CN110752366B - 镍钴铝氢氧化物前驱体、其制备方法、正极材料和电池 - Google Patents
镍钴铝氢氧化物前驱体、其制备方法、正极材料和电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及电化学技术领域，具体而言，涉及镍钴铝氢氧化物前驱体、其制备方法、正极材料和电池。一种镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，包括：在化学共沉淀法的反应体系中添加表面活性剂进行改性，促进所述镍钴铝氢氧化物前驱体颗粒长大，使得所述镍钴铝氢氧化物前驱体形貌趋于球状。通过在化学共沉淀时添加表面活性剂有利于颗粒尺寸长大，特别是一次颗粒的尺寸长大，粒度均匀且形貌趋于球状，使得镍钴铝氢氧化物前驱体的组织结构上存在各种活性基，因而对金属离子产生螯合作用或吸附作用、或能使晶体定向生长或与其他化合物发生氢键作用，从而使材料结构更完整，结晶度更高，提升其电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体而言，涉及镍钴铝氢氧化物前驱体、其制备方法、正极材料和电池。
背景技术
锂电池在现有电池中应用极为广泛，而锂电池中镍钴铝酸锂材料(NCA)又是最为常用的电池材料，镍钴铝氢氧化物前驱体是制备NCA必不可少的原料，镍钴铝氢氧化物前驱体的性能直接影响NCA的性能，继而影响整个电池的电化学性能，但是现有技术中镍钴铝氢氧化物前驱体存在颗粒粒度不均匀，颗粒较小、结晶性差，且致密度不高等问题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供镍钴铝氢氧化物前驱体、其制备方法、正极材料和电池。通过特定的制备方法保证制备得到的镍钴铝氢氧化物前驱体颗粒较大，特别是一次颗粒较大且粒度均匀，且前驱体结晶性好，致密度高，提升了镍钴铝氢氧化物前驱体的性能，继而保证后续制备得到的正极材料有良好的电化学性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，包括：在化学共沉淀法的反应体系中添加表面活性剂进行改性，促进所述镍钴铝氢氧化物前驱体颗粒长大且更致密，使得所述镍钴铝氢氧化物前驱体形貌趋于球状。
在可选的实施方式中，形成所述反应体系包括将络合碱溶液、金属盐溶液和底液混合后形成反应溶液；
优选地，形成所述反应体系包括将所述络合碱溶液和所述金属盐溶液同时通入所述底液中；
优选地，添加所述表面活性剂进行改性包括将所述表面活性剂与所述络合碱溶液、所述金属盐溶液和所述底液中的至少一种混合溶解，而后再进行化学共沉淀；
优选地，每升所述反应体系的溶液对应添加所述表面活性剂1-10克。
在可选的实施方式中，当所述表面活性剂能与所述络合碱溶液混合溶解时，将所述表面活性剂与所述络合碱溶液混合形成第一混合溶液，而后再进行化学共沉淀；
优选地，所述络合碱溶液中包括氢氧化物和氨类物质；
优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；
优选地，所述氨类物质为氨；
更优选地，所述氢氧化物在所述第一混合溶液中的浓度为0.5-4mol/L；
更优选地，所述氨在所述第一混合溶液中的浓度为0.4-2mol/L；
更有选地，所述表面活性剂在所述第一混合溶液中的浓度为2-40g/L；
更优选地，能够溶解在所述络合碱溶液中的所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；
更优选地，所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐类化合物和纤维素类化合物中的至少一种；
更优选地，所述磺酸盐类化合物为十二烷基苯磺酸钠；
更优选地，所述纤维素类化合物为羧甲基纤维素钠；
更优选地，所述非离子表面活性剂为乙二醇类聚合物，优选为聚乙二醇；
优选地，化学共沉淀包括：将所述第一混合溶液和所述金属盐溶液同时通入所述底液。
在可选的实施方式中，当所述表面活性剂能与所述底液混合溶解时，将所述表面活性剂与所述底液混合形成第二混合溶液，而后再进行化学共沉淀；
优选地，所述底液包括所述氨类物质；
更优选地，所述氨类物质在所述第二混合溶液中的浓度为0.2-1mol/L；
更优选地，所述表面活性剂在所述第二混合溶液中的浓度为1-30g/L；
更优选地，能够溶解在所述底液中的所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；
优选地，所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐类化合物和纤维素类化合物中的至少一种；
优选地，所述磺酸盐类化合物包括十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述纤维素类化合物包括羧甲基纤维素钠；
优选地，所述非离子表面活性剂为乙烯类聚合物或者乙二醇类聚合物；
优选地，所述乙烯类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，所述乙二醇类聚合物为聚乙二醇；
优选地，所述两性离子表面活性剂为甜菜碱类化合物；更优选为硫代甜菜碱12；
优选地，化学共沉淀包括：将所述第一混合溶液和所述金属盐溶液同时通入所述第二混合溶液中；
更优选地，所述金属盐溶液、所述第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2；
优选地，化学共沉淀包括：将所述金属盐溶液、所述络合碱溶液同时通入所述第二混合溶液中；
更优选地，所述金属盐溶液、所述络合碱溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2。
在可选的实施方式中，当所述表面活性剂能与所述金属盐溶液混合溶解时，将所述表面活性剂与所述金属盐溶液混合形成第三混合溶液，而后再进行化学共沉淀；
更优选地，所述第三混合溶液中金属离子的总浓度为1.0-3.0mol/L；
更优选地，所述表面活性剂在所述第三混合溶液中的浓度为0.5-20g/L；
更优选地，能够溶解在所述金属盐溶液中的所述表面活性剂为非离子表面活性剂；优选为乙二醇类聚合物，更优选为聚乙二醇；
优选地，所述金属盐溶液包括钴盐和镍盐；
更优选地，所述钴盐为硫酸钴，所述镍盐为硫酸镍；
更优选地，所述金属盐溶液还包括铝盐，进一步优选为硫酸铝；
优选地，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0-3.0mol/L；
优选地，化学共沉淀包括将所述第三混合溶液和所述络合碱溶液同时加入第二混合溶液中；
更优选地，所述第三混合溶液、所述络合碱溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2；
优选地，化学共沉淀包括将所述第一混合溶液和所述第三混合溶液同时加入第二混合溶液中；
更优选地，所述第三混合溶液、所述第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2。
在可选的实施方式中，镍钴铝氢氧化物前驱体的制备还包括配制含偏铝酸根离子的铝溶液；
更优选地，所述铝溶液中铝离子的浓度为0.1-0.5mol/L；
更优选地，所述铝溶液的配制是将偏铝酸盐与氢氧化物混合，优选地，偏铝酸盐与氢氧化物的质量比为1:1-10；
更优选地，进行化学共沉淀包括将铝溶液加入第二混合溶液中；
更优选地，所述铝溶液的添加量为金属盐溶液或第三混合溶液用量的0.3-1.5倍。
在可选的实施方式中，进行化学共沉淀前还包括控制所述第二混合溶液的pH和温度；
优选地，将pH控制为9.5～12.5；
优选地，将温度控制为30-60℃；
优选地，化学共沉淀的工艺条件为：30-60℃，pH为9.5～12.5，优选为10～12，搅拌速度为300-1200r/min，反应2-10小时；
优选地，化学共沉淀反应结束后，对反应得到的浆料进行陈化；
优选地，陈化包括静置2-24h；
优选地，陈化包括在30-60℃，搅拌速度为200-600r/min的条件下陈化2-24h；
优选地，陈化后进行过滤和洗涤；
优选地，洗涤是依次利用碱性溶液和水清洗；
更优选地，洗涤是利用温度为30-60℃的氢氧化物溶液清洗3-8次，而后再利用水洗涤3-8次；
优选地，洗涤后进行烘干去除游离水。
第二方面，本发明实施例提供一种镍钴铝氢氧化物前驱体，其通过前述实施方式任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法制备得到；
优选地，所述镍钴铝氢氧化物前驱体的振实密度为0.3-2.0g/cm3，
优选地，所述镍钴铝氢氧化物前驱体的D50为2-15微米，
优选地，所述镍钴铝氢氧化物前驱体呈球状或者类球状；
优选地，所述镍钴铝氢氧化物前驱体中镍、钴、铝的摩尔配比为0.70-0.95:0.05-0.25:0.01-0.10；优选为0.75-0.93:0.10-0.20:0.03-0.08。
第三方面，本发明实施例提供一种正极材料，其利用前述实施方式任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法制备得到的镍钴铝氢氧化物前驱体或者前述实施方式所述的镍钴铝氢氧化物前驱体制备得到，所述正极材料的振实密度为0.8-3.0g/cm3。
第四方面，本发明实施例提供一种电池，其利用前述实施方式任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法制备得到的镍钴铝氢氧化物前驱体或者前述实施方式所述的镍钴铝氢氧化物前驱体或者前述实施方式所述的正极材料制备得到；
优选地，以0.2C电流进行充放电时，所述电池的首次放电容量为170-210mAh/g；
优选地，以0.2C电流进行充电、1C电流放电时，所述电池的放电容量为140-190mAh/g。
本发明具有以下有益效果：通过在化学共沉淀中添加表面活性剂有利于颗粒尺寸长大，特别是一次颗粒的长大，粒度均匀且形貌趋于球状，且采用表面活性剂使得晶体沿某一方向生长结晶性增加，得到的正极材料颗粒更致密，从而明显改善正极材料的电化学性能。同时，使用表面活性剂使得镍钴铝氢氧化物前驱体的组织结构上存在各种活性基，因而能产生螯合作用或吸附作用或与其他化合物发生氢键作用，提升其电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的实施例15、实施例17和对比例2的正极材料充放电循环曲线图；
图2为本发明实验例17提供的镍钴铝氢氧化物前驱体和正极材料的粒径分布图；
图3为对比例3提供的镍钴铝氢氧化物前驱体和正极材料的粒径分布图；
图4为本发明实验例2提供的镍钴铝氢氧化物前驱体的SEM检测图；
图5为本发明实验例3提供的镍钴铝氢氧化物前驱体的SEM检测图；
图6为本发明实验例8提供的镍钴铝氢氧化物前驱体的SEM检测图；
图7为本发明实验例13提供的镍钴铝氢氧化物前驱体的SEM检测图；
图8为本发明实验例15提供的镍钴铝氢氧化物前驱体的SEM检测图；
图9为本发明实验例17提供的镍钴铝氢氧化物前驱体的SEM检测图；
图10为对比例1的镍钴铝氢氧化物前驱体的SEM检测图；
图11为对比例2的镍钴铝氢氧化物前驱体的SEM检测图；
图12为对比例3的镍钴铝氢氧化物前驱体SEM检测图；
图13为本发明提供的实施例7和对比例1镍钴铝氢氧化物前驱体的XRD图谱对比图；
图14为本发明提供的实施例10和对比例2镍钴铝氢氧化物前驱体的XRD图谱对比图；
图15为本发明提供的实施例15和对比例3镍钴铝氢氧化物前驱体煅烧后得到正极材料的XRD图谱对比图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明提供一种镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，包括：
本发明实施例在采用化学共沉淀法制备镍钴铝氢氧化物前驱体的过程中添加表面活性剂促进所述镍钴铝氢氧化物前驱体颗粒长大特别是一次颗粒长大，使得所述镍钴铝氢氧化物前驱体形貌趋于球状，同时，能够使得晶体沿某一方向生长，使得结晶性增加，提升致密度，继而提升前驱体的性能，且表面活性剂不会影响前驱体内的层状结构，保证前驱体的性能。
具体地，表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种。阴离子表面活性剂在水中电离，带负电荷的部分起表面活性作用，其吸附在颗粒的表面上，在静电引力作用下，进一步吸附溶液中的Ni2+、Co2+、Al3+，且诱导金属阳离子进行有序排布，使得颗粒长大，增加颗粒的粒径。非离子表面活性剂在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。由于其分子链中含有一定数量的极性基团，它能通过吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物。两性离子表面活性剂也含有亲水基团，可以吸附水中悬浮的固体粒子，使粒子间架桥或通过电荷中和使粒子凝聚形成大的絮凝物，使得颗粒长大。同时，上述三种表面活性剂均能均具有分散作用，使晶体沿某一方向生长，从而可以使前驱体颗粒长大特别是一次颗粒尺寸长大，粒径趋于均匀且形貌趋于球状，结晶性增加，得到的正极材料颗粒更致密，从而明显改善正极材料的电化学性能。同时，使得前驱体的组织结构上存在各种活性基，因而对金属离子产生螯合作用或吸附作用、或能使晶体定向生长或与其他化合物发生氢键作用，进一步提升其电化学性能。
进一步地，阴离子表面活性剂包括磺酸盐类化合物和纤维素类化合物中的至少一种；
优选地，所述磺酸盐类化合物包括十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述纤维素类化合物包括羧甲基纤维素钠。采用上述特定的阴离子表面活性剂能够进一步使形成的前驱体具有良好的性能。
优选地，所述非离子表面活性剂为聚合物；
更优选为乙烯类聚合物或者乙二醇类聚合物；
优选地，所述乙烯类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，所述乙二醇类聚合物为聚乙二醇。采用上述非离子表面活性剂保证了颗粒的长大，保证了结晶度和致密度，继而保证前驱体的性能。
进一步地，两性离子表面活性剂为甜菜碱类化合物；更优选为硫代甜菜碱12。采用上述两性离子表面活性剂保证了颗粒的长大，保证了结晶度和致密度，继而保证前驱体的性能。
同时，表面活性剂的存在会影响正极材料的性能，因此，在形成前驱体后，需要在过滤洗涤或煅烧过程中去除表面活性剂，若采用其他的一些表面活性剂，表面活性剂不容易去除，导致正极材料的性能降低，而采用上述表面活性剂在后续形成前驱体后的洗涤或煅烧过程也更容易清除，保证了正极材料的性能。
而化学共沉淀法的反应体系包括将络合碱溶液、金属盐溶液和底液混合后形成反应溶液，优选地，形成所述反应体系包括将所述络合碱溶液和所述金属盐溶液同时通入所述底液中，同时，将络合碱溶液和所述金属盐溶液同时通入所述底液中能够保证最初进行共沉淀时，反应的条件也是适宜。
具体地，本发明利用表面活性剂制备镍钴铝氢氧化物前驱体的步骤包括：
S1、分别配制金属盐溶液、络合碱溶液和底液；
S1.1、金属盐溶液；
金属盐溶液包括钴盐和镍盐；更优选地，所述钴盐为硫酸钴，所述镍盐为硫酸镍；更优选地，所述金属盐溶液还包括铝盐，进一步优选为硫酸铝；优选地，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0-3.0mol/L。
具体地，根据所需镍钴铝氢氧化物前驱体中镍、钴、铝的配比，称量对应的原料，而后混合溶解在水溶液中，形成金属盐溶液。
当采用的铝盐为硫酸铝，可直接与钴盐和镍盐混合形成金属盐溶液，但是若采用的铝盐为偏铝酸盐时，由于偏铝酸盐会在酸性条件下发生沉淀，导致最终形成的镍钴铝氢氧化物前驱体中各个金属的配比发生变化，因此，偏铝酸盐不能直接与钴盐和镍盐混合形成金属盐溶液，而需额外配制。
具体地，配制含偏铝酸根离子的铝溶液；
更优选地，所述铝溶液中铝离子的浓度为0.1-0.5mol/L；
更优选地，所述铝溶液的配制是将偏铝酸盐与氢氧化物混合，优选地，偏铝酸盐与氢氧化物的质量比为1:1-10。
采用上述方法配制的铝溶液，保证后续能够与镍、钴形成镍钴铝氢氧化物前驱体。
S1.2、络合碱溶液；
络合碱溶液中包括氢氧化物和氨类物质；
优选地，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；
优选地，所述氨类物质为氨；
将氢氧化物和氨类物质混合溶解形成络合碱溶液。氢氧化物一般是调节反应过程中的pH，保证反应顺利进行，而氨类物质则是能够进行络合保证反应体系中镍、钴和铝元素均匀共沉淀及前驱体的形貌。
S1.3、底液；
底液包括所述氨类物质，将氨类物质溶解形成底液。氨类物质与络合碱溶液中的氨类物质为同一物质，避免引入过多杂质。
反应形成前驱体的过程中，pH影响较大，设置底液可以有效调控最初反应的pH，保证反应一直处于适宜的pH，提升前驱体的性能，减少成核率。
S2、配制含有表面活性剂的混合溶液；
将所述表面活性剂与所述络合碱溶液、所述金属盐溶液和所述底液中的至少一种混合溶解，继而在反应体系中引入表面活性剂，保证表面活性剂能促进粒子生长，保证结晶性和致密度。
优选地，每升所述反应体系的溶液对应添加所述表面活性剂1-10克。控制表面活性剂的添加量，更有利于控制前驱体的一次晶粒的生长，也有利于后续去除表面活性剂，继而保证正极材料的性能。
S2.1、配制第一混合溶液；
当所述表面活性剂能与所述络合碱溶液溶解时，将所述表面活性剂与所述络合碱溶液混合形成第一混合溶液；
更优选地，能够溶解在所述络合碱溶液中的所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种；
更优选地，所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐类化合物和纤维素类化合物中的至少一种；
更优选地，所述磺酸盐类化合物为十二烷基苯磺酸钠；
更优选地，所述纤维素类化合物为羧甲基纤维素钠；
更优选地，所述非离子表面活性剂为乙二醇类聚合物，优选为聚乙二醇。特定的选择将上述表面活性剂与络合碱溶液混合是保证表面活性剂对粒子的作用效果。
更优选地，所述氢氧化物在所述第一混合溶液中的浓度为0.5-4mol/L；
更优选地，所述氨在所述第一混合溶液中的浓度为0.4-2mol/L；
更有选地，所述表面活性剂在所述第一混合溶液中的浓度为2-40g/L；控制各个物质的浓度，保证反应的顺利进行，也保证前驱体粒子的生长。
S2.2、配制第二混合溶液；
当所述表面活性剂能与所述底液溶解时，将所述表面活性剂与所述底液混合形成第二混合溶液；
更优选地，能够溶解在所述底液中的所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种；
优选地，所述阴离子表面活性剂包括磺酸盐类化合物和纤维素类化合物中的至少一种；
优选地，所述磺酸盐类化合物包括十二烷基苯磺酸钠和木质素磺酸钠中的至少一种；
优选地，所述纤维素类化合物包括羧甲基纤维素钠；
优选地，所述非离子表面活性剂为乙烯类聚合物或者乙二醇类聚合物；
优选地，所述乙烯类聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，所述乙二醇类聚合物为聚乙二醇；
优选地，所述两性离子表面活性剂为甜菜碱类化合物；更优选为硫代甜菜碱12；
在底液中也添加表面活性剂，使得最开始形成的前驱体便快速絮凝成颗粒，使得后续的镍、钴和铝元素沉积在颗粒表面，有利于颗粒的长大和粒度的均匀性。
更优选地，所述氨类物质在所述第二混合溶液中的浓度为0.2-1mol/L；
更优选地，所述表面活性剂在所述第二混合溶液中的浓度为1-30g/L。控制底液中氨类物质的浓度，继而控制底液的pH，继而保证底液的pH适宜，减少前驱体的成核率和保证镍、钴和铝元素的均匀共沉淀。
S2.3、配制第三混合溶液；
当所述表面活性剂能与所述金属盐溶液溶解时，将所述表面活性剂与所述金属盐溶液混合形成第三混合溶液；
更优选地，能够溶解在所述金属盐溶液中的所述表面活性剂为非离子表面活性剂；优选为乙二醇类聚合物，更优选为聚乙二醇；
所述第三混合溶液中金属离子的总浓度为1.0-3.0mol/L；
更优选地，所述表面活性剂在所述第三混合溶液中的浓度为0.5-20g/L；控制第三混合溶液的条件能够保证形成的前驱体的性能和形貌。
S3、进行化学共沉淀；
首先，控制所述第二混合溶液的pH和温度；
优选地，将pH控制为9.5～12.5；
优选地，将温度控制为30-60℃，优选为50℃；由于反应过程中，需要严格控制温度和pH，若温度和pH发生偏移，将会导致生产的前驱体的粒径大小不一和结晶差，导致正极材料的电化学性能差；而络合碱溶液或者第一混合溶液中含有强碱，而进行最初进行反应时，不能保证镍钴铝按比例共沉淀，而控制第二混合溶液的pH和温度，使得反应一直处于适宜的温度和pH，继而保证形成的前驱体的性能、粒径和形貌。
而后按照表面活性剂溶解混合的情况可以选择下述方式中的任意一种进行化学共沉淀：
(1)当所述表面活性剂能与所述络合碱溶液混合溶解时，化学共沉淀包括将所述第一混合溶液和所述金属盐溶液同时通入所述底液中；
(2)当所述表面活性剂能与所述底液混合溶解时，化学共沉淀包括将所述第一混合溶液和所述金属盐溶液同时通入所述第二混合溶液中；
此时，所述金属盐溶液、所述第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2
或者将所述金属盐溶液、所述络合碱溶液同时通入所述第二混合溶液中；
此时，所述金属盐溶液、所述络合碱溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2。
(3)当所述表面活性剂能与所述金属盐溶液混合溶解时，化学共沉淀包括将所述第三混合溶液和所述络合碱溶液同时加入第二混合溶液中；
此时，所述第三混合溶液、所述络合碱溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2；
或者，化学共沉淀包括将所述第一混合溶液和所述第三混合溶液同时加入第二混合溶液中；
更优选地，所述第三混合溶液、所述第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2。
采用上述方式以及比例进行混合进行化学共沉淀，保证化学共沉淀能够顺利进行，继而保证镍钴铝氢氧化物前驱体的性能、粒径和形貌。
进一步地，当金属盐溶液中不含有铝离子时，也就是铝盐为偏铝酸盐时，进行化学共沉淀包括将铝溶液加入第二混合溶液中；
更优选地，所述铝溶液的添加量为金属盐溶液或第三混合溶液的0.3-1.5倍，此处为体积倍数，继而保证形成的前驱体中含有镍、钴和铝元素。
进一步地，化学共沉淀的工艺条件为：30-60℃，pH为9.5～12.5，优选为10～12，搅拌速度为300-1200r/min，反应2-10小时，反应过程中需要严格控制温度和pH，继而才能保证前驱体的性能。而反应过程中pH的控制，通过控制含有氢氧化物的溶液(第一混合溶液和络合碱溶液)的流速，进行控制。
S4、后处理；
化学共沉淀反应结束后，对反应得到的浆料进行陈化；陈化处理不仅仅可以使得反应更完全，同时，也使得晶粒有充足的时间进行生长，保证形成的颗粒的大小以及均匀度，使得前驱体的结晶性增加，致密度更高。并且，陈化还可以去除部分杂质，使得前驱体更纯净，性能更优。
具体的，陈化包括静置2-24h；
优选地，陈化包括在30-60℃，搅拌速度为300-600r/min的条件下陈化2-24h；采用上述陈化方式和陈化条件，保证了颗粒的生长，结晶性，使得前驱体更趋于球状。
陈化后进行过滤和洗涤；
优选地，洗涤是依次利用碱性溶液和水清洗；
更优选地，洗涤是利用温度为30-60℃的氢氧化物溶液清洗3-8次，而后再利用水洗涤3-8次；
优选地，洗涤后进行烘干去除游离水。
由于本发明使用了表面活性剂，而表面活性剂对前驱体的性能会造成影响，因此要去除表面活性剂，保证前驱体的性能，而利用上述操作便可以将引入的表面活性剂去除，保证表面活性剂不会对前驱体造成影响。
本发明实施例还提供一种镍钴铝氢氧化物前驱体，其通过前述实施方式任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法制备得到；
优选地，所述镍钴铝氢氧化物前驱体的振实密度为0.3-2.0g/cm3，
优选地，所述镍钴铝氢氧化物前驱体的D50为2-15微米，
优选地，所述镍钴铝氢氧化物前驱体呈球状或者类球状。该镍钴铝氢氧化物前驱体具有颗粒尺寸大，粒度均匀，结晶性好，形貌趋于球状，使正极材料颗粒更致密，从而明显改善正极材料的电化学性能。
本发明实施例提供一种正极材料，其包括前述实施方式任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法制备得到的镍钴铝氢氧化物前驱体或者前述实施方式所述的镍钴铝氢氧化物前驱体。
本发明实施例提供一种电池，其利用前述实施方式任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法制备得到的镍钴铝氢氧化物前驱体或者前述实施方式所述的镍钴铝氢氧化物前驱体或者前述实施方式所述的正极材料制备得到；
优选地，以0.2C电流进行充放电时，所述电池的首次放电容量170-210mAh/g；
优选地，以0.2C电流进行充电、1C电流放电时，所述电池的放电容量为140-190mAh/g。
实施例1
取94.63gNiSO4·6H2O、18.98gCoSO4·7H2O、7.50gAl2(SO4)2·18H2O配成镍钴铝浓度为1.5mol/L的金属盐溶液。配制NaOH浓度为3mol/L、氨浓度为0.6mol/L、十二烷基苯磺酸钠为6g/L的第一混合溶液。配制氨浓度为0.3mol/L、十二烷基苯磺酸钠为3g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝11.12、温度为50℃。而后将金属盐溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为540r/min，反应时间为3h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料，浆料自然冷却静置陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液和第一混合溶液、第二混合溶液的体积比为1:1.25:0.5，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂3.27克。
实施例2
取210.28gNiSO4·6H2O、42.17gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.6mol/L的金属盐溶液。取4.10gNaAlO2、8.00g的NaOH配制成铝溶液，铝溶液的浓度为0.17mol/L。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为0.6mol/L、十二烷基苯磺酸钠为6g/L的第一混合溶液，配制氨浓度为0.3mol/L、十二烷基苯磺酸钠为3g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝11.20、温度为50℃。而后将金属盐溶液、铝溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化21h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘21h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、铝溶液、第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:1.38:0.5:2每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂1.54克。
实施例3
取63.08gNiSO4·6H2O、12.65gCoSO4·7H2O、5.00gAl2(SO4)2·18H2O配成镍钴铝浓度为2mol/L的金属盐溶液。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为0.6mol/L、羧甲基纤维素钠为2g/L的第一混合溶液，配制氨浓度为0.3mol/L、羧甲基纤维素钠为1g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝11.36、温度为50℃。而后将金属盐溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为400r/min，反应时间为2h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料，浆料自然冷却静置陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤3次，再用去离子水洗涤过滤3次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:2:0.33，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂1.27克。
实施例4
取94.63gNiSO4·6H2O、18.98gCoSO4·7H2O、7.50gAl2(SO4)2·18H2O配成镍钴铝浓度为1.5mol/L的金属盐溶液。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为0.6mol/L、羧甲基纤维素钠为10g/L的第一混合溶液，配制氨浓度为0.3mol/L、羧甲基纤维素钠为5g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝11.32±0.03、温度为50℃。而后将金属盐溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为600r/min，反应时间为3h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤6次，再用去离子水洗涤过滤6次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:1.88:0.45，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂5.02克。
实施例5
取94.63gNiSO4·6H2O、18.98gCoSO4·7H2O、7.50gAl2(SO4)2·18H2O配成镍钴铝浓度为1.5mol/L的金属盐溶液，配制NaOH浓度为4mol/L、氨浓度为0.6mol/L、羧甲基纤维素钠为10g/L的第一混合溶液，配制氨浓度为0.3mol/L、羧甲基纤维素钠为5g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝11.40、温度为50℃。而后将金属盐溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝11.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为600r/min，反应时间为3h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤7次，再用去离子水洗涤过滤7次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:1.01:0.44，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂5.02克。
实施例6
取94.63gNiSO4·6H2O、18.98gCoSO4·7H2O、7.50gAl2(SO4)2·18H2O配成镍钴铝浓度为1.5mol/L的金属盐溶液，配制NaOH浓度为4mol/L、氨浓度为0.6mol/L、羧甲基纤维素钠为10g/L的第一混合溶液，配制氨浓度为0.3mol/L、羧甲基纤维素钠为5g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝11.44、温度为50℃。而后将金属盐溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝12.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为450r/min，反应时间为3h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化20h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:1.04:0.44，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂5.11克。
实施例7
取94.63gNiSO4·6H2O、18.98gCoSO4·7H2O、7.50gAl2(SO4)2·18H2O配成镍钴铝浓度为1.5mol/L的金属盐溶液。配制NaOH浓度为4mol/L、氨浓度为1mol/L的络合碱溶液，配制氨浓度为0.5mol/L、聚乙烯吡咯烷酮为6.64g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝10.84±0.03、温度为50℃。将金属盐溶液、络合碱溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节络合碱溶液的流速控制反应体系的pH＝11.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为470r/min，反应时间为3h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、络合碱溶液和第二混合溶液的体积比为1:1:0.44，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂1.21克。
实施例8
取94.63gNiSO4·6H2O、18.98gCoSO4·7H2O、7.50gAl2(SO4)2·18H2O配成镍钴铝浓度为2.0mol/L的金属盐溶液。配制NaOH浓度为4mol/L、氨浓度为2mol/L的络合碱溶液，配制氨浓度为1.0mol/L、木质素磺酸钠为25g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝10.75、温度为50℃。而后将金属盐溶液、络合碱溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节络合碱溶液的流速控制反应体系的pH＝12.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为485r/min，反应时间为3h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液和络合碱溶液、第二混合溶液的体积比为1:1.07:0.44，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂4.46克。
实施例9
取63.08gNiSO4·6H2O、12.66gCoSO4·7H2O、1.125g聚乙二醇配成镍钴浓度为1.50mol/L的第三混合溶液。取1.23gNaAlO2、2.40gNaOH、0.90g聚乙二醇配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.1mol/L。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为1.5mol/L、聚乙二醇为5g/L的第一混合溶液。配制氨浓度为0.6mol/L、聚乙二醇为5g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝10.68、温度为50℃。而后将第三混合溶液、铝溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝11.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为400r/min，反应时间为3h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化18h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用第三混合溶液、铝溶液和第一混合溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.8:1.08:1.11，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂5.00克。
实施例10
取84.11gNiSO4·6H2O、16.87gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.0mol/L的金属盐溶液。取1.64gNaAlO2、3.20g的NaOH配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.10mol/L。配制NaOH浓度为4mol/L、氨浓度为1.2mol/L、十二烷基苯磺酸钠为6g/L的第一混合溶液。配制氨浓度为0.6mol/L、十二烷基苯磺酸钠为3g/L、硫代甜菜碱12为30g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝11.66、温度为50℃。而后将金属盐溶液、铝溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为600r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化20h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤6次，再用去离子水洗涤过滤6次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、铝溶液和第一混合溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.5:0.6:0.3每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为1.85克和硫代甜菜碱12为3.19克。
实施例11
取63.08gNiSO4·6H2O、12.66gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的金属盐溶液。取1.23gNaAlO2、2.40g的NaOH配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.15mol/L。配制NaOH浓度为3.5mol/L、氨浓度为1.68mol/L、十二烷基苯磺酸钠为8.4g/L的第一混合溶液。配制氨浓度为0.6mol/L、十二烷基苯磺酸钠为3.00g/L、硫代甜菜碱12为9.30g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝10.86、温度为50℃。而后将金属盐溶液、铝溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为600r/min，反应时间为3h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化19h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、铝溶液和第一混合溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.45:0.71:1.33，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为2.59克和硫代甜菜碱12为3.23克。
实施例12
取210.26gNiSO4·6H2O、42.18gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的金属盐溶液。取4.10gNaAlO2、8.00gNaOH配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.1mol/L。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为1.2mol/L及十二烷基苯磺酸钠为11.9g/L的第一混合溶液。配制氨浓度为0.6mol/L、十二烷基苯磺酸钠为5g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝10.50±0.03、温度为50℃。而后将金属盐溶液、铝溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物浆料，浆料在50℃下和搅拌速度为300r/min下陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤6次，再用去离子水洗涤过滤6次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、铝溶液和第一混合溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.58:1.3:0.83，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂4.98克。
实施例13
取210.26gNiSO4·6H2O、42.18gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的金属盐溶液。取4.10gNaAlO2、8.00gNaOH配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.1mol/L。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为0.8mol/L及十二烷基苯磺酸钠为11.8g/L的第一混合溶液，配制氨浓度为0.6mol/L、十二烷基苯磺酸钠为5g/L及硫代甜菜碱12为13.8g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝10.80、温度为50℃。而后将金属盐溶液、铝溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物浆料，浆料在50℃和搅拌速度为300r/min下陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、铝溶液和第一混合溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.8:1.3:0.83，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为4.98克和硫代甜菜碱12为5.12克。
实施例14
取210.26gNiSO4·6H2O、42.18gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的金属盐溶液，取4.10gNaAlO2、8.00gNaOH配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.21mol/L。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为1.2mol/L及羧甲基纤维素钠为10g/L的第一混合溶液，配制氨浓度为0.6mol/L、羧甲基纤维素钠为5g/L的第二混合溶液。
控制第二混合溶液的pH＝11.14、温度为50℃。而后将金属盐溶液、铝溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物浆料，浆料在50℃和搅拌速度为300r/min下陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、铝溶液和第一混合溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.4:1.42:0.83，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂4.23克。
实施例15
取210.26gNiSO4·6H2O、42.18gCoSO4·7H2O、3g聚乙二醇配成镍钴浓度为1.5mol/L的第三混合溶液。取4.10gNaAlO2、8.00gNaOH、2.4g聚乙二醇配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.1mol/L。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为1.2mol/L及聚乙二醇为5g/L的第一混合溶液，配制氨浓度为0.6mol/L、聚乙二醇为5g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝11.00、温度为50℃。而后将第三混合溶液、铝溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物浆料，浆料在50℃和搅拌速度为300r/min下陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤6次，再用去离子水洗涤过滤6次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用第三混合溶液、铝溶液和第一混合溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.8:1.3:0.83，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂5.00克。
实施例16
取210.26gNiSO4·6H2O、42.18gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的金属盐溶液。取4.10gNaAlO2、8.00gNaOH配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.1mol/L。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为1.2mol/L的络合碱溶液，配制氨浓度为0.6mol/L、木质素磺酸钠为24g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝10.10、温度为50℃。而后将金属盐溶液、铝溶液、络合碱溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节络合碱溶液的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物浆料，浆料在50℃和搅拌速度为300r/min下陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、铝溶液和络合碱溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.8:1.3:0.83，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂5.08克。
实施例17
取210.26gNiSO4·6H2O、42.18gCoSO4·7H2O配成浓度镍钴为1.5mol/L的金属盐溶液。取4.10gNaAlO2、8.00gNaOH配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.1mol/L。配制NaOH浓度为2mol/L、氨浓度为1.4mol/L的络合碱溶液。配制氨浓度为0.6mol/L、聚乙烯吡咯烷酮为24g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的pH＝10.45、温度为50℃。而后将金属盐溶液、铝溶液、络合碱溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节络合碱溶液的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物浆料，浆料在50℃和搅拌速度为300r/min下陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、铝溶液和络合碱溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.8:1.23:0.83，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂5.18克。
实施例18
取183.99gNiSO4·6H2O、56.23gCoSO4·7H2O、3.0g聚乙二醇配成镍钴浓度为3.00mol/L的第三混合溶液。取9.197gNaAlO2、12.00gNaOH、2.0g聚乙二醇配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.5mol/L。配制NaOH浓度为0.5mol/L、氨浓度为2mol/L、聚乙二醇为10g/L的第一混合溶液。配制氨浓度为0.2mol/L、聚乙二醇为10g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝10.24、温度为60℃。而后将第三混合溶液、铝溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝12.5第0.03、温度为60℃、搅拌速度为1200r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化24h；然后过滤洗涤，先用1.5mol/L60℃的NaOH溶液洗涤过滤8次，再用去离子水洗涤过滤8次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.7Co0.2Al0.1(OH)2。
其中，整个过程中所用第三混合溶液、铝溶液和第一混合溶液、第二混合溶液的体积比为1:0.67:4:2，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂10克。
实施例19
取249.70gNiSO4·6H2O、11.25gCoSO4·7H2O、3.33gAl2(SO4)2·18H2O配成镍钴铝浓度为1mol/L的金属盐溶液，配制NaOH浓度为1mol/L、氨浓度为0.4mol/L、羧甲基纤维素钠为40g/L的第一混合溶液，配制氨浓度为1.0mol/L、羧甲基纤维素钠为10g/L的第二混合溶液。
第二混合溶液的初始pH＝10.45、温度为30℃。而后将金属盐溶液、第一混合溶液分别注入含第二混合溶液的反应釜中，调节第一混合溶液的流速控制反应体系的pH＝9.50±0.03、温度为30℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为10h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化20h；然后过滤洗涤，先用1mol/L30℃的NaOH溶液洗涤过滤6次，再用去离子水洗涤过滤6次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.95Co0.04Al0.01(OH)2。
其中，整个过程中所用金属盐溶液、第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:2:0.3，每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂10克。
对比例1：
取94.63gNiSO4·6H2O、18.98gCoSO4·7H2O、7.50gAl2(SO4)2·18H2O配成镍钴铝浓度为1.5mol/L的金属盐溶液。配制NaOH浓度为4mol/L、氨浓度为1mol/L的络合碱溶液，配制氨浓度为0.5mol/L的底液。
底液的初始pH＝10.74、温度为50℃。而后将金属盐溶液、络合碱溶液分别注入含底液的反应釜中，调节络合碱溶液的流速控制反应体系的pH＝11.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为470r/min，反应时间为3h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料自然冷却静置陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘24h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
对比例2
取210.28gNiSO4·6H2O、42.17gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的金属盐溶液，取4.10gNaAlO2、8.00g的NaOH配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.1mol/L。配制NaOH为2mol/L、氨浓度为1.2mol/L的络合碱溶液，配制氨浓度为0.6mol/L的底液。
控制底液的pH＝10.00±0.03、温度为50℃。而后将金属盐溶液、铝溶液、络合碱溶液分别注入含底液的反应釜中，调节络合碱溶液的流速控制反应体系的pH＝10.00±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化21h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘21h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
对比例3
取210.28gNiSO4·6H2O、42.17gCoSO4·7H2O配成镍钴浓度为1.5mol/L的金属盐溶液溶液，取4.10gNaAlO2、8.00g的NaOH配制成铝溶液，其中，铝溶液中铝离子的浓度为0.1mol/L。配制NaOH为2mol/L、氨浓度为0.6mol/L的络合碱溶液，配制氨浓度为0.3mol/L的底液。
控制底液的pH＝10.50±0.03、温度为50℃。而后将镍钴溶液、铝溶液、络合碱溶液分别注入含底液的反应釜中，调节络合碱溶液的流速控制反应体系的pH＝10.50±0.03、温度为50℃、搅拌速度为900r/min，反应时间为8h，得到镍钴铝氢氧化物的浆料；浆料在50℃、搅拌速度为300r/min下陈化24h；然后过滤洗涤，先用1mol/L50℃的NaOH溶液搅拌洗涤过滤5次，再用去离子水洗涤过滤5次，得到沉淀物在80℃下烘21h得到前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2。
对比例4：按照实施例4的制备方法制备镍钴铝氢氧化物前驱体，区别在于将实施例4中第一混合溶液羧甲基纤维素钠的浓度改变为45g/L、第二混合溶液羧甲基纤维素钠的浓度改变为15g/L。每升反应体系溶液对应添加所述表面活性剂15克。
对比例5：按照实施例15的制备方法制备镍钴铝氢氧化物前驱体，区别在于反应的pH为7，控制第二混合溶液时pH也为7。
对比例6：按照实施例16的制备方法制备镍钴铝氢氧化物前驱体，区别在于反应的pH为13，控制第二混合溶液时pH也为13。
实验例1
将实施例12-17、对比例2-6的前驱体Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2前驱体分别与LiOH·H2O按照物质的量比为1:1.05的比例混合均匀，再在氧气气氛中先加热至550℃保温4h，然后升温到700℃烧结12h，得到LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料。
电化学性能测试方法：按质量比为8:1:1称取LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，先将PVDF溶解于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后将混合均匀的NCA和乙炔黑粉末加入到NMP中调成浆料，再涂覆在铝箔上。将涂覆的铝箔置进行压片干燥，然后以处理后涂覆的铝箔作为正极，以金属锂作为负极，以Celgard2500为隔膜，以1mol/LLiPF6/EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)溶液为电解液，组装成2032型扣式半电池。以0.2C(1C＝180mA/g)电流进行充放电测试电池的首次充放电性能，以0.2C电流进行充电、1C电流放电测试电池的循环性能，测试电压范围均为2.6～4.3V。其充放电循环性能见图1，检测结果如下表：
根据上表可知添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(实施例12)、聚乙二醇(实施例15)或聚乙烯吡咯烷(实施例17)得到的正极材料与对比例2-3相比较，其电池放电比容量更优异，100周循环后容量保持率也更高。而添加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和硫代甜菜碱13(实施例13)、羧甲基纤维素钠(实施例14)或木质素磺酸钠(实施例16)得到的正极材料与对比例2-3相比较，其电池放电比容量容量相当，但100周循环后容量保持率较对比例2-3高。而对比例4由于添加的羧甲基纤维素钠较多，导致反应体系中浆料粘度过大从而不利于镍钴铝元素的共沉淀且难以去除干净，导致正极材料的电化学性能差。而对比例5由于共沉淀pH较低，使前驱体中镍钴铝元素的比例失调导致电化学性能变差；而对比例6由于共沉淀pH较高，使已经沉降的铝元素从新溶解到溶液中，且镍和钴也沉降不完全，使得前驱体中镍钴铝元素的比例失调导致电化学性能变差。由图1可见，添加表面活性剂聚乙二醇(实施例15)或聚乙烯吡咯烷(实施例17)得到的正极材料放电比容量和循环性能较对比例2更优异。
实验例2
检测实施例12-17和对比例2-3的前驱体和对应正极材料的振实密度，结果如表1-表2：
表1实施例12-17的检测结果
表2对比例2-3的检测结果
根据表1和表2可知，添加表面活性剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮可以有效提高镍钴铝前驱体和正极材料的振实密度；而硫代甜菜碱12、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠和十二烷基苯磺酸钠的振实密度反而不如对比例2和对比例3，这是因为对比例2和3中前驱体粒径分布广(由图11和图12可见)，在测试过程中，小颗粒可以进入大颗粒之间的空隙中，反而使其振实密度高。
实验例3
检测实施例12-17和对比例3的前驱体和对应正极材料的粒度，结果如表3。图2为本发明实施例17前驱体和正极材料的粒径分布图，图3为对比例3前驱体和正极材料的粒径分布图。
表3实施例12-17和对比例3的检测结果
根据表3可知，添加表面活性剂的前驱体和其对应的正极材料D50粒径区别不大，而对比例3的前驱体和正极材料粒径差异较大，这是因为对比例3的前驱体的粒径(图3)分布较宽和小颗粒多(图12)，在煅烧过程中小颗粒容易团聚使粒径变大(图3)，团聚成的大颗粒之间有间隙，在电池充放电过程中，电解液容易腐蚀并通过这些间隙进入到颗粒中，从而增大了电解液腐蚀面积，进而使得其循环性能降低；由图2可见，添加了表面活性剂聚乙二醇得到的前驱体，其粒度分布较集中且一次颗粒大(由图8可见)，在煅烧过程中小颗粒团聚数量就减少，因此在电池充放电过程中减少了电解液的腐蚀，从而提高了正极材料的循环稳定性。
实验例4
对实施例2、3、8、13、15和17和对比例1-3的前驱体进行SEM检测，检测结果参见图4-12，其中，图4为实施例2的SEM检测图，图5为实施例3的SEM检测图，图6为实施例8的SEM检测图，图7为实施例13的SEM检测图，图8为实施例15的SEM检测图，图9为实施例17的SEM检测图，图10为对比例1的SEM检测图，图11为对比例2的SEM检测图，图12为对比例3的SEM检测图。其中，每附图中的标有小写字母的图表示不同放大倍数下的结果图。
根据图2-图12可知，添加阴离子表面活性剂羧甲基纤维素钠(实施例3，图5)、木质素磺酸钠(实施例8，图6)得到的前驱体与对比例1(图10)相对比，其粒径更大且前驱体表面的片状结构更厚实，且对比例1的前驱体团聚严重，表明共沉淀反应过程中添加木质素磺酸钠或羧甲基纤维素钠可以对金属离子产生螯合作用或吸附作用，使晶体定向生长和晶体增长，具有一定的分散作用。添加阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(实施例2，图4)、非离子表面活性剂聚乙二醇(实施例15，图8)和聚乙烯吡咯烷酮(实施例17，图9)得到的前驱体与对比例2(图11)和对比例3(图12)相对比，一次颗粒的粒径更大且形貌更规整(趋于球状)，前驱体表面的片状结构更厚实，且对比例2-3的前驱体出现了团聚现象，表明共沉淀反应过程中添加十二烷基磺酸钠、聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮起吸附作用或与其他化合物发生氢键作用，能使晶体定向生长，从而使材料形貌更规整且粒度更均匀。实施例13(图7)采用的是十二烷基苯磺酸钠和硫代甜菜碱12联合表面活性剂制备的前驱体的SEM图，与对比例3(图12)相比较，其形貌均为完整的球状且均为一次颗粒，表明十二烷基苯磺酸钠和硫代甜菜碱12在共沉淀过程中促进晶核长大，使晶体长大成球状形貌且其很好的分散作用。
实验例5
对实施例7、10、对比例1和对比例3的镍钴铝氢氧化物前驱体进行XRD检测，检测结果参见图13-图14,其中，图13为实施例7和对比例7的镍钴铝氢氧化物前驱体对比图，图14为实施例10和对比例3的镍钴铝氢氧化物前驱体对比图。对实施例15和对比例2的正极材料体进行XRD检测，检测结果参见图15。
根据图13-图14可见，添加表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠得到的镍钴铝氢氧化物前驱体结晶度更强，得到的正极材料的电化学性能更优异。根据图15可见，实施例15和对比例2得到的正极材料均为层状结构，在层状结构中通常以I(003)/I(104)来表征层状结构中的阳离子混排程度，I(003)/I(104)的比值越大则认为材料的阳离子混排程度越低，则电化学性能也越优异；以I(006)+I(012)/I(101)显示材料六方密排结构完整性，I(006)+I(012)/I(101)的比值越小，意味着该合成材料六方密排结构完整性较好，电化学性能也越优异。根据图15计算得到实施例15和对比例2的I(003)/I(104)的比值分别为1.64和1.32，而I(006)+I(012)/I(101)的比值分别为0.61和1.09，表明添加表面活性剂聚乙二醇制备得到的正极材料的阳离子混排更小且层状结构更完整，所以具有优异的电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (24)
1.一种镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，包括：在化学共沉淀法的反应体系中添加表面活性剂进行改性，促进所述镍钴铝氢氧化物前驱体的颗粒长大且更致密，使得所述镍钴铝氢氧化物前驱体的形貌趋于球状；
形成所述反应体系包括将络合碱溶液、金属盐溶液和底液混合后形成反应溶液；
添加所述表面活性剂进行改性包括将所述表面活性剂与所述络合碱溶液、所述金属盐溶液和所述底液中的至少一种混合溶解，而后按照表面活性剂溶解混合的情况可以选择下述方式中的任意一种进行化学共沉淀：
(1)当所述表面活性剂能与所述底液混合溶解时，化学共沉淀包括将表面活性剂与所述络合碱溶液混合后形成的第一混合溶液和所述金属盐溶液同时通入表面活性剂与所述底液混合形成的第二混合溶液中；其中，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的至少一种；每升所述反应体系的溶液对应添加所述表面活性剂3.27-10克；
(2)当所述表面活性剂能与所述金属盐溶液混合溶解时，化学共沉淀包括将所述表面活性剂与所述金属盐溶液混合形的成第三混合溶液和所述络合碱溶液同时加入所述第二混合溶液中；其中，所述表面活性剂为聚乙二醇，每升所述反应体系的溶液对应添加所述表面活性剂5克-10克。
2.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，形成所述反应体系包括将所述络合碱溶液和所述金属盐溶液同时通入所述底液中。
3.根据权利要求2所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述络合碱溶液中包括氢氧化物和氨类物质。
4.根据权利要求3所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾；所述氨类物质为氨。
5.根据权利要求4所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述氢氧化物在所述第一混合溶液中的浓度为0.5-4mol/L；所述氨在所述第一混合溶液中的浓度为0.4-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述底液包括所述氨类物质；所述氨类物质在所述第二混合溶液中的浓度为0.2-1mol/L。
7.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液、所述第一混合溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2；
所述金属盐溶液、所述络合碱溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2。
8.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述第三混合溶液中金属离子的总浓度为1.0-3mol/L。
9.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液包括钴盐和镍盐。
10.根据权利要求9所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硫酸钴，所述镍盐为硫酸镍。
11.根据权利要求9所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，
所述金属盐溶液还包括铝盐，所述铝盐为硫酸铝。
12.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的总浓度为1.0-3.0mol/L。
13.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述第三混合溶液、所述络合碱溶液和第二混合溶液的体积比为1:0.5-4:0.3-2。
14.根据权利要求1-13任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，镍钴铝氢氧化物前驱体的制备还包括配制含偏铝酸根离子的铝溶液；所述铝溶液中铝离子的浓度为0.1-0.5mol/L。
15.根据权利要求14所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，所述铝溶液的配制是将偏铝酸盐与氢氧化物混合，偏铝酸盐与氢氧化物的质量比为1:1-10。
16.根据权利要求14所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，进行化学共沉淀包括将铝溶液加入第二混合溶液中；所述铝溶液的添加量为所述金属盐溶液或所述第三混合溶液用量的0.3-1.5倍。
17.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，进行化学共沉淀前还包括控制所述第二混合溶液的pH和温度；其中，将pH控制为9.5～12.5；将温度控制为30-60℃，且化学共沉淀的工艺条件为：30-60℃，pH为9.5～12.5，搅拌速度为300-1200r/min，反应2-10小时。
18.根据权利要求1所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法，其特征在于，化学共沉淀反应结束后，对反应得到的浆料进行陈化；其中，陈化包括在30-60℃，搅拌速度为200-600r/min的条件下陈化2-24h；且
陈化后进行过滤、洗涤以及洗涤后进行烘干去除游离水；其中，洗涤是依次利用碱性溶液和水清洗；洗涤是利用温度为30-60℃的氢氧化物溶液清洗3-8次，而后再利用水洗涤3-8次。
19.一种镍钴铝氢氧化物前驱体，其特征在于，其通过权利要求1-18任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法制备得到。
20.根据权利要求19所述的镍钴铝氢氧化物前驱体，其特征在于，所述镍钴铝氢氧化物前驱体的振实密度为0.3-2.0g/cm3，所述镍钴铝氢氧化物前驱体的D50为2-15微米，所述镍钴铝氢氧化物前驱体呈球状或者类球状；所述镍钴铝氢氧化物前驱体中镍、钴、铝的摩尔配比为0.70-0.95:0.05-0.25:0.01-0.10。
21.根据权利要求19所述的镍钴铝氢氧化物前驱体，其特征在于，所述镍钴铝氢氧化物前驱体中镍、钴、铝的摩尔配比为0.75-0.93:0.10-0.20:0.03-0.08。
22.一种正极材料，其特征在于，其利用权利要求1-18任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法制备得到的镍钴铝氢氧化物前驱体或者权利要求19所述的镍钴铝氢氧化物前驱体制备得到，所述正极材料的振实密度为0.8-3.0g/cm3。
23.一种电池，其特征在于，其利用权利要求1-18任一项所述的镍钴铝氢氧化物前驱体的制备方法制备得到的镍钴铝氢氧化物前驱体或者权利要求19所述的镍钴铝氢氧化物前驱体或者权利要求22所述正极材料制备得到。
24.根据权利要求23所述的电池，其特征在于，所述电池为具有以下特征的电池：(1)以0.2C电流进行充放电时，所述电池的首次放电容量为170-210mAh/g；(2)以0.2C电流进行充电、1C电流放电时，所述电池的放电容量为140-190mAh/g。
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