 2g，称取Li2CO3固体0.8423g，将两者放入研钵中进行研磨，保证二者充分混合。将磨干的材料放入管式炉中在氧气氛围下进行煅烧，于500℃预煅烧300min，750℃下煅烧900min，预煅烧升温速率2℃/min，加热煅烧阶段升温速率为5℃/min。煅烧后的材料冷却处理，得到一种NCM三元正极材料。所得材料标记为CSH10。
ICP发射光谱仪测得终产物中Ni：Co：Mn的摩尔比为810：96：94，约等于8：1：1。
电动粉末压片机测得终产物压实密度为2.80g/cm3。
镍钴锰三元正极材料前驱体的SEM结果如图4所示，从图中可以看出，镍钴锰三元正极材料前驱体为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，二次颗粒成球度较好，不存在开裂现象，放大部分显示部分一次颗粒呈现多片定向叠加的放射状排布。
终产物的SEM结果如图8所示，从图中可以看出，终产物为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，二次颗粒形貌保持较为完整，所选取较大二次颗粒不存在开裂现象，有利于材料的循环稳定性，放大部分显示部分一次颗粒呈现较为规则的长方体结构，部分一次颗粒呈现不规则块状，其中暴露面为活性晶面，较实施例1有所减少，但是仍然有利于材料的倍率性能。
终产物的XRD结果如图9所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图12所示，分析结果见表2。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，1C倍率下充放电循环电化学性能结果如图13所示，分析结果见表2。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，不同倍率下充放电循环电化学性能结果如图14所示，分析结果见表3。
图9为对比例1、对比例2、实施例1和实施例2终产物的XRD对比图。对于高镍三元正极材料而言，XRD图谱的(003)衍射峰与(104)衍射峰的峰强比值可以在一定程度上代表该材料阳离子混排程度，通常当I(003)/I(104)的比值大于1.2时，认为该材料的阳离子混排程度较低，而且I(003)/I(104)的比值越大代表阳离子混排程度越低。通过表1和图9的对比可以看出，阳离子混排程度由强到弱排序为NCM8＞NCM9＞CSH10＞CSH5，证明本方法制备的材料具有较低的阳离子混排程度，对于改善材料循环稳定性有很大帮助。
表1
比值 NCM8 NCM9 CSH5 CSH10
I<sub>(003)</sub>/I<sub>(104)</sub> 1.174 1.253 1.47597 1.2957
图12和图13别为对比例1、对比例2、实施例1和实施例2所组装的电池在2.75-4.3V下，以0.2C和1C倍率下充放电循环电化学性能图，横坐标是循环次数，纵坐标是放电比容量，放电比容量以及容量保持率结果如表2所示，通过对图形分析可以看出，实施例1中制备的CSH5材料无论是在0.2C还是在1C倍率下，100周循环或200周循环之后材料的容量保持率最高，且最终周放电比容量值相对对比例1材料和对比例2材料要高。
表2
Figure BDA0001855847380000161
图14为对比例1、对比例2和实施例1所组装的电池在2.75-4.3V下，以不同倍率充放电测试的电化学性能图，横坐标是循环次数，纵坐标是放电比容量，放电倍率标注如图11所示，而不同倍率下放电比容量结果如表3所示，通过对图形分析可以看出，对比例1材料和对比例2材料符合“镍相对含量越高的材料放电容量比越高”这一规律，但是在较高倍率充放电时，实施例1中制备的CSH5材料因为具有独特的分级结构，呈现出优于对比例1、对比例2和实施例2制备材料的倍率性能；而实施例2中制备的CSH10材料同样由于分级结构，在高倍率循环下的容量高于对比例1和对比例2中制备的材料，但是由于反应基底液中添加的成核剂量过多，导致效果不如CSH5优越。综合电化学性能对比可以得出结论，利用本方法制备的具有特殊分级结构的正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
表3
Figure BDA0001855847380000171
通过上述实施例以及对比例的测试结果可知，本发明所述材料，能够显著改善高镍三元正极材料的压实密度、循环稳定性及倍率性能，尤其是对高倍率下的电化学性能改善效果更佳显著，本发明所示方法中所用原料成本低廉、无毒环保，整个工艺流程简单、高效、环保，实验条件宽泛、可靠性高，具有良好的工业应用前景。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种具有分级结构的NCM三元正极材料，其特征在于：所述材料通过以下方法制备得到，具体步骤如下：
(1)向反应容器中加入去离子水，向去离子水中加入镍钴锰三元正极材料前驱体，搅拌5-20min，之后滴加氨水至pH为10-12，在保护气体氛围下以400-600r/min的速度进行搅拌，向反应容器中同时滴加混合金属盐溶液和混合碱溶液，调节混合碱溶液的滴加速度使pH稳定在10-12范围内，控制进料时间为8-48h，反应温度为45-60℃，进料结束后继续搅拌2-12h，得到沉淀物，将沉淀物过滤、洗涤、真空干燥后得到一种改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体；
(2)将改性后的镍钴锰三元正极材料前驱体和锂盐混合均匀，并进行煅烧，首先在500-550℃下预煅烧300-400min，然后在700-750℃下煅烧800-900min，预煅烧阶段升温速率为1-3℃/min，煅烧阶段升温速率为1-5℃/min，煅烧后得到一种具有分级结构的NCM三元正极材料；
其中，步骤(1)中混合金属盐溶液为可溶性镍盐、钴盐和锰盐的混合水溶液，金属离子总浓度为1.0-4.0mol L-1，镍、钴与锰的摩尔比为8:1:1；
混合碱溶液为氢氧化钠浓度为1-4mol L-1氨水溶液，氢氧化钠与氨水中铵根离子的摩尔比为0.4-4:1；
镍钴锰三元正极材料前驱体与混合金属盐溶液中金属盐的总摩尔数之比为1-10:100，混合碱溶液与混合金属盐溶液的摩尔比2:1；
镍钴锰三元正极材料前驱体用量为混合金属盐中金属盐总摩尔数的5％；
步骤(1)中所述的镍钴锰三元正极材料前驱体为Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2；
步骤(1)中可溶性镍盐、钴盐和锰盐为硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰；
步骤(1)中保护气体为氮气或氩气，步骤(2)中煅烧在管式炉中进行，煅烧氛围为氧气；
步骤(2)中锂盐为LiOH或Li2CO3；镍钴锰三元正极材料前驱体与Li2CO3的摩尔比为1:1.05；镍钴锰三元正极材料前驱体与LiOH的摩尔比为1:1.02。
2.一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料采用如权利要求1所述的一种具有分级结构的NCM三元正极材料。
CN201811314261.5A 2018-11-06 2018-11-06 一种具有分级结构的ncm三元正极材料 Active CN109244454B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811314261.5A CN109244454B (zh) 2018-11-06 2018-11-06 一种具有分级结构的ncm三元正极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811314261.5A CN109244454B (zh) 2018-11-06 2018-11-06 一种具有分级结构的ncm三元正极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109244454A CN109244454A (zh) 2019-01-18
CN109244454B true CN109244454B (zh) 2021-04-02

Family

ID=65077272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811314261.5A Active CN109244454B (zh) 2018-11-06 2018-11-06 一种具有分级结构的ncm三元正极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109244454B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110492096A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 贵州大学 一种高结晶亚微米级镍钴锰三元正极材料及其制备方法
CN112086616B (zh) * 2020-10-19 2021-10-08 四川工程职业技术学院 一种大(010)晶面镍钴锰/铝层状正极材料的制备方法
CN113193190B (zh) * 2021-04-06 2022-09-20 北京理工大学 一种纤维增强的ncm三元正极复合材料及其制备方法
CN114084914A (zh) * 2021-11-05 2022-02-25 广东佳纳能源科技有限公司 一种三元前驱体及其制备方法与应用
CN116143198B (zh) * 2023-04-18 2023-09-22 新乡天力锂能股份有限公司 一种通过阴离子调控层状正极材料前驱体（010）晶面面积的方法
CN117228744A (zh) * 2023-11-10 2023-12-15 宜宾职业技术学院 放射状微观结构的锂离子电池镍基正极材料及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104319389A (zh) * 2014-09-19 2015-01-28 青岛乾运高科新材料股份有限公司 镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
JP2018067524A (ja) * 2016-10-14 2018-04-26 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質粒子中の残存リチウム量の低減方法
WO2018155746A1 (ko) * 2017-02-27 2018-08-30 주식회사 이엔드디 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103545504B (zh) * 2013-10-17 2016-01-20 江西赣锋锂业股份有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN106892464B (zh) * 2017-03-03 2018-10-02 北京理工大学 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN107346824B (zh) * 2017-05-27 2020-06-09 山东玉皇新能源科技有限公司 一种梯度三元正极材料的制备方法及其应用
CN107845784A (zh) * 2017-09-15 2018-03-27 深圳市沃特玛电池有限公司 一种镍钴锰三元正极材料制备方法
CN108258235B (zh) * 2018-01-12 2020-08-07 宜宾光原锂电材料有限公司 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法
CN108529688B (zh) * 2018-05-12 2020-11-20 宁夏汉尧石墨烯储能材料科技有限公司 一种三元正极材料前驱体的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104319389A (zh) * 2014-09-19 2015-01-28 青岛乾运高科新材料股份有限公司 镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法
JP2018067524A (ja) * 2016-10-14 2018-04-26 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 正極活物質粒子中の残存リチウム量の低減方法
WO2018155746A1 (ko) * 2017-02-27 2018-08-30 주식회사 이엔드디 고비표면적의 니켈-코발트-망간 복합전구체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN109244454A (zh) 2019-01-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109244454B (zh) 一种具有分级结构的ncm三元正极材料
CN109721109B (zh) 一种锂电池用镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法和制备得到的正极材料
CN103715424B (zh) 一种核壳结构正极材料及其制备方法
CN112670506B (zh) 快离子导体包覆的镍钴锰钽复合四元正极材料及其制备方法
CN110233250B (zh) 一种单晶颗粒三元正极材料的制备方法
CN106910887B (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
CN102214819B (zh) 一种锂离子电池梯度正极活性材料钴镍锰酸锂的制备方法
CN113540436A (zh) 钨离子掺杂高镍梯度三元正极材料及其制备方法
CN106602009A (zh) 一种锂离子电池富锂正极改性材料及其制备方法
CN107834050A (zh) 一种锂离子电池富锂正极材料及其改进方法
WO2023130779A1 (zh) 一种具有核壳结构的高电压三元正极材料及其制备方法
CN110323432A (zh) 一种阴阳离子共掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105390666B (zh) 一种锂离子正极材料合成过程中的混锂方法
CN111732131B (zh) 一种核壳结构三元正极材料的制备方法
CN110492095A (zh) 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108448109A (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110854385A (zh) 一种不同粒径的三元正极材料及其制备方法
CN106784677A (zh) 一种锂离子电池富锂正极材料的制备及改进方法
CN114784269B (zh) 一种空间群为Cmca的T2型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN115207342A (zh) 一种表层具有缺锂缺氧类岩盐相结构的镍钴锰三元正极材料
CN107978744B (zh) 一种高容量锂二次电池用正极材料及其制备方法
CN108288709A (zh) 一种纳米片富锂正极材料及制备方法与应用
CN114188526A (zh) 单晶正极材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用
CN108539192B (zh) 一种不同形貌锂离子电池高压正极材料的制备方法
CN112436135B (zh) 一种正极材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant