KR20170076164A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 구현예들에 따르면, 금속 원료 물질을 공침시킨 뒤 분무 건조함으로써, 별도의 도핑 공정을 수행하지 않고도, 이종 원소로 도핑된 양극 활물질 전구체를 단일 상(single phrase)으로, 치밀한(dense) 구조로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 전지의 성능이 우수하게 발현될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME POSITIVE ACTIVE MATERIAL}
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지를 구성하는 요소 중 하나인 양극 활물질은, 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여할 뿐만 아니라, 수명 특성 등을 결정하는 요인이 된다.
최근 이와 관련하여, 고에너지 밀도를 발현하기 위해 니켈 함량이 높은 양극 활물질을 제조하거나, 수명 특성 기타 성능을 향상시키기 위해 이종 원소가 도핑된 양극 활물질을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
일 예로, 분무 건조(spray-dry)법으로 양극 활물질 전구체를 제조한 뒤, 리튬 원료 물질을 혼합하여 소성함으로써 양극 활물질을 제조하는 방법이 널리 알려져 있다.
특히, 분무 건조(spray-dry)법에 의한 양극 활물질 전구체의 제조 시, 금속 수산화물(hydroxide) 또는 금속 산화물(oxide) 형태의 금속 원료 물질을 혼합하여 용매에 분산시킨 뒤, 수산화물 형태의 금속 원료 물질을 혼합하여 용매에 분산시킨 뒤, 액체 상태의 혼합물을 분무하고(spray) 건조(dry)함으로써 양극 활물질 전구체를 제조하는 것이 일반적이다.
그런데, 이러한 방법으로 제조된 양극 활물질 전구체는, 내부 탭(tap) 밀도가 낮고, 다성분계로 이루어진 양극 활물질을 단일 상(single phrase)으로 제조하기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 구현예들에서는, 전처리 공정을 거친 뒤 분무 건조함으로써, 앞서 지적된 문제를 해결할 수 있는 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현 예에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 입자가 복수개 집합된 2차 입자;를 포함하며,
상기 2차 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 이상인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2-pXp
상기 화학식 1에서,
M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
X는, F, N,S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
구체적으로, 상기 2차 입자의 총 부피(100 부피%)에 대해, 20 부피% 이하(단, 0 부피% 제외)의 기공이 포함될 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 형상은, 구형일 수 있다.
상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D10 입경의 비율은, 10 % 이상일 수 있다.
상기 2차 입자의 D95 입경에 대한 D0.9 입경의 비율은, 5 % 이상일 수 있다.
여기서, 상기 2차 입자의 D0.9 입경은, 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 D95 입경은, 10 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;
상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;를 포함하며,
상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 침전물 입자, 및 잔존 염이 용해된 용액을 포함하는 양극 활물질 전구체 용액이 제조되고,
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;에서, 상기 침전물 입자가 복수개 집합되어, 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체가 생성되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1] Ni1 -w-x-y- zCowM1xM2yM3z(OH)2 - pXp
상기 화학식 1에서,
M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
X는, F, N,S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
구체적으로, 상기 니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 니켈(Ni) 원료 물질은 니켈 황산염, 니켈 황산염 수화물, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 코발트(Co) 원료 물질은 코발트 황산염, 코발트 황산염 수화물, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 도핑 원료 물질은 도핑 원소의 질산염, 도핑 원소의 질산염 수화물, 도핑 원소의 황산염, 도핑 원소의 황산염 수화물, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 화학식 1의 화학양론비를 만족하도록 상기 니켈(Ni) 원료 물질, 상기 코발트(Co) 원료 물질, 및 상기 도핑 원료 물질의 몰비를 제어하고, 상기 원료 용액 내 금속의 총 몰 농도가 1.0 내지 2.5M 이 되도록 상기 제1 용매의 부피를 제어하는 것일 수 있다.
상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 침전제는, 2.0 내지 4.0 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 포함하는 것일 수 있다.
상기 침전제는, 0.5 내지 2.0 M 농도의 암모니아(NH3) 수용액을 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계; 이전에, 상기 양극 활물질 전구체 용액을 희석하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 용액을 희석하는 단계;는, 상기 양극 활물질 전구체 용액에 대해, 제2 용매를 1:1 내지 1:3의 부피비(제2 용매: 양극 활물질 전구체 용액)로 투입하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;는, 3,000 내지 20,000 rpm 범위의 회전 속도로 수행되는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;는, 120 내지 350 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계; 이후에, 상기 생성된 양극 활물질 전구체를 증류수로 세척하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 금속 산화물을 포함하는 입자가 집합된 2차 입자;를 포함하며,
상기 2차 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 이상인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 2]
Li1+m[Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z]1-mO2-pXp
상기 화학식 2에서,
M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
X는, F, N,S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이고,
m은 -0.05≤m≤0.2을 만족시키는 값이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;
상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 침전물 입자, 및 잔존 염이 용해된 용액을 포함하는 양극 활물질 전구체 용액이 제조되고,
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;에서, 상기 침전물 입자가 복수개 집합되어, 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체가 생성되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2-pXp
상기 화학식 1에서,
M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
X는, F, N,S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;는, 상기 양극 활물질 전구체에 대해, 상기 리튬 원료 물질을 0.95:1 내지 1.2:1의 몰비(리튬 원료 물질:양극 활물질 전구체)로 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 구현예들에 따르면, 금속 원료 물질을 공침시킨 뒤 분무 건조함으로써, 별도의 도핑 공정을 수행하지 않고도, 이종 원소로 도핑된 양극 활물질 전구체를 단일 상(single phrase)으로, 치밀한(dense) 구조로 제조할 수 있고, 이를 포함하는 전지의 성능이 우수하게 발현될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 공정 흐름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2a 내지 2c는, 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 SEM 사진들이다.
도 3a 내지 3c는, 본 발명의 실시예 2에 따른 양극 활물질 전구체의 SEM 사진들이다.
도 4a 내지 4c는, 본 발명의 실시예 3에 따른 양극 활물질 전구체의 SEM 사진들이다.
도 5a 내지 5c는, 본 발명의 비교예 1에 따른 양극 활물질 전구체의 SEM 사진들이다.
도 6a는, 본 발명의 실시예 1에 따른 양극 활물질에 대해, X선 회절 (XRD, X-ray diffraction) 분석을 실시한 결과이다.
도 6b는, 본 발명의 실시예 3에 따른 양극 활물질에 대해, X선 회절 (XRD, X-ray diffraction) 분석을 실시한 결과이다.
도 7a는, 본 발명의 실시예 3에 따른 양극 활물질의 FIB-SEM 사진이다.
도 7b는, 본 발명의 비교예 1에 따른 양극 활물질의 FIB-SEM 사진이다.
도 8a는, 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 0.1C에서의 양극재의 성능 곡선과 비교예 1에서의 양극재 성능곡선을 나타낸 결과이다.
도 8b 는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 1C에서의 양극재의 사이클에 따른 용량 유지 곡선 및 비교예 1에서의 양극재의 사이클에 따른 용량 유지 곡선을 나타낸 결과이다.
도 8c 는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 1C에서의 양극재의 사이클에 따른 용량 유지율 및 비교예 1에서의 양극재의 사이클에 따른 용량 유지율 나타낸 결과이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아울러, 본 명세서에서 입자 크기 D0.9란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체
본 발명의 일 구현 예에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 입자가 복수개 집합된 2차 입자;를 포함하며,
상기 2차 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 이상인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제공한다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는,
니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;
상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;를 포함하며,
상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 침전물 입자, 및 잔존 염이 용해된 용액을 포함하는 양극 활물질 전구체 용액이 제조되고,
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;에서, 상기 침전물 입자가 복수개 집합되어, 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체가 생성되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 금속 산화물을 포함하는 입자가 집합된 2차 입자;를 포함하며, 상기 2차 입자의 평균 입경이 10 ㎛ 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는,
니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;
상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;
상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 침전물 입자, 및 잔존 염이 용해된 용액을 포함하는 양극 활물질 전구체 용액이 제조되고,
상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;에서, 상기 침전물 입자가 복수개 집합되어, 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체가 생성되는 것인,
리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극은, 전술한 양극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
앞서 공통적으로 언급된, 화학식 1 및 2는 다음과 같다.
[화학식 1] Ni1 -w-x-y- zCowM1xM2yM3z(OH)2 - pXp
상기 화학식 1에서,
M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
X는, F, N,S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
[화학식 2] Li1 +m[Ni1 -w-x-y- zCowM1xM2yM3z]1- mO2 - pXp
상기 화학식 2에서,
M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
X는, F, N, S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이고,
m은 -0.05≤m≤0.2을 만족시키는 값이다.
일반적으로 알려진 분무 건조(spray-dry)법은, 금속 수산화물(hydroxide) 또는 금속 산화물(oxide) 형태의 금속 원료 물질을 혼합하여 용매에 분산시킨 뒤, 수산화물 형태의 금속 원료 물질을 혼합하여 용매에 분산시킨 뒤, 액체 상태의 혼합물을 분무하고(spray) 건조(dry)함으로써 양극 활물질 전구체를 제조하는 것이다.
그런데, 분무 건조 과정에서는, 원자적인 단위에서 금속 원료 물질이 균일하게 혼합되기 어렵고, 평균 입경이 작은 양극 활물질 전구체가 제조되는 바, 단일 상(single phrase)의 양극 활물질로 제조되기 어렵다고 알려져 있다.
이와 달리, 공침법의 경우, 금속 황산염(sulfate) 형태의 금속 원료 물질을 사용하고, 이를 액상으로 하여 적절히 pH를 조절함으로써 양극 활물질 전구체를 공침시키는 것으로 알려져 있다.
이러한 공침법은, 원자적인 단위에서 금속 원료 물질이 균일하게 혼합되는 데 유리한 것으로 알려져 있지만, 금속 원료 물질 이외의 도핑 원료 물질이나 코팅 원료 물질을 공침시킬 경우에는 결정 성장이 어렵고, 대입경의 양극 활물질을로 제조되기 어렵다고 알려져 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 구현예들은, 일반적으로 알려진 분무 건조 공정을 수행하기 이전에, 원자적인 단위에서 금속 원료 물질뿐만 아니라 도핑 원료 물질, 코팅 원료 물질 등의 다른 물질들을 균일하게 혼합하는, 전처리 공정을 도입하고자 한다.
구체적으로, 상기 전처리 공정에서는, 일반적으로 공침법에서 사용되는 형태의 금속 원료 물질을 사용하며, 금속 원료 물질뿐만 아니라 도핑 원료 물질, 코팅 원료 물질 등의 다른 물질들을 공침시킨다. 이에 따라, 원자 단위에서 원료 물질들이 균일하게 혼합되고, 도핑, 코팅 등을 포함하는 나노 단위의 입자가 침전된다.
즉, 상기 전처리 공정에서 이미 내부 성분계가 균일한 침전물 입자가 형성되는 바, 이를 비로소 분무 건조 공정에 이용함으로써 내부 성분계가 단일 상(single phrase)으로 균일한 양극 활물질 전구체가 형성될 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체 입자는 평균 입경이 3 ㎛ 이상, 예를 들어 5 ㎛ 이상, 구체적으로 7 ㎛ 이상, 더 구체적으로 9 ㎛ 이상, 보다 더 구체적으로 10 ㎛ 이상으로 대입경이고, 치밀한(dense) 구조의 2차 입자인 바, 일반적으로 알려진 분무 건조법에 비해 우수한 물성의 양극 활물질 전구체를 수득되는 것이다.
한편, 상기 전처리 공정에서 이미 도핑, 코팅 등을 포함하는 침전물 입자가 형성되는 바, 일반적으로 알려진 공침법과 달리 추가적인 도핑 공정, 코팅 공정 등을 생략하면서도, 암모니아를 투입함으로써 2차 입자의 표면 형상을 제어하는 이점을 취할 수 있다.
이하, 도 1의 공정 흐름을 참고하여, 본 발명의 구현예들에 대해, 보다 상세히 설명하기로 한다.
우선, 전처리 공정을 설명하면 다음과 같다.
니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조한 뒤, 여기에 침전제를 투입하면, 원자 단위에서 원료 물질들이 균일하게 혼합되고, 도핑, 코팅 등을 포함하는 나노 단위의 입자가 침전되고, 및 잔존 염이 용해된 용액을 포함하는 양극 활물질 전구체 용액이 제조된다.
이때, 상기 니켈(Ni) 원료 물질은 니켈 황산염, 니켈 황산염 수화물, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 코발트(Co) 원료 물질은 코발트 황산염, 코발트 황산염 수화물, 또는 이들의 혼합물이며, 상기 도핑 원료 물질은 도핑 원소의 질산염, 도핑 원소의 질산염 수화물, 도핑 원소의 황산염, 도핑 원소의 황산염 수화물, 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다.
이들 원료 물질은, 앞서 간단히 언급한 바와 같이, 일반적으로 분무 건조에 사용되는 원료 물질이 아닌, 공침 원료 물질로 잘 알려진 것이다.
한편, 상기 니켈(Ni) 원료 물질, 상기 코발트(Co) 원료 물질, 및 상기 도핑 원료 물질의 몰비는, 상기 화학식 1의 화학양론비를 만족하도록 제어하고, 상기 원료 용액 내 금속의 총 몰 농도가 1.0 내지 2.5 M 이 되도록 상기 제1 용매의 부피를 제어할 수 있다. 이에 따라, 상기 원료 용액에 침전제를 투입하면, 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 침전물 입자가 생성된다.
여기서 상기 침전제는 pH 조절제로써 기능하는 바, 2.0 내지 4.0 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용할 수 있다. 이때, 0.5 내지 2.0 M 농도의 암모니아(NH3) 수용액을 더 첨가하면, 최종적으로 수득되는 양극 활물질 전구체의 형상을 제어하는 데 유리하다.
한편, 상기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, X는 코팅 원소이다. 이는 상기 전처리 공정에서 상기 각 원료 물질들이 원자 단위에서 균일하게 혼합됨에 따라 균일한 성분계의 침전물 입자가 침전된 것을 의미한다.
위와 같은 전처리 공정 이후, 분무 건조하는 공정을 설명하면 다음과 같다.
상기 양극 활물질 전구체 용액 그 자체를 분무 건조하거나, 희석하여 분무 건조할 수 있다.
만약 상기 양극 활물질 전구체 용액을 희석하여 분무 건조한다면, 상기 양극 활물질 전구체 용액에 대해, 제2 용매를 1:1 내지 1:3의 부피비(제2 용매: 양극 활물질 전구체 용액)로 투입할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 양극 활물질 전구체 용액 그 자체를 분무 건조하거나, 희석하여 분무 건조하는 경우, 3,000 내지 20,000 rpm 범위의 회전 속도로, 120 내지 350 ℃의 온도 범위에서 분무 건조를 수행되는 것일 수 있다.
이 과정에서, 상기 침전물 입자가 복수개 집합되어, 이와 동일한 성분계의 2차 입자가 생성될 수 있다. 즉, 상기 2차 입자 역시 상기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 입자인 것이다.
이후 선택적으로, 상기 생성된 양극 활물질 전구체를 증류수로 세척하고, 건조하는 과정을 더 거쳐, 상기 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체를 수득할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체에 관한 설명은 다음과 같다.
상기 2차 입자의 평균 입경은 3 ㎛ 이상, 예를 들어 5 ㎛ 이상, 구체적으로 7 ㎛ 이상, 더 구체적으로 9 ㎛ 이상, 보다 더 구체적으로 10 ㎛ 이상이며, 상기 2차 입자 내 20 부피% 이하(단, 0 부피% 제외)의 기공이 포함될 수 있다.
이는, 일반적인 분무 건조법으로 제조된 전구체에 비해 대입경을 가진 것이고, 일반적인 공침법으로 제조된 전구체에 비해 내부 탭(tap) 밀도가 낮아 치밀한(dense) 구조를 가진 것을 의미하는 바, 상기 전처리 공정을 거쳐 분무 건조함에 따라 비로소 달성될 수 있는 물성인 것이다.
이와 독립적으로, 상기 전처리 공정에서 상기 침전제와 별도로 암모니아를 투입한 경우, 상기 2차 입자의 형상은 구형으로 제어될 수 있다.
한편, D50 입경에 대한 D10 입경의 비율은 10 % 이상이고, D95 입경에 대한 D0.9 입경의 비율은 5 % 이상이고, D0.9 입경은 0.1 내지 5 ㎛이며, D95 입경은 10 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
전술한 바와 같이, D0.9 입경, D10 입경, D50 입경, 및 D95 입경은 각각 부피 비율로 0.9%, 10%, 50%, 및 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하므로, 상기 각각의 비율이 높은 범위를 나타내는 것은 상기 양극 활물질 전구체의 미분량이 적으면서 상당히 균일한 입경을 가지는 것을 의미하며, 이를 사용하여 제조된 양극 활물질 역시 미분량이 감소될 수 있다.
구체적으로, 상기 D50 입경에 대한 D10 입경의 비율은 중간 입경 범위의 분포도와 관련되며, 상기 D95 입경에 대한 D0.9 입경의 비율은 비교적 큰 입경 범위의 입경 범위와 관련되는데, 각각의 비율이 거의 5 % 이상인 것은 전체 범위에서 입경 분포가 균일한 것을 의미한다.
보다 구체적으로, D0.9 입경은 0.1 내지 5 ㎛이며, D95 입경은 10 내지 50 ㎛인 것을 통해, 균일한 입경 분포도가 뒷받침된다.
전술한 양극 활물질 전구체를 이용하여, 양극 활물질을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질 전구체에 리튬 원료 물질을 혼합하고, 그러한 혼합물을 소성하면 양극 활물질을 수득된다.
이때, 양상기 양극 활물질 전구체에 대해, 리튬 원료 물질을 0.95:1 내지 1.2:1의 몰비(리튬 원료 물질:양극 활물질 전구체)로 혼합할 수 있다. 또한, 상기 리튬 원료 물질로는, 일반적으로 양극 활물질의 제조 시 사용되는 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(LiCO3) 등 리튬 화합물을 사용할 수 있다.
이에 따라, 상기 양극 활물질로는 상기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물 입자를 포함하며, 이러한 입자가 집합된 2차 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 이상, 예를 들어 5 ㎛ 이상, 구체적으로 7 ㎛ 이상, 더 구체적으로 9 ㎛ 이상, 보다 더 구체적으로 10 ㎛ 이상인 것이 수득될 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈을 0.7 mol% 이상의 주성분으로 포함하는 것인 바, 코발트를 주성분으로 포함하는 양극 활물질에 비하여 고용량을 달성할 수 있고, 금속 원소에 국한되지 않은 상기 다양한 도핑 원소에 의하여 양극 활물질의 전기 전도도 등 다양한 성능을 개선할 수 있는 것이다.
이와 더불어, 상기 양극 활물질은 이미 전구체 상태에서 도핑, 코팅 등을 포함하면서도 내부 성분계가 균일하며, 치밀한(dense) 구조를 가진 것이며, 전처리 공정에 따라 표면 형상이 제어될 수도 있는 것인 바, 이를 양극에 적용한 전지의 성능이 안정적으로 우수하게 유지되는 데 기여할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들, 이에 대비되는 비교예, 및 이들의 평가예들을 기재한다. 그러나 하기 실시예들는 본 발명의 예시적인 실시예일들일 뿐 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ( NCA계 양극 활물질의 제조)
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
전처리 공정 우선, 니켈 원료 물질로는 황산니켈 수화물(Nickel sulfate hexa hydrate, NiSO4·6H2O), 코발트 원료 물질로는 황산코발트 수화물(cobalt sulfate hexahydrate, CoSO4·6H2O), 도핑 원료 물질로는 알루미늄질산염 수화물(Aluminium nitrate octahydrate, Al(NO3)3·9H2O)을 준비하고, 용매로는 증류수를 각각 준비한 다음, 이들을 혼합하여 원료 용액을 제조하였다.
구체적으로, 금속의 몰비가 Ni:Co:Al=85:10:5가 되도록 상기 금속 원료 물질들을 혼합하고, 금속의 총 몰 농도가 2M이 되도록 상기 용매를 첨가하여, 원료 용액을 제조한 것이다.
상기 원료 용액 1L 기준으로 설명하면, 상기 니켈 원료 물질은 1.7 mol, 상기 코발트 원료 물질은 0.2 mol, 알루미늄 원료 물질은 0.1 mol 이 용해되도록 한 것이다.
이때 침전제인 4M NaOH 수용액을 공침 반응기에 미리 투입한 상태에서 상기 원료 용액을 추가로 반응기 내에 투입한 후 100 rpm의 회전 속도로 교반하면서 반응물의 교반을 수행하였다. 이때, 원료 용액: 침전지의 부피비가 1:1이 되도록 하였다.
이 과정에서, 슬러리가 형성된다. 구체적으로, 상기 슬러리는, 나노 단위의 입자가 침전되고, 잔존 염이 용해된 용액을 포함하는 것이다.
분무 건조 공정 상기 슬러리를 전부 회수하여 분무 건조 기기(Automizer)에 투입하고, 20,000 rpm의 회전 속도 및 230 ℃의 온도 조건에서 분무 건조하였다.
이 과정에서, 리튬 활물질 전구체(화학식: Ni0 . 85Co0 . 1Al0 .05(OH)2 )가 형성되며, 이는 증류수를 이용하여 세척한 뒤 수득하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
리튬 원료 물질로 수산화리튬(LiOH)를 사용하여, 상기 수득된 리튬 활물질 전구체와 혼합하였다. 이때, Li: (전구체 내 총 금속)= 1.03:1의 몰수가 되도록 혼합하였다.
이때의 혼합물을 700 ℃에서 하소하여, 최종 양극 활물질(화학식: Li1.03Ni0.85Co0.1Al0.05O2)로 수득하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제작
상기 수득된 양극 활물질과, 바인더인 PVDF(Polyvinylidene Fluoride), 도전재인 카본블랙(상업명: 덴카블랙)을 94:3:3의 비율로 혼합하여 이를 알루미늄 집전체 코팅한 후, 이를 건조시키고 롤프레스(roll press)하여 전극을 제조하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:2인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2 ( NCA계 양극 활물질의 제조- 전처리 공정에서 암모니아를 첨가)
실시예 1의 전처리 공정에서, 4M 농도의 NaOH와 함께 1M 농도의 NH3를 투입한 점을 제외하고, 동일한 공정으로 양극 활물질 전구체(화학식: Ni0.88Co0.08Al0.04(OH)2) 및 양극 활물질(화학식: Li1 . 03Ni0 . 88Co0 . 08Al0 . 04O2)을 제조하고, 이를 각각 실시예 2로 하였다.
또한, 실시예 2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 역시, 실시예 1과 동일한 공정으로 제작하였다.
실시예 3: Zr로 도핑된 NCA계 양극 활물질의 제조
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
실시예 1의 전처리 공정에서, 니켈 원료 물질 및 코발트 원료 물질 이외에, 황산망간 수화물(Manganse sulfate monohydrate, MnSO4 ·H2O)을 더 준비하고, 도핑 원료 물질로는 알루미늄질산염 수화물 대신 옥시질산지르코늄 zirconium oxynitrate, Zr(NO3)31H2O)을 준비하여다.
이때, 금속의 몰비가 Ni:Co:Mn=88:8:4가 되도록 상기 금속 원료 물질들을 혼합하고, 금속의 총 몰 농도가 2M이 되도록 상기 용매를 첨가하여, 원료 용액을 제조하였다.
상기 원료 용액 1L 기준으로 설명하면, 상기 니켈 원료 물질은 1.76 mol, 상기 코발트 원료 물질은 0.16 mol, 망간 원료 물질은 0.08 mol 이 용해되도록 한 것이다. 여기서, 상기 총 금속의 몰수를 100 몰이라고 볼 때, 0.5 몰에 해당되는 옥시질산지르코늄을 더 투입하였다. 이 외, 동일한 공정을 거쳐 양극 활물질 전구체(화학식: Ni0 . 8756Co0 . 0796Al0 . 0398Zr0 .0050(OH)2를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
리튬 원료 물질로 수산화리튬(LiOH)를 사용하여, 상기 수득된 리튬 활물질 전구체와 혼합하였다. 이때, Li: (전구체 내 총 금속)= 1.05:1의 몰수가 되도록 혼합하였다.
이때의 혼합물을 730 ℃에서 하소하여, 최종 양극 활물질(화학식: Li1 .03 Ni0.8756Co0.0796Al0.0398Zr0.0050O2)로 수득하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제작
실시예 3의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는, 실시예 1과 동일한 공정으로 제작하였다.
비교예 1 ( NCA계 양극 활물질의 제조)
(1) 양극 활물질 전구체의 제조
실시예 1 내지 3과 달리, 니켈 원료 물질로는 수산화니켈(Ni(OH)2), 코발트 원료 물질로는 수산화코발트(Co(OH)2), 망간 원료 물질로는 산화망간(Mn2O3)을 사용하여, 금속의 몰비가 Ni:Co:Mn=88:8:4가 되도록 상기 금속 원료 물질들을 혼합하고, 금속의 총 몰 농도가 2M이 되도록 상기 용매를 첨가하여, 원료 용액을 제조하였다.
상기 원료 용액 1L 기준으로 설명하면, 상기 니켈 원료 물질은 1.76 mol, 상기 코발트 원료 물질은 0.16 mol, 망간 원료 물질은 0.08 mol 이 용해되도록 한 것이다.
이후, 실시예 1 내지 3의 전처리 공정은 생략하고, 분무 건조 공정만 수행하여, 양극 활물질 전구체(화학식: Li1 . 03Ni0 . 88Co0 . 08Al0 . 04O2)를 제조하였다.
(2) 양극 활물질의 제조
리튬 원료 물질로 수산화리튬(LiOH)를 사용하여, 상기 수득된 리튬 활물질 전구체와 혼합하였다. 이때, Li: (전구체 내 총 금속)= 1.05:1의 몰수가 되도록 혼합하였다.
이때의 혼합물을 730 ℃에서 하소하여, 최종 양극 활물질(화학식: Li1.03Ni0.88Co0.08Al0.04O2)로 수득하였다.
(3) 리튬 이차 전지의 제작
비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는, 실시예 1 내지 3과 동일한 공정으로 제작하였다.
평가예 1: 양극 활물질 전구체 입경 및 형상 평가
(1) 입경 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 수득된 각 양극 활물질 전구체에 대해, 주사전자현미경(SEM) 사진을 촬영하여 각 양극 활물질 전구체 입자의 크기(즉, 입경)를 조사하고, 입도 분석 그래프(PSD)를 작성하여 입자의 분포를 조사하였다.
구체적으로, 실시예 1 전구체의 경우, SEM 사진은 도 2a 내지 2c, PSD는 도 2d에 나타내었다. 실시예 2 전구체의 경우, SEM 사진은 도 3a 내지 3c, PSD는 도 3d에 나타내었다. 실시예 3 전구체의 경우, SEM 사진은 도 4a 내지 4c, PSD는 도 4d에 나타내었다. 비교예 1 전구체의 경우, SEM 사진은 도 5a 내지 5c, PSD는 도 5d에 나타내었다.
상기 각 전구체의 SEM 사진을 비교하면, 실시예 1 내지 3에서는 평균 입경이 10 ㎛ 이상이며 입경 분포도가 균일한 전구체가 확인되는 반면, 비교예 1에서는 평균 입경이 7.61 ㎛ 이며 입경 분포도가 균일하지 않은 전구체가 확인된다.
이러한 결과는, 표 1에 기록된 상기 각 전구체의 입도 분석 결과를 대비함으로써 보다 명확히 대비될 수 있다.
구체적으로, D50 입경에 대한 D10 입경의 비율은, 실시예 1에서 약 29.7%, 실시예 2에서 32.4%, 실시예 3에서 35.3%인 반면, 비교예 1에서는 약 22.1%에 불과하므로, 상기 D0.9 및 D10 입경에 비하여 더 큰 입경을 가지는 D10 입경 및 D50 입경 또한 실시예 1 내지 3이 비교예 1보다 균일함을 알 수 있다.
나아가, D95 입경에 대한 D0.9 입경의 비율은, 실시예 1에서 8.7%, 실시예 2에서 10.1%, 실시예 3에서 8.8%인 반면, 비교예 1에서는 약 4.0%인 것으로 보아, 전체적인 입경의 분포 또한 실시에 1 내지 3이 비교예 1보다 균일한 범위에 속함을 알 수 있다.
따라서, 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 1에 비하여 대입경(>10 ㎛)을 가지며, 미분량이 적고, D0.9 입경으로부터 D95 입경이 거의 균일한 것을 확인할 수 있는 바, 이는 전처리로써 공침 공정을 거친 후 분무 건조 공정을 수행한 것과(실시예 1 내지 3), 분무 건조 공정만 수행한 것(비교예 1)의 차이에 기인한 것이다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
D0.9 입경 2.312 2.75 2.75 1.375
D6 입경 4.62 6.54 6.00 1.71
D10 입경 6.01 8.48 7.55 1.87
D50 입경 20.17 26.16 31.11 8.48
D95 입경 26.32 27.06 31.23 33.93
D10/D50의 %비율 29.7 32.4 35.3 22.1
D0.9/D95의 %비율 8.7 10.1 8.8 4.0
(2) 형상 평가
한편, 앞서 살펴본 SEM 사진에서, 비교예 1에 비하여, 나아가 실시예 1 및 3보다도, 실시예 2의 형상이 보다 구형으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
특히 실시예 1 및 2는 전처리 공정에서 암모니아의 첨가 유무에만 차이가 있는 것이며, 암모니아를 첨가한 실시예 2의 형상이 구형으로 제어됨을 알 수 있다.
평가예 2: 양극 활물질의 성분계 , 구조적 특성, 및 내부 밀도 평가
(1) 성분계 및 구조적 특성 평가
실시예 1 및 3에서 수득된 각 양극 활물질에 대해, X선 회절 (XRD, X-ray diffraction) 분석을 실시하였다.
도 6a 에서, 실시예 1의 XRD 패턴이 층상계인 LiNiO2에 부합하는 바, 여기에 Al이 도핑된 NCA계 양극 활물질인 것을 추론할 수 있다. 구체적으로, 18.4o 위치에 층상계 양극재의 특성인 (003)면에 관한 peak가 나타나고, 36.18o 위치에 (101)면에 관련된 peak가 나타났다. 37 o 위치에 나타나는 (006) 및 (102) 면에 관련된 peak는 분리가 잘 되어 효과적으로 결정성 상이 제조되었음을 알 수 있다.
또한, 도 6b에서 ZrO2의 피크가 나타나지 않아 Zirconia가 실시예 3의 양극 화물질 내부에 효과적으로 도핑되었음을 추론할 수 있다. 구체적으로, 18.7086o 위치에 (003)면에 관련된 peak가 나타나고, 36.6082o 위치에 (101)면에 관련된 peak가 나타났다.
이를 통해, 전처리로써 공침 공정을 거친 후 분무 건조 공정을 수행한 결과, 니켈 함량이 높고, Al 또는 Zr 도핑된 층상 구조의 산화물이 효과적으로 제조된 것을 확인할 수 있다.
(2) 내부 밀도 평가
실시예 3 및 비교예 1에서 수득된 각 양극 활물질에 대해, 집속 이온 빔(FIB, Focused Ion Beam)에 의한 단면 분석을 실시하였다.
도 7a(실시예 3) 및 도 7b(비교예 1)를 대비해보면, 비교예 1에 비하여 실시예 3의 2차 입자 내부가 현저하게 치밀한 것을 확인할 수 있다. 특히, 분무 건조 공정만 수행한 비교예 1은, 입자 내부에 지나치게 많은 기공이 형성되어 있어, 양극 활물질로써 작용하기에 부적절한 것으로 평가된다.
그에 반면, 전처리로써 공침 공정을 거친 후 분무 건조 공정을 수행한 실시예 3의 경우, 2차 입자 내부가 매우 치밀하게 형성되는 것을 알 수 있다.
(3) 기공도 평가
기공도를 평가하기 위해 이미지 분석기(Photoshop)를 이용하여 도7a 와 도 7b에 나타난 사진의 기공도를 분석하였다. 분석 이미지를 이용해서 어두운 부분과 밝은 부분 2부분으로 크게 나누고 이에 관련된 pixel의 개수를 구하여 전체 pixel에 대한 어두운 부분의 pixel을 계산함으로서 기공도를 측정하였다. 이미지 분석기를 이용해 분석한 결과 도7a의 기공도는 15.2%로 나타난 반면 도 7b의 기공도는 28.7%로 나타났다. 이를 통해 실시예를 통해 제조된 양극재의 기공도가 기존 비교예를 통해 제조된 양극재에 비해서 매우 낮음을 알 수 있다.
평가예 3: 리튬 이차 전지의 성능 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대해, 1 C의 일정한 율속(rate)에서 컷오프(cut off) 전압을 3.0 V(하한)에서 4.3 V(상한)으로 설정하여, 상온(25℃)에서 30 사이클 동안 전지 성능을 테스트하여 도 8b에 나타내었으며 용량 유지율에 대한 성능 테스트 결과가 도 8c에 나타나 있다. 용량 유지율은 사이클에 따른 방전 용량을 초기 용량 (1사이클 기준)으로 나눈 값을 이용하였다.
또한, 동일한 조건에서 율속만 0.1C로 고정한 상태에서 상온(25℃)에서 전지 성능을 테스트하여 도 8a에 나타내었다.
이에 따르면, 실시예 1 및 2의 리튬 이차 전지의 경우, 0.1C에서 초기 방전 용량 187 mAh/g이며, 일반적인 고니켈계 (Ni 함량 60 몰%이상)의 성능이 발현되는 것으로부터, 간접적으로 NCA 상이 효과적으로 생성되었음을 알 수 있다. 다만, 실시예 1 및 2를 비교할 때, 실시예 2가 실시예 1에 비해 우수한 전지 성능이 나타나는 것은, 전처리 공정에서의 암모니아 첨가로써 전구체의 형상이 제어된 것으로부터 비롯된 것임을 추론할 수 있다.
특히 동일 성분계인 양극 활물질을 사용한 실시예 3 및 비교예 1을 대비할 때, 실시에 3의 전지는 가역적 충방전 용량이 199 mAh/g로 측정되었고, 1C 충방전 조건에서 30 사이클을 마친 뒤 효율이 96 % 정도로 우수한 반면, 비교예 1의 전지는 가역적 충방전 용량이　183 mAh/g이며, 1C 충방전 조건에서 30 사이클을 마친 뒤 효율은 78%에 불과한 것으로 나타났다. 용량 유지율을 비교한 결과는 도 8b에 나타나 있으며 8a와 유사한 경향이 얻어졌으며 비교예와 대비해서 실시예1 내지 3이 용량 유지 효과가 높은 것으로 판단되었다.
특히, Zr과 같은 물질을 도핑한 실시예 3의 충방전 용량 및 효율은 도핑하지 않은 양극재에 비해서 방전용량이 급격하게 증가하고 사이클 특성이 우월하게 유지됨을 알 수 있다. 이는 도핑으로 인해서 충전시 일어나는 cation mixing 현상을 효과적으로 억제하기 때문인 것으로 생각된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 입자가 복수개 집합된 2차 입자;를 포함하며,
    상기 2차 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 이상인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
    [화학식 1]
    Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2-pXp
    상기 화학식 1에서,
    M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 총 부피(100 부피%)에 대해,
    20 부피% 이하(단, 0 부피% 제외)의 기공이 포함된 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 형상은,
    구형인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D10 입경의 비율은,
    10 % 이상인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 2차 입자의 D95 입경에 대한 D0.9 입경의 비율은,
    5.0 % 이상인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 2차 입자의 D0.9 입경은,
    0.1 내지 5.0 ㎛ 인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 2차 입자의 D95 입경은,
    10 내지 100 ㎛ 인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.
  8. 니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;
    상기 원료 용액을 침전제에 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;를 포함하며,
    상기 원료 용액을 침전제에 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 침전물 입자, 및 잔존 염이 용해된 용액을 포함하는 양극 활물질 전구체 용액이 제조되고,
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;에서, 상기 침전물 입자가 복수개 집합되어, 평균 입경이 3 ㎛ 이상인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체가 생성되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2-pXp
    상기 화학식 1에서,
    M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;에서,
    상기 니켈(Ni) 원료 물질은 니켈 황산염, 니켈 황산염 수화물, 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 코발트(Co) 원료 물질은 코발트 황산염, 코발트 황산염 수화물, 또는 이들의 혼합물이며,
    상기 도핑 원료 물질은 도핑 원소의 질산염, 도핑 원소의 질산염 수화물, 도핑 원소의 황산염, 도핑 원소의 황산염 수화물, 또는 이들의 혼합물인 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;에서,
    상기 화학식 1의 화학양론비를 만족하도록 상기 니켈(Ni) 원료 물질, 상기 코발트(Co) 원료 물질, 및 상기 도핑 원료 물질의 몰비를 제어하고,
    상기 원료 용액 내 금속의 총 몰 농도가 1.0 내지 2.5 M 이 되도록 상기 제1 용매의 부피를 제어하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계;에서,
    상기 침전제는,
    2.0 내지 4.0 M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 침전제는,
    0.5 내지 2.0 M 농도의 암모니아(NH3) 수용액을 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계; 이전에,
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 희석하는 단계;를 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 희석하는 단계;는,
    상기 양극 활물질 전구체 용액에 대해, 제2 용매를 1:1 내지 1:3의 부피비(제2 용매: 양극 활물질 전구체 용액)로 투입하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;는,
    10 내지 300 rpm 범위의 회전 속도로 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;는,
    120 내지 300 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계; 이후에,
    상기 생성된 양극 활물질 전구체를 증류수로 세척하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  18. 하기 화학식 2로 표시되는 니켈계 금속 산화물을 포함하는 입자가 집합된 2차 입자;를 포함하며,
    상기 2차 입자의 평균 입경이 3 ㎛ 이상인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Li1+m[Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z]1-mO2-pXp
    상기 화학식 2에서,
    M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N, S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이고,
    m은 -0.05≤m≤0.2을 만족시키는 값이다.
  19. 니켈(Ni) 원료 물질, 코발트(Co) 원료 물질, 도핑 원료 물질, 및 제1 용매를 포함하는 원료 용액을 제조하는 단계;
    상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;
    상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
    상기 원료 용액에 침전제를 투입하여, 양극 활물질 전구체 용액을 제조하는 단계;에서, 하기 화학식 1로 표시되는 니켈계 금속 수산화물을 포함하는 침전물 입자, 및 잔존 염이 용해된 용액을 포함하는 양극 활물질 전구체 용액이 제조되고,
    상기 양극 활물질 전구체 용액을 분무 건조하여, 양극 활물질 전구체를 생성하는 단계;에서, 상기 침전물 입자가 복수개 집합되어, 평균 입경이 10 ㎛ 이상인 2차 입자를 포함하는 양극 활물질 전구체가 생성되는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Ni1-w-x-y-zCowM1xM2yM3z(OH)2-pXp
    상기 화학식 1에서,
    M1, M2 및 M3은 각각 도핑 원소이고, 서로 상이하며, 각각 Al, Mn, Mg, Zr, Sn, Ca, Ge, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Y, Ba, La, Ce, Sm, Gd, Yb, Mg, Sr, Cu, 및 Ga을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이고,
    X는, F, N,S 및 P을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
    w, x, y, z, 및 p 는　각각, 0 < w ≤ 0.2, 0 < x ≤0.1, 0 ≤ y ≤0.1, 0 ≤ z ≤0.1, 0 < x+y+z ≤0.3, 0 ≤ p ≤ 0.1을 만족시키는 값이다.
  20. 제19항에 잇어서,
    상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 원료 물질의 혼합물을 소성하여, 양극 활물질을 수득하는 단계;는,
    상기 양극 활물질 전구체에 대해, 상기 리튬 원료 물질을 0.95:1 내지 1.2:1의 몰비(리튬 원료 물질:양극 활물질 전구체)로 혼합하는 것인,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 양극은, 제19항에 따른 양극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019059461A3 (ko) * 2017-09-25 2019-05-16 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019124767A1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-27 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190111887A (ko) * 2019-09-27 2019-10-02 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190112710A (ko) * 2019-09-27 2019-10-07 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
JP2022520909A (ja) * 2020-01-21 2022-04-04 寧徳新能源科技有限公司 正極材料ならびにそれを含む電気化学デバイス及び電子デバイス
WO2024043746A1 (ko) * 2022-08-26 2024-02-29 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질
US11955632B2 (en) 2019-11-29 2024-04-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material precursor, positive active material, method of preparing the same, positive electrode including the same and rechargeable lithium battery including the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120009779A (ko) * 2010-07-21 2012-02-02 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질
JP2013147416A (ja) * 2011-12-20 2013-08-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR20140132830A (ko) * 2013-05-07 2014-11-19 주식회사 포스코 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법
KR20150090963A (ko) * 2014-01-29 2015-08-07 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20120009779A (ko) * 2010-07-21 2012-02-02 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지 양극활물질 전구체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질 전구체, 및 상기 리튬 이차전지 양극활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지 양극활물질의 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지 양극활물질
JP2013147416A (ja) * 2011-12-20 2013-08-01 Sumitomo Metal Mining Co Ltd ニッケル複合水酸化物とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
KR20140132830A (ko) * 2013-05-07 2014-11-19 주식회사 포스코 리튬이차전지 양극 활물질 제조방법
KR20150090963A (ko) * 2014-01-29 2015-08-07 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019059461A3 (ko) * 2017-09-25 2019-05-16 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019124767A1 (ko) * 2017-12-21 2019-06-27 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
CN111492513A (zh) * 2017-12-21 2020-08-04 浦项产业科学研究院 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
CN111492513B (zh) * 2017-12-21 2024-02-20 浦项产业科学研究院 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法和包含所述正极活性材料的锂二次电池
US11923542B2 (en) 2017-12-21 2024-03-05 Research Institute Of Industrial Science & Technology Positive active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method thereof, and lithium rechargeable battery including same positive active material
KR20190111887A (ko) * 2019-09-27 2019-10-02 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190112710A (ko) * 2019-09-27 2019-10-07 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US11955632B2 (en) 2019-11-29 2024-04-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material precursor, positive active material, method of preparing the same, positive electrode including the same and rechargeable lithium battery including the same
JP2022520909A (ja) * 2020-01-21 2022-04-04 寧徳新能源科技有限公司 正極材料ならびにそれを含む電気化学デバイス及び電子デバイス
WO2024043746A1 (ko) * 2022-08-26 2024-02-29 주식회사 엘 앤 에프 리튬 이차전지용 양극 활물질

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