CN106892464B - 一种三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

一种三元正极材料前驱体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106892464B
CN106892464B CN201710123893.2A CN201710123893A CN106892464B CN 106892464 B CN106892464 B CN 106892464B CN 201710123893 A CN201710123893 A CN 201710123893A CN 106892464 B CN106892464 B CN 106892464B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
nickel
anode material
compound system
soluble inorganic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710123893.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106892464A (zh
Inventor
刘娜
苏岳锋
田君
包丽颖
吴锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN201710123893.2A priority Critical patent/CN106892464B/zh
Publication of CN106892464A publication Critical patent/CN106892464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106892464B publication Critical patent/CN106892464B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种三元正极材料前驱体的制备方法，属于化学储能电池领域。所述方法以氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰三元材料的前驱体，利用表面活性剂复配体系和氨水的协同作用，控制一次颗粒晶面生长。具体为：通过在碱液中加入十二烷基苯磺酸钠和硫代甜菜碱12表面活性剂复配体系，且在制备过程中调整前驱体的合成条件控制材料的晶体结构，得到不同一次颗粒形貌的镍钴锰三元正极材料前驱体。该方法制备的镍钴锰三元材料前驱体具有不同的一次颗粒形貌及排布，相应的混锂煅烧后的正极材料Li+的迁移扩散有不同影响，进而表现出不同的电化学性能。

Description

一种三元正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三元正极材料前驱体的制备方法，具体涉及一种控制锂离子电池镍钴锰三元正极材料前驱体一次颗粒晶面生长的方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
移动电子设备和电动汽车的飞速发展迫切需要开发更高容量的锂离子二次电池，为满足这一需求首先需要发展新一代高容量正极材料。目前市场化应用的正极材料主要为LiMn2O4、LiCoO2、LiFePO4和镍钴锰三元正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x<1,0<y<1,0<x+y<1)。镍钴锰三元材料具有比容量高、能量密度高和环境友好的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。
镍钴锰三元材料球状二次颗粒的形貌不仅影响材料的振实密度，也影响正极材料与电解液的接触情况，进而在一定程度上决定了充放电过程锂离子的嵌入、脱出能力，从而影响三元材料的电化学性能。而二次颗粒由一次颗粒所组成，一次颗粒的形貌及排布直接决定着锂离子的嵌入、脱出的顺畅程度，对镍钴锰三元材料的电化学性能有重要影响。
不同三元材料一次颗粒的形貌可在前驱体制备过程中通过控制晶面生长获得。目前，工业上主要采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰三元正极材料前驱体。该工艺过程中主要通过调整pH、温度、氨水浓度及加入表面活性剂等方式来控制其晶面生长。由于共沉淀制备前驱体过程中，控制变量较多，未能实现各个参数协同增效的作用，一次颗粒晶面生长难以有效控制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三元正极材料前驱体的制备方法。所述方法利用表面活性剂复配体系和氨水的协同作用，控制一次颗粒的晶面生长。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种三元正极材料前驱体的制备方法，所述方法具体步骤如下：
将镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐用去离子水配制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水配制成混合碱溶液，在混合碱溶液中加入表面活性剂复配体系。
在反应器加入去离子水作为反应基底液，去离子水的量没过搅拌器即可，滴入氨水，调整pH为10-12，通入氮气保护，以500-700r/min的速度进行搅拌，向反应容器中匀速滴加混合盐溶液、加有表面活性剂复配体系的混合碱溶液，控制进料时间为8-48h，同时控制反应的温度稳定在45-65℃，pH稳定在10-12范围内，进料结束后继续通入N2继续搅拌2～12h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到一种镍钴锰三元正极材料前驱体；
镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐按镍、钴与锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1.0～4.0mol L-1的混合盐溶液，其中0<x<1,0<y<1,0<x+y<1；
氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4～4配制成氢氧化钠浓度为0.1～0.6mol L-1的混合碱溶液，氨水作为络合剂，控制反应速率；
表面活性剂复配体系为十二烷基苯磺酸钠(LAS)与硫代甜菜碱12(SB3-12)的摩尔比为1:5～5:1的组合物；
混合碱溶液中氢氧化钠与表面活性剂复配体系的质量比为8～10；
优选的，干燥后材料过滤洗涤至少三次，于真空干燥箱中80℃下干燥12～48h。
有益效果
本发明所述方法，是在碱液中加入十二烷基苯磺酸钠和硫代甜菜碱12表面活性剂复配体系，且在制备过程中通过调整前驱体的合成条件控制材料的晶体结构，利用表面活性剂复配体系和氨水的协同作用，控制一次颗粒的晶面生长，得到沿不同晶面生长的一次颗粒的镍钴锰三元正极材料前驱体。
附图说明
图1为实施例1制备得到的一种镍钴锰三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
图2为实施例2制备得到的一种镍钴锰三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
图3为实施例3制备得到的一种镍钴锰三元正极材料前驱体的扫描电镜图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述。
以下实施例1～3中，所用到的材料表征分析方法如下：
扫描电子显微镜(SEM)测试：仪器型号：FEI Quanta，荷兰。
实施例1
按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.7:0.1:0.2的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O，用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为4mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比3:1配制成NaOH浓度为0.2mol L-1的混合碱溶液，在混合碱溶液中按照NaOH与表面活性剂质量比9:1的比例加入表面活性剂复配体系，其中十二烷基苯磺酸钠(LAS)与硫代甜菜碱12(SB3-12)的摩尔比为6:5。
向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水调节pH为10.5左右。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，保持pH稳定在10.5，进料时间为24h，进料结束后继续通入N2搅拌8h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴锰三元正极材料前驱体，分子式为Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
采用扫描电子显微镜对实施例1制备的一种镍钴锰三元正极材料前驱体进行SEM形貌分析如图1所示，放大倍数为15000倍。从图1可以看出，一次颗粒呈现纳米片状，稀松地堆积成球状二次颗粒。这是由于共沉淀制备前驱体过程为沉淀溶解同时发生，此时氨水浓度低，同时表面活性剂复配体系与金属阳离子静电引力作用，沉淀反应占主导，活性晶面带负电，NH4 +会吸附在活性晶面，使电荷平衡，此时活性晶面无生长趋势，会铺展开，形成片状。可见本发明的制备方法可以控制三元球状前驱体生长过程中的一次颗粒的晶面生长。
实施例2
按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.8:0.1:0.1的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为2mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比1:2配制成NaOH浓度为0.4mol L-1混合碱溶液，在混合碱溶液中按照NaOH与表面活性剂质量比8:1的比例加入表面活性剂复配体系，其中十二烷基苯磺酸钠(LAS)与硫代甜菜碱12(SB3-12)的摩尔比为1:5。
向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水调节pH为11.0左右。将搅拌速度设置为600r/min，反应温度设置为55℃。将混合盐溶液、混合碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，反应稳定时，pH稳定在11.0。进料时间为8h，进料结束后继续通入N2搅拌2h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴锰三元正极材料前驱体，分子式为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
采用扫描电子显微镜对实施例2制备的一种镍钴锰三元正极材料前驱体进行SEM形貌分析如图2所示，放大倍数为25000倍。从图2可以看出，一次颗粒呈现细丝状，堆积密度相对实施例1较大，所形成的球状二次颗粒表面较光滑。这是由于由于共沉淀制备前驱体过程为沉淀溶解同时发生，此时氨水浓度较高，同时表面活性剂复配体系与金属阳离子静电引力作用，溶解反应占主导。活性晶面即侧面不稳定，优先溶解，形成细丝状。可见本发明的制备方法可以控制三元球状前驱体生长过程中的一次颗粒的晶面生长。
实施例3
按摩尔比Ni:Co:Mn＝0.9:0.05:0.05的比例称取NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O用去离子水配成Ni、Co、Mn离子总浓度为1mol L-1的混合盐溶液，再用去离子水将NaOH与氨水按照摩尔比2:5配制成NaOH浓度为0.4mol L-1混合碱溶液，在混合碱溶液中按照NaOH与表面活性剂质量比10:1的比例加入表面活性剂复配体系，其中十二烷基苯磺酸钠(LAS)与硫代甜菜碱12(SB3-12)的照摩尔比为5:1。
向反应釜中加入100mL去离子水作为反应基底液，加入氨水进入去离子水中，调节pH为11.5左右。将搅拌速度设置为650r/min，反应温度设置为55℃。将盐混合溶液、碱溶液缓慢匀速泵入反应釜中，反应稳定时，pH稳定在11.5。进料时间为48h，进料结束后继续通入N2搅拌12h。反应完成后，将沉淀物过滤、清洗、干燥，制得一种镍钴锰三元正极材料前驱体，分子式为Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2。
采用扫描电子显微镜对实施例3制备的一种镍钴锰三元正极材料前驱体进行SEM形貌分析如图3所示，放大倍数为50000倍。从图3可以看出，一次颗粒呈现针状，堆积密度比实施例2大，这是由于由于共沉淀制备前驱体过程为沉淀溶解同时发生，此时氨水浓度高，同时表面活性剂复配体系与金属阳离子静电引力作用，溶解反应占主导。活性晶面即侧面不稳定，优先溶解，最终形成针状。可见本发明的制备方法能够控制三元球状前驱体生长过程中的一次颗粒的晶面生长。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
将镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐配用去离子水制成混合盐溶液，氢氧化钠和氨水配制成混合碱溶液，在混合碱溶液中加入表面活性剂复配体系；
在反应器加入去离子水，去离子水的量没过搅拌器即可，滴入氨水，调整pH为10-12，通入氮气保护，以500-700r/min的速度进行搅拌，向反应容器中匀速滴加混合盐溶液、加有表面活性剂复配体系的混合碱溶液，控制进料时间为8-48h，同时控制反应的温度稳定在45-65℃，pH稳定在10-12范围内，进料结束后继续通入N2继续搅拌2～12h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥得到一种镍钴锰三元正极材料前驱体；
镍的可溶性无机盐、钴的可溶性无机盐和锰的可溶性无机盐按镍、钴与锰的摩尔比为x：y：(1-x-y)配制成镍、钴、锰离子总浓度为1.0～4.0mol L-1的混合盐溶液，其中0<x<1,0<y<1,0<x+y<1；
氢氧化钠与氨水按照摩尔比0.4～4配制成氢氧化钠浓度为0.1～0.6mol L-1的混合碱溶液；
表面活性剂复配体系为十二烷基苯磺酸钠与硫代甜菜碱12的摩尔比为1:5～5:1的组合物；
混合碱溶液中氢氧化钠与表面活性剂复配体系的质量比为8～10。
2.如权利要求1所述一种三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：干燥后材料过滤洗涤至少三次，于真空干燥箱中80℃下干燥12～48h。
CN201710123893.2A 2017-03-03 2017-03-03 一种三元正极材料前驱体的制备方法 Active CN106892464B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710123893.2A CN106892464B (zh) 2017-03-03 2017-03-03 一种三元正极材料前驱体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710123893.2A CN106892464B (zh) 2017-03-03 2017-03-03 一种三元正极材料前驱体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106892464A CN106892464A (zh) 2017-06-27
CN106892464B true CN106892464B (zh) 2018-10-02

Family

ID=59185660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710123893.2A Active CN106892464B (zh) 2017-03-03 2017-03-03 一种三元正极材料前驱体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106892464B (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107565125B (zh) * 2017-08-25 2019-10-29 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种高电压镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法和高电压镍钴锰酸锂正极材料
CN107799741A (zh) * 2017-09-28 2018-03-13 华南理工大学 一种氧化锌改性的锂离子电池镍钴锰三元正极材料的制备方法
EP3699987A4 (en) 2017-10-20 2021-10-27 Hunan Shanshan Energy Technology Co., Ltd. COBALT LITHIUM METALLIC OXIDE POWDER AND PROCESS FOR PREPARATION AND METHOD OF MEASURING THE TETROXIDE CONTENT OF TRICOBALT
CN108428888B (zh) * 2018-03-26 2021-06-11 安徽同心新材料科技有限公司 一种球形表面密实镍钴铝三元材料、其前驱体及其制备方法和应用
CN108910965B (zh) * 2018-06-04 2022-09-20 中国北方车辆研究所 一种制备三元氢氧化物前驱体的方法
CN109461925B (zh) * 2018-06-29 2022-01-25 北京当升材料科技股份有限公司 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法
CN109244454B (zh) * 2018-11-06 2021-04-02 北京理工大学 一种具有分级结构的ncm三元正极材料
CN109742337B (zh) * 2018-12-07 2022-03-29 北京理工大学 一种三元正极材料前驱体及调控三元正极材料前驱体晶面生长的方法
CN109516510B (zh) * 2018-12-13 2021-07-06 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种特殊微纳结构的镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN112125351B (zh) * 2019-06-25 2023-12-08 惠州比亚迪实业有限公司 一种三元前驱体及其制备方法、三元材料及其制备方法、锂离子电池
CN110752366B (zh) * 2019-10-29 2021-07-30 广东省稀有金属研究所 镍钴铝氢氧化物前驱体、其制备方法、正极材料和电池
CN111717941A (zh) * 2020-06-22 2020-09-29 华友新能源科技（衢州）有限公司 一种针状晶须的镍钴锰氢氧化物及其制备方法
CN112441627A (zh) * 2020-11-13 2021-03-05 荆门市格林美新材料有限公司 一种抑制镍钴锰三元前驱体孪晶的方法
CN113193190B (zh) * 2021-04-06 2022-09-20 北京理工大学 一种纤维增强的ncm三元正极复合材料及其制备方法
CN114455642B (zh) * 2021-12-31 2023-07-07 宜宾光原锂电材料有限公司 纳米孔隙前驱体制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101777639A (zh) * 2009-01-13 2010-07-14 深圳市天骄科技开发有限公司 锂电池正极材料前躯体的制备方法
CN104157854B (zh) * 2014-07-31 2016-05-04 山东玉皇新能源科技有限公司 一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN104993122B (zh) * 2015-05-29 2016-12-21 哈尔滨工业大学 具有内部致密、外部疏松结构的一次颗粒堆积密度的三元前驱体材料、正极材料及制备方法
CN106299353A (zh) * 2015-06-01 2017-01-04 龙能科技（苏州）有限公司 镍钴铝酸锂复合材料及其制备方法和应用
CN105731553A (zh) * 2016-02-03 2016-07-06 广东佳纳能源科技有限公司 一种晶簇状三元正极材料前驱体及其制备方法
CN106207167A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106892464A (zh) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106892464B (zh) 一种三元正极材料前驱体的制备方法
CN108878818B (zh) 核壳结构镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法
CN106745331B (zh) 一种低硫小粒径镍钴锰氢氧化物的制备方法
CN104393285B (zh) 镍钴铝三元正极材料及其制备方法
US11708280B2 (en) Method of preparing MOF-coated monocrystal ternary positive electrode material
CN101834291B (zh) 一种亚微米级LiNi0.5Mn0.5O2正极材料的制备方法
CN109037644B (zh) 一种包覆型锂离子电池三元正极材料的制备方法
CN109360963A (zh) 三元正极材料微米级片状单晶结构团聚体及其制备方法
CN111498908A (zh) 一种类球形富锰三元前驱体的制备方法
CN107324405A (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN102280619A (zh) 高振实球形三元正极材料前驱体制备方法
CN111180724B (zh) 一种三元单晶正极材料的制备方法
CN104241630B (zh) 一种镍钴锰酸锂空心球及其制备方法及其应用
CN109742376A (zh) 一种高镍正极材料及其制备方法
CN109962234B (zh) 浓度梯度的单晶正极材料及其制备方法
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN113998745B (zh) 一种无钴正极材料及其制备方法和应用
CN107364901A (zh) 一种高电压尖晶石镍锰酸锂正极材料及其制备方法
WO2023138220A1 (zh) 具有大通道的正极材料前驱体的制备方法及其应用
CN105304864A (zh) 一种低硫的锰钴镍氢氧化物的制备处理方法
CN108862406A (zh) 一种碳酸盐前驱体及其制备方法和应用
CN111792679A (zh) 一种绿色低成本的三元材料前驱体及其制备方法与装置
CN116053444A (zh) 一种掺杂型层状正极材料及其在钠离子电池中的应用
CN106904668B (zh) 一种电池正极材料十四面体形纳米镍钴锰酸锂的制备方法
CN116199274A (zh) 一种多孔空心三元前驱体及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant