CN113555612A - 锂离子电池补锂添加剂前驱体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池补锂添加剂前驱体材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高补锂添加剂镍铜酸锂材料的转化率，环保。本发明的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料，为双金属氢氧化物，其分子式为NixCu(1‑x)(OH)2，其中，0＜x＜1。本发明的制备方法，包括以下步骤：混合盐溶液，过滤，升温，加入聚乙烯吡咯烷酮水溶液，胶溶，冷却，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。本发明与现有技术相比，锂离子电池补锂添加剂前驱体材料本身化学稳定性优异，易于制备、运输和储存，其与氢氧化锂锂源经过锻烧处理后就能获得镍铜酸锂类补锂添加剂，制备工艺简单，安全，环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，特别是一种锂离子电池材料及其制备方法。
技术背景
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应的优点，被广泛应用于消费类电子产品、储能系统、动力系统的电源。
在锂离子电池的首次充电过程中，正负极表面会形成厚度约在100nm以内的固体电解质膜SEI膜。SEI膜的形成会消耗正极材料中的锂离子，使电池放电过程可迁移的锂离子数量下降，导致锂离子电池的首次效率减小，从而导致锂离子电池的放电容量降低。为了弥补首次充电形成SEI膜所致的锂损失，现在较为通行的方法是在正极或负极极片中添加补锂添加剂。镍铜酸锂材料是一种优异的补锂添加剂，其补充的锂源可以有效地解决锂离子电池形成SEI膜所导致的首次充电效率低的问题。现有技术制备锂离子电池补锂添加剂存在有烧结过程锂盐与金属化合物前驱体的混合物向补锂添加剂的转化率低，残留的前驱体原料氧化镍、氧化铜成为颗粒中粉尘，污染大气的不足。因此，针对于镍铜酸锂类补锂添加剂，安全、环保、无毒性，制备工艺简单的补锂添加剂前驱体材料具有着重要的应用意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池补锂添加剂前驱体材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高补锂添加剂镍铜酸锂材料的转化率，环保。
本发明采用以下技术方案：一种锂离子电池补锂添加剂前驱体材料，为双金属氢氧化物，其分子式为NixCu(1-x)(OH)2，其中，0＜x＜1。
本发明锂离子电池补锂添加剂前驱体材料颗粒呈弥散分布成团絮状。
本发明锂离子电池补锂添加剂前驱体粒度大小为5～10um，为晶体相。
本发明锂离子电池补锂添加剂前驱体为深蓝绿色粉末。
本发明锂离子电池补锂添加剂前驱体pH为8～10。
一种锂离子电池补锂添加剂前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
一、按NixCu(1-x)(OH)2的化学计量比分别称取可溶性镍盐、可溶性铜盐，其中，0＜x＜1；常温下，将可溶性镍盐与可溶性铜盐溶入水中，在200～400rpm转速下，搅拌30～60min，配置成浓度为0.1～2mol/L的混合盐溶液；
所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍结晶水合物NiCl2·6H2O、硝酸镍结晶水合物Ni(NO3)2·6H2O、硫酸镍结晶水合物NiSO4.6H2O和乙酸镍结晶水合物Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种以上；
所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜结晶水合物CuCl2·2H2O、硝酸铜结晶水合物Cu(NO3)2·3H2O、硫酸铜结晶水合物CuSO4·5H2O和乙酸铜结晶水合物Cu(CH3COO)2·H2O中的一种以上；
二、搅拌混合盐溶液，同时加入沉淀剂，转速为500～800r/min，时间为90～180min，得到混合溶液，静置不小于1小时后得到沉淀物氢氧化物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤3～5次，过滤得到滤饼；
所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种以上。
三、将滤饼以5～10℃/min升温速率，至50～100℃，加入重量百分比为0.1～0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮k30～40水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速100～300rpm，胶溶1～10小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
本发明的方法步骤一的可溶性镍盐质量纯度大于97％，所述可溶性铜盐质量纯度大于97％。
本发明的方法步骤二混合溶液pH值不低于7.0。
本发明的方法滤饼目测，没有明显水滴。
本发明与现有技术相比，锂离子电池补锂添加剂前驱体材料本身化学稳定性优异，易于制备、运输和储存，其与氢氧化锂锂源经过锻烧处理后就能获得镍铜酸锂类补锂添加剂，制备工艺简单，安全，环保。
附图说明
图1是本发明制备方法的流程图。
图2是实施例1镍铜双金属氢氧化物的广角X射线衍射WAXD图。
图3是实施例1镍铜双金属氢氧化物放大500倍的电子显微镜照片。
图4是实施例1镍铜双金属氢氧化物放大20000倍的电子显微镜照片。
图5是实施例1镍铜双金属氢氧化物放大50000倍的电子显微镜照片。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料(前驱体材料)，为双金属氢氧化物，其分子式为NixCu(1-x)(OH)2，其中，0＜x＜1，颗粒呈弥散(向四周扩散，分散开)分布成团絮状，粒度大小为5～10um，为晶体相，深蓝绿色粉末，pH为8～10，易收集，纯度高，NixCu(1-x)(OH)2质量含量>98.5％，烧结后锂离子电池补锂添加剂的产率高。
提高锂离子电池补锂添加剂(补锂添加剂)锂盐和补锂前驱体NixCu(1-x)(OH)2混合物向镍铜酸锂材料的转化率，减少杂质的生成，本质是提高了补锂添加剂的纯度，当x＝0或x＝1时，NixCu(1-x)(OH)2只有单一金属元素，若缺少了铜作为中间传递锂的通道，反应合成变得困难；缺少了镍则得不到期望的镍基补锂材料。当0.8<x<1.0时，镍元素占比更多，烧结步骤的合成反应是固相扩散反应，从动力学角度，镍与锂的结合比铜更容易，在本发明的前驱体材料更容易合成得到补锂添加剂。
本发明的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
一、按前驱体材料NixCu(1-x)(OH)2的化学计量比分别称取可溶性镍盐、可溶性铜盐，其中，0＜x＜1。
可溶性镍盐(镍盐)为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍结晶水合物NiCl2·6H2O、硝酸镍结晶水合物Ni(NO3)2·6H2O、硫酸镍结晶水合物NiSO4.6H2O和乙酸镍结晶水合物Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种以上，质量纯度大于97.0％。
可溶性铜盐(铜盐)为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜结晶水合物CuCl2·2H2O、硝酸铜结晶水合物Cu(NO3)2·3H2O、硫酸铜结晶水合物CuSO4·5H2O和乙酸铜结晶水合物Cu(CH3COO)2·H2O中的一种以上，质量纯度大于97％。
可溶性镍盐和可溶性铜盐形成的氢氧化物，易溶于水，有利于形成粒径统一，堆积紧密的球状形貌，使得前驱体材料成核，提高产率、纯度。理论上补锂添加剂镍铜酸锂材料烧结反应过程不产生杂质，仅生成目标产物镍铜酸锂材料和水气。镍盐和铜盐溶液沉淀成球状形貌，利于与锂源混合后充分接触，球状混料的均匀性提高可以带来NixCu(1-x)(OH)2与锂源混合后的补锂添加剂镍铜酸锂纯度的提高，减少补锂添加剂中的镍铜氧化物，减少杂质生成。镍盐和铜盐是制备前驱体材料的原料，用于提供镍、铜元素。现有技术中主流的锂离子电池正极材料有磷酸铁理、镍钴锰三元材料，其中三元材料中镍元素占比例较大，补锂添加剂以镍元素为基础，添加到正极材料中，可以带来较高补锂容量，避免引入其他的金属元素导致杂质增加。补锂添加剂引入铜元素是为了增加正极材料的导电性，且铜与镍的原子半径接近，两者复合利于结构稳定性。而三元材料中的钴、锰元素对补锂添加剂容量的提升较少，故主要以加入镍为主。
常温(20～25℃)下，按镍盐与铜盐按摩尔比x：1-x，0＜x＜1，将镍盐与铜盐溶入水中，在200～400rpm转速下，搅拌30～60min，保证充分均匀，使镍盐与铜盐溶解于水，配置成浓度为0.1～2.0mol/L的混合盐溶液。
镍盐与铜盐充分混合溶解于水，利于步骤二混合盐溶液加入沉淀剂后的沉淀与前驱体成核，先配制成混合盐溶液，可以更加均匀地与沉淀剂接触。若在液相溶液中混合不充分，沉淀并抽滤出的固相粉末镍、铜分布不均匀造成浓度有差异，则烧结制备补锂添加剂时反应也会不充分，残留的镍铜氧化物更多。
二、搅拌混合盐溶液，同时加入沉淀剂，转速为500～800r/min，时间为90～180min，沉淀搅拌分散，得到混合溶液，混合溶液呈碱性，其pH值不低于7.0，然后静置不小于1小时后得到沉淀物氢氧化物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤3～5次，至滤液清澈，过滤得到滤饼，目测，滤饼没有明显水滴。
沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种以上。
制备混合盐溶液和沉淀搅拌分散采用大龙兴创实验仪器(北京)股份公司的OS40-Pro型数控顶置式搅拌器。抽滤采用上海力辰邦西仪器科技有限公司的SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵。
沉淀抽滤清洗去除杂质，提高纯度，利于烧结成前驱体材料。镍盐、铜盐在沉淀出氢氧化物后残留的非金属离子可以抽滤清洗去除，提高滤饼纯度，降低烧结补锂添加剂镍铜酸锂材料过程中杂质离子的影响，提高锂盐和补锂前驱体NixCu(1-x)(OH)2混合物向镍铜酸锂材料的转化率。
三、将滤饼以5～10℃/min升温速率，至50～100℃，加入重量百分比为0.1～0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮k30～40水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速100～300rpm，胶溶1～10小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料NixCu(1-x)(OH)2，其中0＜x＜1。
本步骤用于分散均匀镍铜成分，利于前驱体材料与锂源混合更均匀。若分散不均匀导致前驱体镍、铜分布不均匀，造成浓度有差异，则烧结制备补锂添加剂时反应也会不充分，残留的镍铜氧化物更多。
本发明的制备方法采用充分混合得到前驱体材料，使得其各组分浓度均匀，在烧结反应中扩散迅速反应充分，实现锂盐和补锂前驱体NixCu(1-x)(OH)2混合物向镍铜酸锂材料更高的转化率，大大提高锂离子电池补锂添加剂纯度，减少其残留的金属氧化物，降低对对大气的污染，实现环保的发明目的。
本发明方法制备得到的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料，采用日本日立公司的S4800S型扫描电镜测试NixCu(1-x)(OH)2，0＜x＜1。采用荷兰PANalytical公司的X’pert Pro型X射线衍射仪，得到XRD图，测试物相组成。
用本发明实施例得到的前驱体材料制备补锂添加剂，将锂源LiOH与前驱体材料，按摩尔比Li：Ni+Cu＝1.5：1，采用直径为5～10mm的锆球，按照球料质量比3～10：1，转速200～450rpm，球磨0.5～2h，干法球磨混合均匀后滤除锆球，在氩气或氮气气氛下，流量为500～4000mL/min，以2～10℃/min的升温速率，至600～750℃，保温烧结8～20h后炉内自然冷却至室温，破碎成粉末过300目筛，得到补锂添加剂。采用荷兰PANalytical公司的X’pertPro型X射线衍射仪，得到XRD图谱，得到物相组成，然后使用工具GSAS软件精修定量分析组成含量，计算锂盐和补锂前驱体NixCu(1-x)(OH)2混合物向镍铜酸锂材料的转化率。
将得到的补锂添加剂作为正极材料，锂片作为负极片，制备成CR2032扣式电池，测试其首次充放电容量及库伦效率。库伦效率越低则说明不可逆容量越高，用于补锂的效果越好。
实施例1
制备Ni0.5Cu0.5(OH)2锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
一、照镍与铜物质的量1：1的比例，将硝酸镍和硝酸铜溶解于水中，转速200rpm，搅拌30min，得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。
二、将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到混合盐溶液中，转速500rpm，搅拌90min，得到混合溶液，pH达到9.0，静置2小时后得到沉淀物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤3次，至滤液清澈，过滤得到滤饼，滤饼没有明显水滴。
三、将滤饼以5℃/min升温速率，至80℃，加入重量百分比为0.1wt％聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速100rpm，胶溶8小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料Ni0.5Cu0.5(OH)2。
经测试，如图2所示，衍射峰均为Ni0.5Cu0.5(OH)2的峰，说明前驱体材料为单一物相组成。如图3、图4、图5所示，前驱体材料形貌为粒径大小均匀的球状，直径约4～6um，每个球体结构均一，堆积紧密，纯度达98.0％。
用实施例1得到的Ni0.5Cu0.5(OH)2制备补锂添加剂，将锂源LiOH与前驱体材料，按摩尔比Li：Ni+Cu＝1.5：1，采用直径为5mm的锆球，按照球料质量比3：1，转速200rpm，球磨0.5h，干法球磨混合均匀后滤除锆球，在氮气气氛下，流量为500mL/min，以2℃/min的升温速率，至600℃，保温烧结10h后炉内自然冷却至室温，破碎成粉末过300目筛，得到补锂添加剂。采用荷兰PANalytical公司的X’pert Pro型X射线衍射仪，得到XRD图谱，得到物相组成。然后使用GSAS软件精修定量分析组成含量，得到补锂添加剂镍铜酸锂材料成分含量98.0％，NiO含量1％、CuO含量1％，锂盐和补锂前驱体Ni0.5Cu0.5(OH)2混合物向镍铜酸锂材料的转化率为98.0％。
按补锂添加剂：导电剂SP：粘结剂PVDF＝85：5：10的质量比，配成固含量为30％的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液，搅拌均匀得到正极浆料，均匀涂布于铝箔上，真空120℃干燥10h，冲切成直径10mm的圆片作为正极。将正极片、负极片直径16mm的金属锂片、隔膜Celgard2400微孔聚丙烯膜和电解液1mo1/L LiPF6/EC+DMC按体积比1:1，在氩气手套箱中组装成CR2032型扣式电池。保持25℃恒温，电压范围3.0～4.3V，测试充放电容量。得到首次充电容量410mAh/g，计算首次库伦效率为19.5％。
实施例1的前驱体材料纯度达98.0％，混合锂盐经进一步烧结成补锂添加剂后，可以得到补锂容量高的补锂添加剂。
实施例2
制备Ni0.5Cu0.5(OH)2锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
一、照镍与铜物质的量1：1的比例，将氯化镍和氯化铜溶解于水中，转速400rpm，搅拌60min，得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。
二、将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到混合盐溶液中，转速800rpm，搅拌180min，得到混合溶液，pH达到9.0，静置2小时后得到沉淀物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤5次，至滤液清澈，过滤得到滤饼，滤饼没有明显水滴。
三、将滤饼以10℃/min升温速率，至80℃，加入重量百分比为0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮k40水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速300rpm，胶溶8小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料Ni0.5Cu0.5(OH)2。
用实施例2得到的Ni0.5Cu0.5(OH)2制备补锂添加剂，用与实施例1相同的方法得到补锂添加剂，用与实施例1相同的方法测试，转化率98.2％，首次充电容量400mAh/g，库伦效率20.3％。实施例2的前驱体材料纯度达98.2％，混合锂盐经进一步烧结成补锂添加剂后，可以得到补锂容量高的补锂添加剂。
实施例3
制备Ni0.5Cu0.5(OH)2锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
一、照镍与铜物质的量1：1的比例，将硫酸镍和硫酸铜溶解于水中，转速300rpm，搅拌40min，得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。
二、将浓度为0.5mol/L的尿素溶液加入到混合盐溶液中，转速600rpm，搅拌120min，得到混合溶液，pH达到9.0，静置2小时后得到沉淀物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤4次，至滤液清澈，过滤得到滤饼，滤饼没有明显水滴。
三、将滤饼以8℃/min升温速率，至80℃，加入重量百分比为0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速200rpm，胶溶8小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料Ni0.5Cu0.5(OH)2。
用实施例3得到的Ni0.5Cu0.5(OH)2制备补锂添加剂，用与实施例1相同的方法得到补锂添加剂，用与实施例1相同的方法测试，转化率97.6％，首次充电容量405mAh/g，库伦效率19.4％。实施例3的的前驱体材料纯度达97.6％，混合锂盐经进一步烧结成补锂添加剂后，可以得到补锂容量高的添加剂。
实施例4
制备Ni0.5Cu0.5(OH)2锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
一、照镍与铜物质的量1：1的比例，将乙酸镍和乙酸铜溶解于水中，转速350rpm，搅拌50min，得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。
二、将浓度为0.5mol/L的氢氧化钾溶液加入到混合盐溶液中，转速700rpm，搅拌150min，得到混合溶液，pH达到9.0，静置2小时后得到沉淀物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤3次，至滤液清澈，过滤得到滤饼，滤饼没有明显水滴。
三、将滤饼以6℃/min升温速率，至80℃，加入重量百分比为0.2wt％聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速150rpm，胶溶8小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料Ni0.5Cu0.5(OH)2。
用实施例4得到的Ni0.5Cu0.5(OH)2制备补锂添加剂，用与实施例1相同的方法得到补锂添加剂，用与实施例1相同的方法测试，转化率98.5％，首次充电容量408mAh/g，库伦效率18.8％。实施例4的前驱体材料纯度达98.5％，混合锂盐经进一步烧结成补锂添加剂后，可以得到补锂容量高的添加剂。。
实施例5
制备Ni0.5Cu0.5(OH)2锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
一、照镍与铜物质的量1：1的比例，将NiCl2·6H2O和CuCl2·2H2O溶解于水中，转速300rpm，搅拌45min，得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。
二、将浓度为0.5mol/L的氨水溶液加入到混合盐溶液中，转速750rpm，搅拌100min，得到混合溶液，pH达到9.0，静置2小时后得到沉淀物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤5次，至滤液清澈，过滤得到滤饼，滤饼没有明显水滴。
三、将滤饼以7℃/min升温速率，至80℃，加入重量百分比为0.1wt％聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速200rpm，胶溶8小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料Ni0.5Cu0.5(OH)2。
用实施例5得到的Ni0.5Cu0.5(OH)2制备补锂添加剂，用与实施例1相同的方法得到补锂添加剂，用与实施例1相同的方法测试，转化率97.9％，首次充电容量402mAh/g，库伦效率19.3％。实施例5的前驱体材料纯度达97.9％，混合锂盐经进一步烧结成补锂添加剂后，可以得到补锂容量高的添加剂。
实施例6
制备Ni0.7Cu0.3(OH)2锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
一、照镍与铜物质的量7：3的比例，将Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O溶解于水中，转速400rpm，搅拌50min，得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。
二、将浓度为0.5mol/L的碳酸钠溶液加入到混合盐溶液中，转速550rpm，搅拌120min，得到混合溶液，pH达到9.0，静置2小时后得到沉淀物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤4次，至滤液清澈，过滤得到滤饼，滤饼没有明显水滴。
三、将滤饼以8℃/min升温速率，至80℃，加入重量百分比为0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速300rpm，胶溶8小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料Ni0.7Cu0.3(OH)2。
用实施例6得到的Ni0.7Cu0.3(OH)2制备补锂添加剂，用与实施例1相同的方法得到补锂添加剂，用与实施例1相同的方法测试，转化率98.1％，首次充电容量401mAh/g，库伦效率20.1％。实施例6的前驱体材料纯度达98.1％，混合锂盐经进一步烧结成补锂添加剂后，可以得到补锂容量高的添加剂。
实施例7
制备Ni0.3Cu0.7(OH)2锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
一、照镍与铜物质的量3：7的比例，将NiSO4.6H2O和CuSO4.5H2O溶解于水中，转速200rpm，搅拌60min，得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。
二、将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到混合盐溶液中，转速800rpm，搅拌90min，得到混合溶液，pH达到9.0，静置2小时后得到沉淀物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤3次，至滤液清澈，过滤得到滤饼，滤饼没有明显水滴。
三、将滤饼以5℃/min升温速率，至80℃，加入重量百分比为0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速100rpm，胶溶8小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料Ni0.3Cu0.7(OH)2。
用实施例7得到的Ni0.3Cu0.7(OH)2制备补锂添加剂，用与实施例1相同的方法得到补锂添加剂，用与实施例1相同的方法测试，转化率97.7％，首次充电容量407mAh/g，库伦效率19.0％。实施例7的前驱体材料纯度达97.7％，混合锂盐经进一步烧结成补锂添加剂后，可以得到补锂容量高的添加剂。
实施例8
制备Ni0.3Cu0.7(OH)2锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
一、照镍与铜物质的量3：7的比例，将Ni(CH3COO)2·4H2O和Cu(CH3COO)2·H2O溶解于水中，转速400rpm，搅拌30min，得到浓度为0.5mol/L的混合盐溶液。
二、将浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液加入到混合盐溶液中，转速650rpm，搅拌90min，得到混合溶液，pH达到9.0，静置2小时后得到沉淀物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤3次，至滤液清澈，过滤得到滤饼，滤饼没有明显水滴。
三、将滤饼以6℃/min升温速率，至50℃，加入重量百分比为0.2wt％聚乙烯吡咯烷酮k30水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速200rpm，胶溶10小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料Ni0.3Cu0.7(OH)2。
用实施例8得到的Ni0.3Cu0.7(OH)2制备补锂添加剂，用与实施例1相同的方法得到补锂添加剂，用与实施例1相同的方法测试，转化率97.2％，首次充电容量403mAh/g，库伦效率19.3％。实施例8的前驱体材料纯度达97.2％，混合锂盐经进一步烧结成补锂添加剂后，可以得到补锂容量高的添加剂。
对比例1
照镍与铜物质的量1：1的比例，将硝酸镍和硝酸铜溶解于水中，同时加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，转速200rpm搅拌30min得到混合溶。将滤液在鼓风烘箱中加热至100℃烘干水分，得到固体样品，研钵手动破碎得到粉末状前驱体样品Ni0.5Cu0.5(OH)2。
用对比例1得到的Ni0.5Cu0.5(OH)2制备补锂添加剂，用与实施例1相同的方法得到补锂添加剂，用与实施例1相同的方法测试，转化率80.1％，首次充电容量360mAh/g，库伦效率35.3％。对比例1的前驱体材料纯度约80.1％，补锂容量较低。
对比例2
照镍与铜物质的量6：4的比例，将硝酸镍和硝酸铜溶解于水中，同时加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，转速300rpm搅拌60min得到混合溶。将滤液在鼓风烘箱中加热至100℃烘干水分，得到固体样品，研钵手动破碎得到粉末状前驱体样品Ni0.6Cu0.4(OH)2。
用对比例2得到的Ni0.6Cu0.4(OH)2制备补锂添加剂，用与实施例1相同的方法得到补锂添加剂，用与实施例1相同的方法测试，转化率78.8％，首次充电容量357mAh/g，库伦效率33.9％。对比例2的前驱体材料纯度约78.8％，补锂容量较低。
对比例与实施例的区别在于：对比例在搅拌混合后，采用鼓风烘箱直接烘干水分，实施例对搅拌混合后的沉淀物通过抽滤、胶溶步骤得到补锂前驱体材料NixCu(1-x)(OH)2。对比例在烘干过程中物料沉淀偏析，得到的干燥固体样品镍铜比例分布不均匀，导致与锂盐混合烧结不能充分反应，转化率比实施例更低。
本发明的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料本身化学稳定性优异，纯度高，易于制备，锂盐和补锂前驱体NixCu(1-x)(OH)2混合物向镍铜酸锂材料的转化率高，与氢氧化锂锂源经过锻烧处理后能获得镍铜酸锂类补锂添加剂，可利用不可逆容量高，补锂效果好。
Claims (9)
1.一种锂离子电池补锂添加剂前驱体材料，其特征在于：所述锂离子电池补锂添加剂前驱体材料为双金属氢氧化物，其分子式为NixCu(1-x)(OH)2，其中，0＜x＜1。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料，其特征在于：所述锂离子电池补锂添加剂前驱体材料颗粒呈弥散分布成团絮状。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料，其特征在于：所述锂离子电池补锂添加剂前驱体粒度大小为5～10um，为晶体相。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料，其特征在于：所述锂离子电池补锂添加剂前驱体为深蓝绿色粉末。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料，其特征在于：所述锂离子电池补锂添加剂前驱体pH为8～10。
6.一种锂离子电池补锂添加剂前驱体材料的制备方法，包括以下步骤：
一、按NixCu(1-x)(OH)2的化学计量比分别称取可溶性镍盐、可溶性铜盐，其中，0＜x＜1；常温下，将可溶性镍盐与可溶性铜盐溶入水中，在200～400rpm转速下，搅拌30～60min，配置成浓度为0.1～2.0mol/L的混合盐溶液；
所述可溶性镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、乙酸镍、氯化镍结晶水合物NiCl2·6H2O、硝酸镍结晶水合物Ni(NO3)2·6H2O、硫酸镍结晶水合物NiSO4.6H2O和乙酸镍结晶水合物Ni(CH3COO)2·4H2O中的一种以上；
所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜、氯化铜结晶水合物CuCl2·2H2O、硝酸铜结晶水合物Cu(NO3)2·3H2O、硫酸铜结晶水合物CuSO4·5H2O和乙酸铜结晶水合物Cu(CH3COO)2·H2O中的一种以上；
二、搅拌混合盐溶液，同时加入沉淀剂，转速为500～800r/min，时间为90～180min，得到混合溶液，静置不小于1小时后得到沉淀物氢氧化物，洗涤沉淀物，用去离子水抽滤3～5次，过滤得到滤饼；
所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种以上。
三、将滤饼以5～10℃/min升温速率，至50～100℃，加入重量百分比为0.1～0.3wt％聚乙烯吡咯烷酮k30～40水溶液，至滤饼在水溶液中的含量为50％，转速100～300rpm，胶溶1～10小时，自然冷却至室温，得到锂离子电池补锂添加剂前驱体材料。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一的可溶性镍盐质量纯度大于97％，所述可溶性铜盐质量纯度大于97％。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二混合溶液pH值不低于7.0。
9.根据权利要求6所述的锂离子电池补锂添加剂前驱体材料的制备方法，其特征在于：所述滤饼目测，没有明显水滴。
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