CN110817974B - 基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池 - Google Patents

基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和锂二次电池。提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体，包括：包括多个粒状结构体的二次颗粒，其中粒状结构体各自包括多孔核部分和壳部分，所述壳部分包括径向地排布在所述多孔核部分上的一次颗粒，以及在构成所述二次颗粒的表面的一次颗粒的50％或更多中，所述一次颗粒各自的长轴为所述二次颗粒的表面的法线方向。当使用所述用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体时，可获得嵌入和脱嵌锂并且具有短的锂离子扩散距离的基于镍的活性材料。

Description

基于镍的活性材料前体、其制备方法、基于镍的活性材料、和 锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月14日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0094866的优先权，将其公开内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体、其制备方法，由其形成的用于锂二次电池的基于镍的活性材料、以及包括包含该基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备、通信设备等的发展，对于开发具有高能量密度的锂二次电池具有大的需求。然而，需要改进具有高能量密度的锂二次电池，因为它们可具有差的安全性。作为锂二次电池的正极活性材料，使用锂-镍-锰-钴复合氧化物、锂-钴氧化物等。然而，当使用这样的正极活性材料时，在充电和放电期间根据二次颗粒尺寸决定锂离子的移动距离，并且由于这样的物理距离，充电和放电的效率不高。此外，由于锂二次电池的反复充电和放电而引起一次颗粒中出现破裂，因此锂二次电池的长寿命降低，其电阻增加，并且其容量特性未达到令人满意的水平。因此，在这些方面需要改进。
发明内容
本公开内容的一个方面提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体，其具有改善的锂离子利用。
本公开内容的另一方面提供制备所述基于镍的活性材料前体的方法。
本公开内容的另一方面提供由所述基于镍的活性材料前体获得的基于镍的正极活性材料、和包括包含所述基于镍的正极活性材料的正极的锂二次电池。
另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践来获悉。
根据一个实施方式的方面，提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体，包括：包括多个粒状结构体的二次颗粒，其中粒状结构体各自包括多孔核部分和壳部分，所述壳部分包括径向地排布在所述多孔核部分上的一次颗粒，以及在构成所述二次颗粒的表面的一次颗粒的50％或更多中，所述一次颗粒各自的长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列。
根据另一实施方式的方面，提供制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体的方法，该方法包括：以第一进料速率提供原料并搅拌原料以形成前体种子的第一步骤；以第二进料速率向第一步骤中形成的前体种子提供原料并搅拌原料以使前体种子生长的第二步骤；和以第三进料速率向第二步骤中生长的前体种子提供原料并搅拌原料以调节前体种子的生长的第三步骤，其中原料包括络合剂、pH调节剂和用于基于镍的活性材料前体的金属原材料，并且用于基于镍的活性材料前体的金属原材料的第二进料速率大于其第一进料速率，以及其第三进料速率大于其第二进料速率。
根据另一实施方式的方面，提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料，其由所述基于镍的活性材料前体获得。
根据另一实施方式的方面，提供锂二次电池，包括：正极，其包括所述基于镍的活性材料；负极；以及在正极和负极之间的电解质。
附图说明
通过结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其他方面将变得明晰且更容易理解，其中:
图1是根据实施方式的基于镍的活性材料前体中包含的二次颗粒的示意图；
图2A是图1的二次颗粒中包括的粒状结构体的示意性局部透视图；
图2B是图1的二次颗粒中包括的粒状结构体的更详细的局部透视图；
图3是根据实施方式的基于镍的活性材料前体中包括的二次颗粒的表面及其附近的示意性横截面图；
图4A和4B是实施例1中制备的基于镍的活性材料的表面及其附近的横截面的高分辨率TEM图像；和
图5是根据实例实施方式的锂二次电池的示意图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。就此而言，本实施方式可具有不同的形式，并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述实施方式以解释本说明书的方面。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项的一个或多个的任何和所有组合。例如“…的至少一个(种)”的表述，当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
下文中，将详细描述根据实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体、其制备方法、由其形成的用于锂二次电池的基于镍的活性材料、和包括包含基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。以下描述作为实例呈现，并且本公开内容不限于此。本公开内容仅由所附权利要求的范围限定。
如本文中使用的，术语“粒状结构体”是指由多个一次颗粒的聚集形成的结构体。
如本文中使用的，术语“各向同性排布(布置)”是指其中即使在观察物体(目标)的方向改变时物体的性质也不改变的排布，以及其中未观察到方向性的排布。
如本文中使用的，术语“多中心”是指一个颗粒具有多个中心，例如2-10个中心。在多中心颗粒中，锂离子从颗粒的表面到颗粒的中心的移动长度减小。由于锂离子的移动长度减小，因而获得如下的粒状结构体:其中内阻降低并且充电-放电效率和长寿命是有利的。
如本文中使用的，术语“径向中心”是指粒状结构体的中心，所述粒状结构体包括多孔核部分和壳部分，所述壳部分包括径向排布在多孔核部分上的一次颗粒，如图2A和2B中所示。
如本文中使用的，术语“径向形状”是指其中壳部分中包括的一次颗粒的长轴在粒状结构体的表面的法线方向上或在从法线方向倾斜±30°的角度的方向上排布的形状。
如本文中使用的，术语“颗粒尺寸”在球形颗粒的情况下是指平均颗粒直径，并且在非球形颗粒的情况下是指平均长轴长度。平均直径是平均颗粒直径(D50)，其定义为对应于在50％处的累积直径分布的颗粒直径，其表示50％的样品处于其以下的颗粒直径。可使用颗粒尺寸分析仪(PSA)测量颗粒尺寸。
如本文中使用的，术语“孔尺寸”是指在球形或圆形孔的情况下的平均孔直径或开口宽度。孔尺寸是指在非球形或非圆形孔如椭圆孔的情况下的平均长轴长度。
如本文中使用的，术语“不规则孔”是指在孔尺寸和孔形状上不规则并且不具有均匀性的孔。与壳部分不同，包括不规则孔的核部分可包括无定形颗粒，并且与壳部分不同，无定形颗粒无规则性地排布。
在以下附图中，相同的附图标记表示相同的元件，并且为了清楚和方便说明，放大附图中的各元件的尺寸。此外，下面将要描述的实施方式仅是说明性的，并且可对这些实施方式进行不同地修改。此外，在下面将要描述的层结构中，表述“在...上方”和“在...上”不仅包括具有接触的直接在...上，而且包括没有接触的在...上方。
根据一种实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体包括：包括多个粒状结构体的二次颗粒，其中粒状结构体包括多孔核部分和包括径向地排布在所述多孔核部分上的一次颗粒的壳部分，以及在构成所述二次颗粒的表面的一次颗粒的50％或更多中，所述一次颗粒各自的长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列。
参考图1，基于镍的活性材料前体包括二次颗粒200，其包括多个粒状结构体100。参考图2A和2B，粒状结构体100包括多孔核部分10和包括径向地排布在多孔核部分10上的一次颗粒30的壳部分20。参考图3，在构成包括多个粒状结构体100的二次颗粒的表面的一次颗粒30a、30b和30c的50％或更多中，一次颗粒的长轴31、31a、31b和31c在二次颗粒的表面的法线方向上排列。例如，在构成包括多个粒状结构体100的二次颗粒200的表面的一次颗粒30a、30b和30c的50％或更多中，一次颗粒的长轴31、31a、31b和31c在相对于二次颗粒200的表面的90°的角度(α)上设置。
参考图2A、2B和3，由于二次颗粒200是多个粒状结构体100的集合体，因此与包括一个粒状结构体的常规二次颗粒相比，在充电和放电期间的锂离子的扩散距离减小。粒状结构体100的核部分10是多孔的，并且一次颗粒30径向地排布在核部分10上以形成壳部分，从而有效地容纳在充电和放电期间的一次颗粒30的体积变化。因此，防止由于在充电和放电期间的二次颗粒200的体积变化导致的二次颗粒200的破裂。一次颗粒30的(110)面是这样的晶面：在这里锂离子注入由具有层状晶体结构的所述基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料和从其中排出。当构成二次颗粒的表面的一次颗粒的长轴31、31a、31b和31c在二次颗粒的表面的法线方向上排列时，在电解质和由基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料之间的界面上的锂离子的扩散是容易的，并且锂离子扩散到由基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料中也是容易的。因此，在由包括这样的二次颗粒200的基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料中的锂离子的利用进一步增加。
参考图2A和2B，“壳部分20”是指在从粒状结构体100的中心到其表面的总距离中距粒状结构体100的最外部30长度％至50长度％、例如40长度％的区域，或者是指距粒状结构体100的表面2μm以内的区域。“核部分10”是指在从粒状结构体100的中心到其最外部的总距离中距粒状结构体100的中心50长度％至70长度％、例如60长度％的区域，或者是指除距粒状结构体100的表面2μm以内的区域之外的区域。粒状结构体100的中心为例如粒状结构体100的几何中心。尽管在图2A和2B显示，粒状结构体100具有完整的(完全的)颗粒形状，但是通过集合多个粒状结构体100获得的图1的二次颗粒200具有部分的颗粒形状，因为一些粒状结构体100与其它粒状结构体100重叠。
参考图2B和3，在二次颗粒200的实例中，其长轴在二次颗粒200的表面的法线方向上排列的一次颗粒30、30a、30b和30c的含量为约50％至约95％、约50％至约90％、约55％至约85％、约60％至约80％、约65％至约80％、或约70％至约80％，相对于构成二次颗粒200的表面的一次颗粒30、30a、30b和30c的总含量。在包括具有上述一次颗粒30的含量范围的二次颗粒200的基于镍的活性材料前体中，锂离子的利用更容易。此外，参考图2A、2B和3，在二次颗粒200的实例中，其长轴在二次颗粒200的表面的法线方向上排列的一次颗粒30、30a、30b和30c的含量为约50％至约95％、约50％至约90％、约55％至约85％、约60％至约80％、约65％至约80％、或约70％至约80％，相对于构成二次颗粒200的壳部分20的一次颗粒30、30a、30b和30c的总含量。
参考图2B和3，一种示例性一次颗粒30、30a、30b或30c是具有短轴和长轴的非球形颗粒。短轴是连接如下的点的轴:在所述点处，一次颗粒30、30a、30b或30c的两端之间的距离为最小，以及长轴是连接如下的点的轴:在所述点处，一次颗粒30、30a、30b或30c的两端之间的距离为最大。一次颗粒30、30a、30b或30c的短轴与长轴的比例为例如1:2至1:20、1:3至1:20、或1:5至1:15。当一次颗粒30、30a、30b或30c的短轴与长轴的比例在上述范围内时，在由基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料中的锂离子的利用更容易。
参考图2B和3，一次颗粒30、30a、30b或30c包括板状颗粒作为非球形颗粒。板状颗粒是具有彼此间隔开并面对彼此的两个表面的颗粒。板状颗粒的表面的长度大于板状颗粒的厚度，该厚度为两个表面之间的厚度。板状颗粒的表面的长度是限定所述表面的两个长度中的较大的一个。限定板状颗粒的表面的两个长度彼此相同或不同，并且大于板状颗粒的厚度。板状颗粒的厚度是短轴的长度，和板状颗粒的表面的长度是长轴的长度。板状颗粒的表面的形状可为多角形例如三角形、四角形、五角形、或六角形，圆形或椭圆形，但不限于此。可使用任何形状，只要它可用于本领域中的板状颗粒的形状。板状颗粒为例如纳米圆盘、矩形纳米片、五边形纳米片或六边形纳米片。板状颗粒的详细形状取决于产生二次颗粒的详细条件。板状颗粒的两个面对的表面可彼此不平行，板状颗粒的表面和侧面之间的角度可不同地改变，板状颗粒的表面和侧面的边缘可为圆化的，并且板状颗粒的表面和侧面各自可为平面的或弯曲的。板状颗粒的厚度和表面长度的比例为例如1:2至1:20、1:3至1:20、或1:5至1:15。一种示例性板状颗粒的平均厚度为约100nm至约250nm或约100nm至约200nm，并且其平均表面长度为约250nm至约1100nm或约300nm至约1000nm。板状颗粒的平均表面长度是其平均厚度的2至10倍。由于板状颗粒具有在上述范围内的厚度、平均表面长度及其比例，因此板状颗粒更容易径向地排布在多孔核部分上，且结果，锂离子的利用更容易。此外，在二次颗粒200中，对应于板状颗粒的表面长度方向的长轴，即一次颗粒的长轴31a、31b和31c在二次颗粒200的表面的法线方向上排列。由于板状颗粒的长轴在该方向上排列，因此其中锂扩散路径朝向二次颗粒200的表面并且在二次颗粒200的表面上进行锂离子的注入和放出的晶面，即板状颗粒的(110)面被大大地暴露，且从而，在包含板状颗粒作为一次颗粒30的基于镍的活性材料前体中的锂离子的利用更容易。
此外，参考图2B和3，在构成二次颗粒200的表面的一次颗粒30、30a、30b和30c的50％或更多中，所述一次颗粒各自的长轴设置在构成二次颗粒200的表面的一次颗粒30、30a、30b和30c的(110)面的法线方向上。换句话说，在构成二次颗粒200的表面的一次颗粒30、30a、30b和30c的50％或更多中，所述一次颗粒各自的长轴的方向是[110]方向。例如，在构成二次颗粒200的表面的一次颗粒30、30a、30b和30c的60％至80％中，所述一次颗粒各自的长轴设置在构成二次颗粒200的表面的一次颗粒30、30a、30b和30c的(110)面的法线方向上。换句话说，在构成二次颗粒200的表面的一次颗粒30、30a、30b和30c的60％至80％中，所述一次颗粒各自的长轴方向是[110]方向。
参考图1和3，二次颗粒200具有多重中心，并且包括以各向同性阵列排布的多个颗粒结构体100。二次颗粒200包括多个粒状结构体100，并且粒状结构体100各自包括对应于中心的多孔核部分10，使得二次颗粒200具有多个中心。因此，在由基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料中，从二次颗粒200中的多个中心到二次颗粒200的表面的锂移动路径减小。结果，在由基于镍活性材料的前体获得的基于镍的活性材料中的锂离子的利用更容易。此外，在由基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料中，包含在二次颗粒200中的多个粒状结构体100具有其中颗粒没有一定方向性地排布的各向同性排布，且因此，无论二次颗粒200排布的具体方向如何，可均匀地利用锂离子。二次颗粒200为例如球形颗粒或非球形颗粒，取决于多个粒状结构体100的集合体的形状。
参考图1至3，在基于镍的活性材料前体中，粒状结构体100的尺寸为例如约2μm至约7μm、约3μm至约6μm、约3μm至约5μm、或约3μm至约4μm。由于粒状结构体100具有在上述范围内的尺寸，因而多个粒状结构体100通过集合所述粒状结构体而具有各向同性排布，并且在由基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料中的锂离子的利用更容易。
参考图1，在基于镍的活性材料前体中，二次颗粒200的尺寸为例如约5μm至约25μm或约8μm至约20μm。由于二次颗粒200具有在上述范围内的尺寸，因此在由基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料中的锂离子的利用更容易。
参考图2A和2B，包含在粒状结构体100中的多孔核部分10的孔尺寸为约150nm至约1μm、约150nm至约550nm、或约200nm至约800nm。此外，包含在粒状结构体100中的壳部分20的孔尺寸小于150nm、100nm或更小、或者约20nm至约90nm。包含在粒状结构体100中的多孔核部分10的孔隙率为约5％至约15％或约5％至约10％。此外，包含在粒状结构体100中的壳部分20的孔隙率为约1％至约5％或约1％至约3％。由于粒状结构体100具有在上述范围内的孔尺寸和孔隙率，因此由基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料的容量特性是优异的。在粒状结构体100的实例中，壳部分20的孔隙率被控制为低于多孔核部分10的孔隙率。例如，多孔核部分10中的孔尺寸和孔隙率大于壳部分20中的孔尺寸和孔隙率，并且与壳部分20中的孔尺寸和孔隙率相比被不规则地控制。当粒状结构体100中的多孔核部分10的孔隙率和壳部分20的孔隙率满足上述范围和关系时，壳部分20的密度与多孔核部分10的密度相比增加，且因此有效地抑制粒状结构体100和电解质的副反应。
在粒状结构体100的实例中，多孔核部分10可具有闭孔，并且壳部分20可具有闭孔和/或开孔。闭孔难以容纳电解质，而开孔可允许将电解质容纳在粒状结构体100的孔中。此外，粒状结构体100的多孔核部分可具有不规则孔。具有不规则孔的核部分10，如壳部分20一样，可包括板状颗粒，并且与壳部分20的板状颗粒不同，核部分10的板状颗粒可无规则性地排布。
基于镍的活性材料前体可为由下式1表示的化合物。
[式1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
在式1中，M为选自以下的元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)，以及
满足x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1和0≤y<1，0≤z<1。在式1中，可满足0<1-x-y-z<1。如上所述，在式1的基于镍的活性材料前体中，镍的含量高于钴的含量，并且镍的含量高于锰的含量。在式1中，可满足0<x≤1/3，且可满足0≤y≤0.5，0≤z≤0.05和1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。
根据实施方式，在式1中，x可为约0.1至约0.3，y可为约0.05至约0.3，以及z可为0。
基于镍的活性材料前体的实例可包括Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2、Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
根据另一实施方式的制备基于镍的活性材料前体的方法包括：以第一进料速率提供原料并搅拌原料以形成前体种子的第一步骤；以第二进料速率向第一步骤中形成的前体种子提供原料并搅拌原料以使前体种子生长的第二步骤；和以第三进料速率向第二步骤中生长的前体种子提供原料并搅拌原料以调节前体种子的生长的第三步骤，其中所述原料包括络合剂、pH调节剂和用于基于镍的活性材料前体的金属原材料，并且用于基于镍的活性材料前体的金属原材料的第二进料速率大于其第一进料速率，并且其第三进料速率大于其第二进料速率。
在第一步骤、第二步骤和第三步骤中，逐渐增加金属原材料的进料速率，从而获得具有上述新结构的基于镍的活性材料前体。在第一步骤、第二步骤和第三步骤中，反应温度在约40℃至约60℃的范围内，搅拌功率在约0.5kW/m3至约6.0kW/m3的范围内，pH在约10至约12的范围内，以及反应混合物中络合剂的含量在约0.2M至0.8M、例如约0.4M至0.7M、例如约0.4M至0.6M的范围内。在上述范围内，可获得更紧密地匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。
在第一步骤中，将金属原材料和络合剂以预定的进料速率投入包括含有络合剂和pH调节剂的水溶液的反应器中，并且同时控制水溶液的pH以使前体种子形成和生长。在第一步骤中，前体颗粒的生长速率可为约0.32±0.05μm/hr。在第一步骤中，反应混合物的搅拌功率可为约4kW/m3至约6kW/m3、例如5kW/m3，并且pH可为约11至约12。例如，在第一步骤中，金属原材料的进料速率为约1.0L/hr至约10.0L/hr、例如5.1L/hr，并且络合剂的进料速率为金属原材料的摩尔进料速率的约0.1倍至约0.6倍、或约0.3倍至约0.6倍、例如0.45倍。反应混合物的温度为约40℃至约60℃、例如50℃，且反应混合物的pH为约11.20至约11.70、例如约11.3至11.5。
在第二步骤中，通过改变反应条件使在第一步骤中形成的前体种子生长。第二步骤中的前体种子的生长速率等于第一步骤中的前体种子的生长速率或增加20％或更多。与第一步骤中的金属原材料的进料速率相比，第二步骤中的金属原材料的进料速率为1.1倍或更多、例如约1.1倍至约1.5倍，并且反应混合物中的络合剂的浓度可增加0.05M或更多、例如约0.05M至约0.15M，基于第一步骤中的络合剂的浓度。在第二步骤中，反应混合物的搅拌功率可为1kW/m3或更大且小于4kW/m3、例如3kW/m3，并且其pH可为约10.5至约11。在第二步骤中获得的前体颗粒的平均颗粒直径D50可为约9μm至约12μm、例如约10μm。
在第三步骤中，调节前体颗粒的生长速率以获得用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体。当第二步骤中的前体颗粒的平均颗粒直径D50达到约9μm至约12μm、例如约10μm时，进行第三步骤。与第二步骤中的前体颗粒的生长速率相比，第三步骤中的前体颗粒的生长速率可增加2倍或更多、例如三倍或更多。为此，可移除反应器中通过第二步骤的反应产物的一部分以稀释反应器中的反应产物的浓度。从反应器中移除的反应产物可用于另一反应器中。与第二步骤中的金属原材料的进料速率相比，第三步骤中的金属原材料的进料速率可为1.1倍或更多、例如约1.1倍至约1.5倍，并且反应混合物中的络合剂的浓度可增加0.05M或更多、例如约0.05M至约0.15M，基于第二步骤中的络合剂的浓度。在第三步骤中，沉淀物快速地生长以获得基于镍的活性材料前体。在第三步骤中的反应混合物的搅拌功率可为0.5kW/m3或更大且小于1kW/m3、例如0.8kW/m3，并且其pH可为约10至约10.5。
在制备所述前体的方法中，金属原材料的进料速率按第一步骤、第二步骤和第三步骤的顺序依次增加。例如，基于第一步骤中的金属原材料的进料速率，第二步骤中的金属原材料的进料速率可增加约10％至约50％，以及基于第二步骤中的金属原材料的进料速率，第三步骤中的金属原材料的进料速率可增加约10％至约50％。这样，可逐渐增加金属原材料的进料速率，从而获得更紧密地匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。
在制备所述前体的方法中，反应器中的反应混合物的搅拌功率(例如搅拌速度)可按第一步骤、第二步骤和第三步骤的顺序依次降低。这样，可逐渐降低反应混合物的搅拌功率(例如搅拌速度)，从而获得更紧密地匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。
在制备所述前体的方法中，反应器中的反应混合物的搅拌功率可按第一步骤、第二步骤和第三步骤的顺序依次降低。第一步骤中的搅拌功率可为约4kW/m3至约6kW/m3，第二步骤中的搅拌功率可为1kW/m3或更大且小于4kW/m3，以及第三步骤中的搅拌功率可为0.5kW/m3或更大且小于1kW/m3。这样，可逐渐降低反应混合物的搅拌功率，从而获得更紧密地匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。
在制备所述前体的方法中，反应器中的反应混合物的pH可按第一步骤、第二步骤和第三步骤的顺序依次降低。例如，当反应温度为50℃时，第一步骤、第二步骤和第三步骤中的反应混合物的pH可在约10.10至约11.50的范围内。例如，当反应温度为50℃时，第三步骤中的反应混合物的pH与第一步骤中的反应混合物的pH相比可降低约1.1至约1.4、或约1.2至约1.4。例如，在50℃的反应温度下，第二步骤中的反应混合物的pH与第一步骤中的反应混合物的pH相比可降低约0.55至约0.85，以及在50℃的反应温度下，第三步骤中的反应混合物的pH与第二步骤中的反应混合物的pH相比可降低约0.35至约0.55。这样，可逐渐降低反应混合物的pH，从而获得更紧密地匹配上述结构的基于镍的活性材料前体。
在制备所述前体的方法中，与在反应温度下在第一步骤中包含的络合剂的浓度相比，在反应温度下在第二步骤中包含的络合剂的浓度可增加，以及与在反应温度下在第二步骤中包含的络合剂的浓度相比，在反应温度下在第三步骤中包含的络合剂的浓度可增加。
在第二步骤中控制前体颗粒的生长速率的用于生长基于镍的活性材料前体颗粒的金属原材料的进料速率与其在第一步骤中的进料速率相比可增加约15％至约35％、例如约25％，以及其在第三步骤中的进料速率与其在第二步骤中的进料速率相比可增加约20％至约35％、例如约33％。此外，基于第一步骤中的络合剂例如氨水的进料速率，第二步骤中的络合剂例如氨水的进料速率可增加约10％至约35％、例如约20％以增加颗粒的密度。
考虑基于镍的活性材料前体的组成，可使用金属前体作为金属原材料。金属原材料的实例可包括，但不限于，金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和金属氯化物。可使用任何金属前体，只要它可在本领域中使用。
pH调节剂用于降低金属离子在反应器中的溶解度以将金属离子沉淀成氢氧化物。pH调节剂的实例可包括氢氧化钠(NaOH)和碳酸钠(Na2CO3)。pH调节剂为例如氢氧化钠(NaOH)。
络合剂用于控制共沉淀反应中形成沉淀物的反应速率。络合剂的实例可包括氢氧化铵(NH4OH)(氨水)、柠檬酸、丙烯酸、酒石酸和乙醇酸。络合剂的含量以通常的水平使用。络合剂为例如氨水。
根据另一实施方式的基于镍的活性材料由上述基于镍的活性材料前体获得。基于镍的活性材料为例如由下式2表示的化合物。
[式2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在式2中，M为选自以下的元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钨(W)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)，满足1.0≤a≤1.3，以及满足x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，0≤z<1和0<1-x-y-z<1。
在由式2表示的化合物中，镍的含量高于钴的含量，并且镍的含量高于锰的含量。在式2中，可满足1.0≤a≤1.3和0<x≤1/3，以及可满足0≤y≤0.5，0≤z≤0.05和1/3≤(1-x-y-z)≤0.95。
在式2中，a可为约1至约1.1，x可为约0.1至约0.3，y可为约0.05至约0.3，并且z可为0。
在基于镍的活性材料中，镍的含量可为约33摩尔％至约95摩尔％、例如约50摩尔％至约90摩尔％、例如约60摩尔％至约85摩尔％，基于过渡金属的总含量。过渡金属的总含量表示式2中的镍、钴、锰和M的总含量。
基于镍的活性材料的实例可包括LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
除了锂离子排布在晶体结构中并且氢氧化物变为氧化物之外，基于镍的活性材料可具有与上述基于镍的活性材料前体相似/相同的颗粒结构和特性。
由于基于镍的活性材料中包含的二次颗粒具有多重中心并且包括以各向同性阵列排布的多个粒状结构体，因而从二次颗粒的表面和二次颗粒的中心的锂离子和电子的移动距离减小，使得锂离子的嵌入和解吸是容易的，并且电子的传输是容易的。此外，由于基于镍的活性材料中包含的粒状结构体包括多孔核部分和径向地排布在多孔核部分上的一次颗粒，因而在充电和放电期间有效地容纳基于镍的活性材料的体积，且从而可降低基于镍的活性材料的应力。因此，即使当镍的含量未增加时，由上述基于镍的活性材料前体获得的基于镍的活性材料相对于相同的组成具有更好的容量特性。
基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个粒状结构体，并且粒状结构体各自包括多孔核部分和包括径向地排布在多孔核部分上的一次颗粒的壳部分。在构成二次颗粒的表面的一次颗粒的50％或更多中，所述一次颗粒各自的长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列。例如，在构成二次颗粒的表面的一次颗粒的60％至80％中，所述一次颗粒各自的长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列。参考图4A和4B，在构成二次颗粒的表面的一次颗粒的50％或更多中，所述一次颗粒各自的长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列。换句话说，在构成二次颗粒200的表面的一次颗粒的50％或更多中，所述一次颗粒各自的长轴的方向是[110]方向。
参考图4A和4B，在构成二次颗粒的表面的一次颗粒的60％至80％中，所述一次颗粒各自的长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列。换句话说，在构成二次颗粒200的表面的一次颗粒的60％至80％中，所述一次颗粒各自的长轴的方向是[110]方向。一次颗粒30的(110)面是这样的晶面：在这里，锂离子注入基于镍的活性材料中和从其中排出。当在二次颗粒的最外部处的一次颗粒的长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列时，在基于镍的活性材料和电解质之间的界面上的锂的扩散是容易的。基于镍的活性材料中的锂的嵌入和解吸是容易的，并且锂离子的扩散距离减小。基于镍的活性材料中包括的一次颗粒包括板状颗粒，板状颗粒的长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列，且板状颗粒的厚度和长度的比例可为约1:2至约1:20。
由基于镍的活性材料前体制备基于镍的活性材料的方法没有限制，并且可为例如干法。
基于镍的活性材料可通过如下制备：以预定的摩尔比混合锂前体和基于镍的活性材料前体，并且在约600℃至约800℃下对混合物进行初次热处理(低温热处理)。
作为锂前体，例如，使用氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或它们的混合物。化学计量地调节锂前体和基于镍的活性材料前体的混合比，使得制备式2的基于镍的活性材料。
锂前体和基于镍的活性材料前体的混合可为干混，并且可使用混合器进行。可使用研磨进行干混。研磨的条件没有限制，但可进行研磨使得用作原材料的前体几乎不变形(例如破碎)。可预先控制与基于镍的活性材料前体混合的锂前体的尺寸。锂前体的尺寸(平均颗粒直径)在约5μm至约15μm的范围内、例如约10μm。具有这样的尺寸的锂前体和基于镍的活性材料前体的研磨在约300rpm至3,000rpm的转速下进行以获得所需的混合物。当在研磨过程中混合器中的温度升高至30℃或更高时，可进行冷却过程以将混合器中的温度保持在室温(25℃)。
低温热处理在氧化气体气氛下进行。在氧化气体气氛中，使用氧化气体例如氧气或空气。例如，氧化气体包括约10体积％至约20体积％的氧气或空气和约80体积％至约90体积％的惰性气体。随着锂前体和基于镍的活性材料前体的反应进行，低温热处理可在低于致密化温度的温度下进行。致密化温度是可达到充分结晶以实现活性材料可提供的充电容量的温度。低温热处理可在约600℃至约800℃、例如约650℃至约800℃下进行。低温热处理时间取决于热处理温度等而变化，但为例如约3小时至约10小时。
制备基于镍的活性材料的方法可进一步包括在低温热处理之后阻止排气的同时的在氧化气体气氛的二次热处理(高温热处理)，其在氧化气体气氛下进行。高温热处理例如在约700℃至约900℃下进行。高温热处理时间取决于热处理温度等而变化，但为例如约3小时至约10小时。
根据另一实施方式的锂二次电池包括含有上述基于镍的活性材料的正极、负极、以及位于正极和负极之间的电解质。
制造锂二次电池的方法没有特别限制，且可使用任何方法，只要其可在本领域中使用。锂二次电池可通过以下方法制造。
通过将用于形成正极活性材料层的组合物和用于形成负极活性材料层的组合物分别施加到集流体上并干燥这些施加的组合物来制造正极和负极。
用于形成正极活性材料层的组合物通过混合正极活性材料、粘合剂和溶剂来制备。作为正极活性材料，使用根据实施方式的正极活性材料。
粘合剂是帮助活性材料和导电剂的粘合以及与集流体粘合的组分，并且以约1重量份至约50重量份的量添加，基于100重量份的正极活性材料的总重量。粘合剂的非限制性实例可包括聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶和多种共聚物。
导电剂可以100重量份的正极活性材料的总量的约0.5重量份至约50重量份的量添加。导电剂没有限制，只要它不在相应的电池中引起化学变化并具有导电性。导电剂的实例可包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；基于碳的材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳粉末；金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。
溶剂的量为约10重量份至约300重量份，相对于100重量份的正极活性材料的总重量。当溶剂的量在上述范围内时，可更加便于形成正极活性材料层。溶剂的非限制性实例可包括N-甲基吡咯烷酮。
粘合剂、导电剂和溶剂的含量为通常水平。
正极集流体没有限制，只要其具有约3μm至约500μm的厚度并且具有高导电性而不在相应的电池中引起化学变化。例如，正极集流体可包括不锈钢、铝、镍、钛或烧制碳，或者可包括用碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。正极集流体可在其表面上形成细小的不规则性以增加正极活性材料的粘合力，并且可为多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺物。
单独地，将负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂混合以制备用于形成负极活性材料层的组合物。作为负极活性材料，使用能够吸收和放出锂离子的材料。负极活性材料的非限制性实例可包括基于碳的材料例如石墨、锂金属及其合金、以及基于氧化硅的材料。
粘合剂以约0.5重量份至约50重量份的量添加，基于100重量份的负极活性材料的总重量。负极中的粘合剂的非限制性实例可与正极中的粘合剂的那些相同。
导电剂以约0.5重量份至约5重量份的量使用，基于100重量份的负极活性材料的总重量。当导电剂的含量在上述范围内时，最终获得的电极的导电性良好。例如，当具有良好导电性的石墨用作负极活性材料时，可在负极活性材料层中省略导电剂。
溶剂以约10重量份至约300重量份的量使用，基于100重量份的负极活性材料的总重量。当溶剂的含量在上述范围内时，用于形成负极活性材料层的工作是容易的。作为溶剂的非限制性实例，可使用水、N-甲基吡咯烷酮和/或类似物。
作为导电剂和溶剂，可使用与正极的制造中相同种类的材料。
通常使负极集流体具有约3μm至约500μm的厚度。该负极集流体没有限制，只要其具有高导电性而不在相应的电池中引起化学变化。例如，负极集流体可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛或烧制碳，可包括用碳、镍、钛或银表面处理的铜或不锈钢，或者可包括铝-镉合金。与正极集流体类似，负极集流体可在其表面上形成细小的不规则性以增加负极活性材料的粘合力，并且可为多种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺物。
在以这种方式制造的正极和负极之间插入隔板。
通常，隔板具有约0.01μm至约10μm的孔直径和约5μm至约300μm的厚度。在详细的实例中，作为隔板，使用由基于烯烃的聚合物例如聚丙烯或聚乙烯、或玻璃纤维制成的片或无纺物。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质也可用作隔板。
含锂盐的非水电解质包括非水电解质和锂盐。作为电解质，可使用非水电解质溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
非水电解质溶剂的非限制性实例可包括非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的非限制性实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯。无机固体电解质的非限制性实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是在非水电解质中容易可溶的材料，且其非限制性实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和酰亚胺锂。
图5是根据实施方式的锂二次电池的示意图。参考图5，锂二次电池1包括正极3、负极2和隔板4。将负极3、正极2和隔板4卷绕或折叠并容纳在电池壳5中。然后，将有机电解质注入电池壳5中，并用盖组件6密封电池壳5以完成锂二次电池1。电池壳5可具有圆柱形状、矩形形状或薄膜形状。例如，锂二次电池1可为大尺寸的薄膜电池。锂二次电池1可为锂离子电池。
隔板可位于负极和正极之间以形成电池结构体。将电池结构体作为双单元电池结构层叠，然后用有机电解质浸渍，并将得到的产物容纳在袋中并密封以完成锂离子聚合物电池。此外，将多个电池结构体层叠以形成电池组，并且该电池组可用在需要高容量和高功率的所有设备中。例如，电池组可用在笔记本、智能电话、电动车等中。此外，由于锂二次电池具有良好的在高温下的储存稳定性、寿命特性和高倍率特性，因此它可用于电动车(EV)。例如，锂二次电池可用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)。
在下文中，将参考实施例和对比例更详细地描述本公开内容。然而，这些实施例用于说明本公开内容，并且本公开内容的范围不限于此。
制备实施例1:制备基于镍的活性材料前体(6:2:2):三步法
基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)可通过共沉淀法合成。将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)作为在以下制备过程中用于形成基于镍的活性材料前体的金属原材料以摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2溶解在作为溶剂的蒸馏水中以制备混合溶液。此外，为了形成络合化合物，准备氨水(NH4OH)和氢氧化钠(NaOH)作为沉淀剂。
第一步骤:进料速率5.10L/hr、搅拌功率5.0kW/m3、NH3·H2O 0.5M、pH 11.30至 11.50
将具有0.5mol/L(M)浓度的氨水投入带有搅拌器的反应器中。以5.10L/hr的进料速率提供2mol/L(M)的金属原材料(硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液)，并以0.77L/hr的进料速率提供0.5mol/L(M)的氨水，同时将搅拌功率保持在5.0kW/m3并将反应温度保持在50℃。然后，提供氢氧化钠(NaOH)以保持pH。反应器中的反应混合物的pH保持在11.30至11.50。在该pH范围内进行搅拌6小时以进行第一步反应。
第二步骤:进料速率6.38L/hr、搅拌功率3.0kW/m3、NH3·H2O 0.6M、pH 10.65至 10.75
在进行第一步反应之后，以6.38L/hr的进料速率提供2mol/L(M)的金属原材料，并以1.01L/hr的进料速率提供0.6mol/L(M)的氨水，同时将搅拌功率降低至3.0kW/m3并将反应温度保持在50℃。然后，提供氢氧化钠(NaOH)以保持pH。反应器中的反应混合物的pH保持在10.65至10.75。进行搅拌直至反应器中颗粒的平均颗粒直径D50达到约10μm以进行第二步反应。然后，从反应器中移除在第二步反应中获得的产物的一部分以降低产物的浓度。
第三步骤:进料速率8.50L/hr、搅拌功率0.8kW/m3、NH3·H2O 0.7M、pH 10.10至 10.20
在进行第二步反应之后，当反应器中的颗粒的平均颗粒直径D50达到约10μm时，将搅拌功率降低至0.8kW/m3，以8.50L/hr的进料速率提供2mol/L(M)的金属原材料，以1.18L/hr的进料速率供给0.7mol/L(M)的氨水，同时将反应温度保持在50℃，并提供NaOH以保持pH。反应器中的反应混合物的pH保持在10.10至10.20。在该pH范围内进行搅拌6小时以进行第三步反应。然后，将反应器中的浆料溶液过滤，用高纯度蒸馏水洗涤，然后在热烘箱中干燥24小时以得到基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
制备实施例2:制备基于镍的活性材料前体(7:1.5:1.5)
以与制备实施例1相同的方式合成基于镍的活性材料前体(Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2)，除了如下之外：制备混合溶液，使得作为金属原材料的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)的摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1.5:1.5，代替制备实施例1中的摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2。
制备实施例3:制备基于镍的活性材料前体(7:1:2)
以与制备实施例1相同的方式合成基于镍的活性材料前体(Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2)，除了如下之外：制备混合溶液，使得作为金属原材料的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)的摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1:2，代替制备实施例1中的摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2。
制备对比例1:制备基于镍的活性材料前体(6:2:2):一步法
将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)作为在以下对比制备过程中用于形成基于镍的活性材料前体的金属原材料以摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2溶解在作为溶剂的蒸馏水中以制备混合溶液。此外，为了形成络合化合物，准备氨水(NH4OH)和氢氧化钠(NaOH)作为沉淀剂。
将具有0.35mol/L(M)浓度的氨水投入带有搅拌器的反应器中。此外，以6.00L/hr的进料速率提供2mol/L(M)的金属原材料，并且同时以0.6L/hr的进料速率提供0.35mol/L(M)的氨水，同时将搅拌速度保持在250rpm并将反应温度保持在50℃。提供NaOH以保持pH。反应器中的反应混合物的pH保持在11.3至11.4。当在上述pH范围内搅拌33小时后反应处于稳态时，收集溢出的反应产物。将收集的反应产物洗涤，然后通过热空气在150℃下干燥24小时以制备基于镍的活性材料前体(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
制备对比例2:制备基于镍的活性材料前体(7:1.5:1.5)
以与制备对比例1相同的方式合成基于镍的活性材料前体(Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2)，除了如下之外：制备混合溶液，使得作为金属原材料的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)的摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1.5:1.5，代替制备对比例1中的摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2。
制备对比例3:制备基于镍的活性材料前体(7:1:2)
以与制备对比例1相同的方式合成基于镍的活性材料前体(Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2)，除了如下之外：制备混合溶液，使得作为金属原材料的硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硫酸锰(MnSO4·H2O)的摩尔比为Ni:Co:Mn＝7:1:2，代替制备对比例1中的摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2。
实施例1:制备基于镍的活性材料
将作为根据制备实施例1制备的基于镍的活性材料前体的复合金属氢氧化物和氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比通过干法混合，并将混合物在氧气氛下在700℃下热处理6小时以得到基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。以这种方式获得的基于镍的活性材料的内部具有多孔结构，并且其外部具有径向阵列结构。将该基于镍的活性材料在空气气氛下在800℃下热处理6小时以得到包括二次颗粒的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)，其中具有至少两个一次颗粒的径向中心的一次颗粒聚集体以多中心各向同性阵列排布。
实施例2:制备基于镍的活性材料
以与实施例1中相同的方式制备基于镍的活性材料，除了如下之外：使用制备实施例2的基于镍的活性材料前体代替制备实施例1的基于镍的活性材料前体。
实施例3:制备基于镍的活性材料
以与实施例1中相同的方式制备基于镍的活性材料，除了如下之外：使用制备实施例3的基于镍的活性材料前体代替制备实施例1的基于镍的活性材料前体。
对比例1至3:制备基于镍的活性材料
以与实施例1中相同的方式制备基于镍的活性材料，除了如下之外：使用制备对比例1至3的基于镍的活性材料前体各自代替制备实施例1的基于镍的活性材料前体。
制造实施例1:硬币单元电池的制造
使用根据实施例1获得的基于镍的活性材料作为正极活性材料，如下制造硬币单元电池。
将96g根据实施例1获得的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、2g聚偏氟乙烯、作为溶剂的47g N-甲基吡咯烷酮和2g作为导电剂的炭黑使用混合器进行消泡以制备用于形成正极活性材料层的均匀分散的浆料。
用刮刀将以这种方式制备的浆料施加在铝箔上制成薄板，然后将薄板在135℃下干燥3小时或更长时间，然后辊压并真空干燥以制造正极。
使用所述正极和锂金属对电极制造2032型硬币单元电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔板(厚度:16μm)插入正极和锂金属对电极之间，并将电解质注入隔板中以制造2032型硬币单元电池。作为电解质，使用其中将1.1M LiPF6溶解在其中以3:5的体积比混合的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的溶剂中的溶液。
制造实施例2:硬币单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用实施例2的基于镍的活性材料代替实施例1的基于镍的活性材料。
制造实施例3:硬币单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用实施例3的基于镍的活性材料代替实施例1的基于镍的活性材料。
制造对比例1至3:硬币单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用对比例1至3的基于镍的活性材料各自代替实施例1的基于镍的活性材料。
评价例1:构成二次颗粒(基于镍的活性材料前体)的表面的一次颗粒的长轴排列 的分析
对于根据制备实施例1至3和制备对比例1至3制备的基于镍的活性材料前体颗粒，分析存在于二次颗粒的最外部的一次颗粒的排列。为了分析一次颗粒的排列，在排布在二次颗粒的表面上的全部一次颗粒中，其长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列的一次颗粒的数量由二次颗粒的横截面的TEM图像计算。在排布在二次颗粒的表面上的一次颗粒中，使用Leopard(晶粒尺寸分析)程序，由二次颗粒的横截面的TEM图像计算径向排布的一次颗粒的数量和面积，计算具有在二次颗粒的表面的法线方向上排列的长轴的一次颗粒的比例。
其结果在下表1中给出。
[表1]
Figure BDA0002166174070000221
如表1中所给出的，在制备实施例1至3的基于镍的活性材料前体的情况中，存在于二次颗粒的最外部的一次颗粒的50％或更多(即，排布在二次颗粒的表面上的一次颗粒的50％或更多)具有在二次颗粒的表面的法线方向上排列的长轴。相反，在制备对比例1至3的基于镍的活性材料前体的情况中，一次颗粒的仅46％或更少具有在二次颗粒的表面的法线方向上排列的长轴。
评价例2:构成二次颗粒(基于镍的活性材料)的表面的一次颗粒的长轴排列的分 析
对于根据实施例1至3和对比例1至3制备的基于镍的活性材料颗粒，分析存在于二次颗粒的最外部的一次颗粒的排列。为了分析一次颗粒的排列，在构成二次颗粒的表面的全部一次颗粒中，其长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列的一次颗粒的数量由二次颗粒的横截面的TEM图像计算。在排布在二次颗粒的表面上的一次颗粒中，使用Leopard(晶粒尺寸分析)程序，由二次颗粒的横截面的TEM图像计算径向排布的一次颗粒的数量和面积，计算具有在二次颗粒的表面的法线方向上排列的长轴的一次颗粒的比例。
如图4A和4B所示，在实施例1的基于镍的活性材料的情况下，排布在二次颗粒的表面上的一次颗粒的50％或更多具有在二次颗粒的表面的法线方向上排列的长轴。也就是说，一次颗粒的长轴方向设置在构成二次颗粒的表面的一次颗粒的(110)面的法线方向上，并且一次颗粒的长轴在二次颗粒的表面的法线方向上排列。换句话说，在构成二次颗粒的表面的一次颗粒中，一次颗粒各自的长轴的方向为[110]方向。相反，尽管未示出，但在对比例1至3的基于镍的活性材料的情况下，一次颗粒的仅40％或更少具有在二次颗粒的表面的法线方向上排列的长轴。
参考图4A和4B，构成二次颗粒的表面的一次颗粒是板状颗粒，并且这些板状颗粒在从粒状结构体的表面到其中心的方向上径向地排布。此外，尽管未示出，但发现粒状结构体具有多孔核部分。
评价例3:初始充电效率(I.C.E)
将根据制造实施例1至3和制造对比例1至3制造的硬币单元电池在25℃和0.1C下充电和放电一次以进行化成。随后，在0.1C下进行一次充电-放电以确认初始充电-放电特性。在充电期间，设置硬币单元电池，使得恒定电流(CC)模式开始，转换成恒定电压(CV)模式，并且将硬币单元电池在4.3V和0.05C下截止。在放电期间，设置硬币单元电池，使得硬币单元电池在恒定电流(CC)模式下在3.0V下截止。根据下面的等式1测量初始充电效率(I.C.E)，并且其结果在下表2中给出。
[等式1]
初始充电效率[％]＝[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100
[表2]
类别 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) I.C.E(％)
制造实施例1 197.8 190.0 96.0
制造实施例2 210.6 202.2 96.0
制造实施例3 206.1 196.8 95.5
制造对比例1 197.4 179.3 90.8
制造对比例2 209.4 190.5 91.0
制造对比例3 204.9 185.4 90.5
如表2中所给出的，根据制造实施例1至3制造的硬币单元电池的初始充电效率(初始特性)相比于根据制造对比例1至3制造的硬币单元电池的初始充电效率得到改善。
当使用根据实施方式的方面的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体时，可获得如下基于镍的活性材料：其中在正极活性材料和电解质之间的界面上的锂的扩散是容易的，并且锂向正极活性材料中的扩散是容易的。此外，可获得容易嵌入和解吸锂并且具有短的锂离子扩散距离的基于镍的活性材料。在使用这样的正极活性材料制造的锂二次电池中，锂的利用得到改善，并且抑制根据充电和放电的活性材料的破裂以增加容量和寿命。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑，而不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其他实施方式中的其他类似特征或方面。虽然已经参考附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种改变。

Claims (11)

1.用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体，包括：
包括多个粒状结构体的二次颗粒，
其中所述粒状结构体各自包括多孔核部分和壳部分，所述壳部分包括径向地排布在所述多孔核部分上的一次颗粒，以及
在构成所述二次颗粒的表面的一次颗粒的大于60％至小于70％中，所述一次颗粒各自的长轴在所述二次颗粒的表面的法线方向上排列。
2.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中
所述一次颗粒各自包括板状颗粒，
所述板状颗粒的长轴设置在所述二次颗粒的表面的法线方向上，和
所述板状颗粒的厚度和长度的比例为1:2至1:20。
3.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中
在构成所述二次颗粒的表面的一次颗粒的50％或更多中，所述一次颗粒各自的长轴设置在构成所述二次颗粒的表面的一次颗粒的(110)面的法线方向上。
4.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中
所述二次颗粒包括以多中心各向同性阵列排布的粒状结构体。
5.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中
所述多孔核部分具有150nm至1μm的孔尺寸和5％至15％的孔隙率，以及所述壳部分具有1％至5％的孔隙率。
6.如权利要求1所述的基于镍的活性材料前体，其中
所述基于镍的活性材料前体是由下式1表示的化合物：
[式1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
在式1中，M为选自以下的元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)，且
满足x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0＜x＜1，0≤y＜1和0≤z＜1。
7.如权利要求6所述的基于镍的活性材料前体，其中，
在所述基于镍的活性材料前体中，镍的含量为基于过渡金属的总含量的33摩尔％至95摩尔％，并且高于锰的含量和钴的含量。
8.制备如权利要求1至7任一项所述的用于锂二次电池的基于镍的活性材料前体的方法，该方法包括：
以第一进料速率提供原料并搅拌原料以形成前体种子的第一步骤；
以第二进料速率向所述第一步骤中形成的前体种子提供原料并搅拌原料以使前体种子生长的第二步骤；和
以第三进料速率向所述第二步骤中生长的前体种子提供原料并搅拌原料以调节前体种子的生长的第三步骤，
其中所述原料包括络合剂、pH调节剂和用于所述基于镍的活性材料前体的金属原材料，并且
用于所述基于镍的活性材料前体的金属原材料的第二进料速率大于其第一进料速率，且其第三进料速率大于其第二进料速率，
其中，在第一步骤中，反应混合物的搅拌功率为大于4kW/m3至约6kW/m3。
9.如权利要求8所述的方法，其中
反应混合物的搅拌功率按第一步骤、第二步骤和第三步骤的顺序逐渐降低。
10.用于锂二次电池的基于镍的活性材料，其是由如权利要求1至7任一项所述的基于镍的活性材料前体获得的。
11.锂二次电池，包括：包括如权利要求10所述的基于镍的活性材料的正极；负极；以及在所述正极和负极之间的电解质。
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