CN107644981B - 用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法及包括包含其的正极的锂二次电池 - Google Patents

用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法及包括包含其的正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

提供基于镍的活性材料、其制备方法、及包括包含其的正极的锂二次电池。所述基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的聚集体，其中所述二次颗粒的至少一部分具有径向排列结构，并且在所述一次颗粒之间安置杂元素化合物。

Description

用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法及包括包 含其的正极的锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年7月20日提交的韩国专利申请No.10-2016-0092243和2016年11月30日提交的韩国专利申请No.10-2016-162291的优先权和权益，将其各自的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料、其制备方法、以及包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池。
背景技术
随着便携式电子设备和通讯设备发展，对于具有高的能量密度的锂二次电池的开发存在高的需求。
锂镍锰钴复合氧化物、锂钴氧化物等可用作锂二次电池中的正极活性材料。然而，当使用这样的正极活性材料时，随着充电/放电循环反复进行，可在所述正极活性材料中产生裂纹。结果，包含这样的材料的锂二次电池可具有较短的长期寿命、较高的电阻、和不令人满意的容量特性。因此，正极活性材料的改善是合乎需要的。
发明内容
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及用于锂二次电池的基于镍的活性材料和制备所述基于镍的活性材料的方法，所述锂二次电池由于在充电/放电循环期间裂纹形成的抑制或者减少而具有改善的寿命特性和降低的电池电阻。
本公开内容的实施方式的一个或多个方面涉及包括包含所述基于镍的活性材料的正极的锂二次电池，所述锂二次电池呈现出改善的单元电池性能。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐述，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
本公开内容的一个或多个实例实施方式提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料，其包括二次颗粒，所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的聚集体，其中所述二次颗粒的至少一部分具有径向排列(对齐)结构，并且在所述一次颗粒之间安置杂元素化合物。
在一些实施方式中，所述杂元素化合物为包含选自如下的至少一种杂元素的化合物：锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)。例如，所述杂元素化合物可为包括选自如下的至少一种杂元素的氧化物：Zr、Ti、Al、Mg、W、P和B。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料的二次颗粒的内部部分具有比所述二次颗粒的外部部分大的孔尺寸。
本公开内容的一个或多个实例实施方式提供制备用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法，所述方法包括：
通过在氧化性气氛中对锂前体和金属氢氧化物的混合物进行第一热处理而获得基于镍的活性材料颗粒A；和
将所述基于镍的活性材料颗粒A与包含杂元素的原材料混合并且对其进行第二热处理，
其中所述第二热处理在比所述第一热处理高的温度下进行，和
所制备的基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的聚集体，其中所述二次颗粒的至少一部分具有径向排列结构。
本公开内容的一个或多个实例实施方式提供锂二次电池，其包括：包含所述基于镍的活性材料的正极、负极、以及在所述正极和所述负极之间的电解质。
附图说明
本专利或申请文件包含至少一副以彩色完成的图。根据请求且在支付必要费用时，专利局将提供具有彩图的本专利或者专利申请公布的副本。
由结合附图考虑的实例实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A为片(板)颗粒形状(A)、(B)和(C)的示意图；
图1B为对如用于描述根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的二次颗粒的术语“径向排布”和“径向型”与“径向排列”进行解释的图；
图1C为根据本公开内容的实施方式的用于锂二次电池的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面示意图，其包括显示单个片状一次颗粒的透视图的插图；
图1D为显示根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的制备过程的图；
图2为包括包含根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的正极的锂二次电池的示意图；
图3A-3C为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒中间体(基于镍的活性材料A)的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3D和3E分别为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒最终产物(基于镍的活性材料B)的横截面和外表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3E中的箭头指示孔的存在；
图3F-3G和3H分别为根据对比例1制备的基于镍的活性材料的颗粒的横截面和外表面的SEM图像；
图3I-3J为根据对比例2制备的基于镍的活性材料的SEM图像；
图3K-3L分别为根据对比例5和6制备的基于镍的活性材料的SEM图像；
图4A-4D为将在实施例1、参照例1和对比例1中制备的基于镍的活性材料的分别与(003)、(104)、(018)和(110)面的反射对应的X-射线衍射峰的半宽度(FWHM)值(以度计)进行比较的图；
图5为显示根据实施例5和对比例3制备的硬币单元电池的电压-容量充电/放电曲线的图；
图6为显示根据实施例5、参照例2、对比例3和对比例4制备的硬币单元电池的相对于充电/放电循环次数的放电容量的变化的图；
图7为显示根据实施例1和对比例1制备的基于镍的正极活性材料的二次颗粒的粉末的电导率相对于圆片化(造球，pelletizing)压力的图；
图8为显示根据实施例5和6以及对比例3和4制备的硬币单元电池的相对于开路电压(例如，作为荷电(充电)状态的替代)的锂扩散速率的变化的图；
图9A-9B为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的SEM图像，其中在所述基于镍的活性材料的一次颗粒上包覆氧化锆。方框覆盖指示随后进行表面能量色散X-射线光谱法(EDS)分析的图像部分；
图9C-9D为根据参照例1制备的基于镍的活性材料的SEM图像；
图10A显示图9B中所示的所述图像部分的EDS分析的结果；
图10B显示实施例3的二次离子质谱法分析的结果。该图像的左边的区域映射颗粒的包含锰(Mn)的部分，并且该图像的中间的区域映射颗粒的包含铝(Al)的部分，如相应图例中所示的。最左边的图像是Mn含量的映像，中间的图像是Al含量的映像，和最右边的图像是两者的叠加；
图11A为根据实施例2制备的基于镍的活性材料的横截面的SEM图像，其中在所述基于镍的活性材料的一次颗粒上包覆氧化锆；
图11B为根据参照例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像；
图12显示根据实施例1、对比例1和参照例1制备的基于镍的活性材料的孔尺寸分析结果；
图13A-13C为在分别根据评价实施例6对实施例5以及对比例3和4的硬币单元电池进行高温寿命测试之后的正极的横截面的SEM图像；
图14为根据实施例5、参照例2以及对比例3、4和8制造的硬币单元电池在对各自进行评价实施例6的高温寿命测试之后的阻抗(奈奎斯特，Nyquist)图；
图15A为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面的SEM图像，其中对构成所述二次颗粒的片状一次颗粒各自关于它们的平面方向和厚度方向进行分析。长的线指示沿着厚度方向的测量，短的线指示沿着平面方向的测量，和圈指示未径向排列的颗粒；
图15B为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像，其中对构成所述二次颗粒的片状一次颗粒各自关于它们的平面方向和厚度方向进行分析。长的线指示沿着厚度方向的测量，短的线指示沿着平面方向的测量，和圈指示未径向排列的颗粒；
图16A为根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像。轮廓线划定所述颗粒的内部部分，和暗的覆盖指示该内部部分中的孔；
图16B为根据实施例2制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像。轮廓线划定所述颗粒的内部部分，和暗的覆盖指示该内部部分中的孔；
图17A-17C为显示在如图15A中测量的在根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面处，构成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的片型一次颗粒分别在所述片型一次颗粒的长度、厚度和长度对厚度比率方面的尺寸分布的图；和
图17D-17F为显示在如图15B中测量的在根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面处，构成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的片型一次颗粒分别在所述片型一次颗粒的长度、厚度和长度对厚度比率方面的尺寸分布的图。
具体实施方式
现在将更详细地介绍实施方式，在附图中关于用于锂二次电池的基于镍的活性材料、制备所述基于镍的活性材料的方法、包括所述基于镍的活性材料的正极、和包括所述正极的锂二次电池对其实例进行说明。
相同的附图标记始终表示相同的元件并且可不提供其重复描述。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式以解释本说明书的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”、“...之一”、“选自”、“选自...的至少一个(种)”、和“选自...之一”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修改该列表的单独要素。
本公开内容的实施方式的一个或多个方面提供用于锂二次电池的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括两个或更多个一次颗粒的聚集体，所述二次颗粒的至少一部分具有径向排列结构，并且在所述一次颗粒之间安置杂元素化合物。
术语“一次颗粒”在本文中以其技术公认的(art-recognized)意义使用以指代在材料中可识别的最小颗粒类型或形式。术语“二次颗粒”在本文中以其技术公认的意义使用以指代作为两个或更多个一次颗粒的集合或附聚物形成的接下来最小的颗粒类型或形式。本文中使用的术语“活性材料”指的是具有使得其适于嵌入和脱嵌锂离子的特定组成和晶体结构的电池材料。术语“一次颗粒”和“二次颗粒”可用于描述术语“活性材料”以指代所述活性材料的样品的物理形态。
可在相邻的一次颗粒的晶粒边界处或沿着相邻的一次颗粒的晶粒边界和/或在一次颗粒的表面上包括所述杂元素化合物。本文中使用的术语“包覆在一次颗粒上的杂元素化合物”指的是如下情况：其中在所述颗粒中在这些位置之一处包括杂元素化合物。
所述杂元素化合物为包含可选自如下的杂元素的化合物：锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)。所述杂元素化合物可同时包括锂(Li)和杂元素。基于所述基于镍的活性材料的1摩尔过渡金属，可以约0.0005摩尔-约0.03摩尔、例如约0.001摩尔-约0.01摩尔的量包括所述杂元素。
在一些实施方式中，根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料具有以径向排列结构排布的外部部分和拥有不规则的多孔结构的内部部分，其中内部部分的孔尺寸大于外部部分的孔尺寸。
如上所述，当所述基于镍的活性材料二次颗粒的内部部分的孔尺寸大于外部部分的孔尺寸时，与基于镍的活性材料二次颗粒的内部部分的孔尺寸等于或小于外部部分的孔尺寸时相比，锂离子从表面扩散至内部部分所需要的距离减小。此外，所述基于镍的活性材料的外部部分的径向排列结构促进锂离子的嵌入。
当二次颗粒具有拥有径向排列结构的外部部分和拥有不规则的多孔结构的内部部分时，构成所述二次颗粒的一次颗粒可保持充分小到足以改善所述基于镍的活性材料的特性的颗粒尺寸。所述基于镍的活性材料的二次颗粒的尺寸(平均颗粒尺寸)可为约2μm-约18μm、例如约3μm-约12μm、例如约8μm-约10μm或例如约9μm。当所述二次颗粒为球形时，术语“颗粒尺寸”指的是平均直径。当所述二次颗粒为椭圆形、棒状等时，术语“颗粒尺寸”指的是较长(最长)轴的长度。
在一些实施方式中，所述二次颗粒可具有拥有径向排列结构的外部部分和拥有不规则的多孔结构的内部部分。内部部分可具有约150nm-约1μm、例如约150nm-约550nm的孔尺寸，和外部部分可具有小于约150nm、例如等于或小于约100nm、例如约20nm-约90nm的孔尺寸。
所述基于镍的活性材料的内部部分可包括闭孔，而所述基于镍的活性材料的外部部分可包括闭孔和/或开孔。如本文中使用的术语“闭孔”指的是独立形成的孔，其中所述孔的所有壁是封闭的以不提供与其它孔的连接，而术语“开孔”指的是这样的孔：其在孔壁的至少一部分中具有开口，从而提供与颗粒外部的连续连接。闭孔可在其中不包含电解质，而开孔可在其中包含电解质。
本文中使用的术语“孔尺寸”在其中孔是球形的或者圆形的情况下指的是孔的平均直径。当孔是椭圆形等(例如，其具有非球形或圆形形状)时，孔尺寸指的是较长(最长)轴的长度(例如，孔的最长孔口长度)。孔尺寸可通过BET方法测量。
所述基于镍的活性材料可包括其较长轴径向排布的片颗粒(例如，这样的片颗粒：其安置成使得所述颗粒的最长轴指向径向方向)。此处，锂可达的片颗粒平面(即，垂直于[001]面的平面)(例如，(100)或者(010)面)可暴露在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的表面处。
如本文中使用的术语“片颗粒”和“片型颗粒”指的是包括如下颗粒的颗粒形状：其具有比(在平面方向上的)较长轴的长度小的厚度。此处，术语“较长轴的长度”指的是片颗粒的最宽平面的最大长度(例如，最长的平面尺度)。
术语“片颗粒”可指这样的颗粒结构：其中在一个轴向(即，厚度方向)上的长度t短于在垂直于所述一个轴向的方向(即，平面方向)上的较长轴的长度a。
图1A(A)-1A(C)为说明根据本公开内容的实施方式的三个实例片颗粒形状的示意图。
参照图1A(A)-1A(C)，片颗粒可具有与六边形类似的多边形纳米片形状(图1A(A))、纳米盘(例如，圆柱形)形状(图1A(B))、或者长方体形状(图1A(C))。
在图1A(A)-1A(C)中，片颗粒的厚度t小于在沿着片颗粒上的平面的方向上的长度a和/或b。此处，在沿着该平面的方向上的长度a可长于或者等于在沿着该平面的方向上的长度b。在图1A中，将用厚度t标记的方向定义为厚度方向，和将用长度a和/或b标记的方向定义为沿着平面的方向(“平面方向”)。
如本文中使用的术语“径向”、“径向结构”、“径向型”、“径向排布”和“径向排列”指的是图1B中所示的排布，其中片颗粒安置成使得片颗粒的厚度方向t垂直于从二次颗粒的中心辐射的方向R。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料的二次颗粒的内部部分可具有不规则的多孔结构。如本文中使用的术语“不规则的多孔结构”指的是这样的结构：其中孔在尺寸和/或形状方面基本上不一致并且不具有或者基本上不具有均匀性。所述基于镍的活性材料的具有这样的不规则的多孔结构的内部部分也可以与所述基于镍的活性材料的外部部分相同或者基本上相同的方式包括片颗粒。然而，与所述基于镍的活性材料的外部部分中的片颗粒不同，包括在所述基于镍的活性材料的内部部分中的片颗粒可不规则地排列(例如，可未排列(未对齐))。如本文中使用的术语“外部部分”指的是与相对于在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的中心和表面之间的总的径向距离的30％-50％(例如，35％-45％、或者在一些实施方式中40％)的从所述颗粒的外表面朝着中心延伸的长度对应的区域，或者在所述基于镍的活性材料的最外周的2μm内的区域。如本文中使用的术语“内部部分”指的是占据相对于所述基于镍的活性材料的二次颗粒的中心和表面之间的总的径向距离的50％-70％(例如，55％-65％、或者在一些实施方式中60％)的从所述二次颗粒的中心朝着外表面延伸的长度的区域，或者除了在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的最外周的2μm内的区域之外的区域。
在一些实施方式中，所述二次颗粒具有朝着内部部分的(例如，朝着所述二次颗粒的内部部分的中心开放的)具有小于约150nm的尺寸(例如直径)(例如，约10nm-约148nm或约25nm-约148nm的尺寸)的开孔。此处，术语“开孔”指的是电解质可流动通过其的暴露的孔。在一些实施方式中，所述开孔可形成至从所述基于镍的活性材料的二次颗粒的表面起的约150nm或更小的平均深度、例如约0.001nm-约100nm或约1nm-约50nm的平均深度。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料可包括具有在径向方向上排布的长轴的片颗粒(例如，安置成使得颗粒的最长轴指向径向方向)。
在一些实施方式中，形成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分和内部部分的片颗粒的平均长度可为约150nm-约500nm、例如约200nm-约380nm和约290nm-约360nm。此处，术语“片颗粒的平均长度”指的是在片颗粒的平面方向上的平均长度(例如，片颗粒的长轴和短轴的平均值)。
在一些实施方式中，形成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分和内部部分的片颗粒的平均厚度可为约100nm-约200nm、例如约120nm-约180nm或者约130nm-约150nm。此处，所述片颗粒的平均厚度对平均长度的比率可为约1:2-约1:10、例如约1:2.1-约1:5或者约1:2.3-约1:2.9。所述片颗粒的平均长度、平均厚度、和平均厚度对平均长度的比率可使用SEM测定。
当所述片颗粒的平均长度、平均厚度以及平均厚度对平均长度的比率在上述范围内时，所述片颗粒的尺寸是小的，并且所述一次颗粒在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分中径向排布，在所述基于镍的活性材料的表面上可暴露能够将锂转移到外部的相对大量的晶面和相对大量的锂扩散路径，从而提高锂扩散的速率，使得可在包括所述基于镍的活性材料的锂二次电池中实现高的初始效率和容量。此外，当所述片型一次颗粒径向排列时，形成于所述片型一次颗粒之间的表面孔可朝向中心，从而促进在所述片型一次颗粒的表面和中心之间的锂扩散。所述片型颗粒的径向排布可使得实现或者支持在锂的嵌入和脱嵌期间的均匀的收缩和膨胀。孔的存在对在嵌入期间在[001]方向上的颗粒膨胀提供缓冲。例如，与(001)面平行存在的孔可对在那些平面之间的锂的嵌入期间的颗粒膨胀提供缓冲作用。当所述片型一次颗粒的尺寸小时，在收缩和/或膨胀期间可减少裂纹形成。此外，内部部分中的孔可额外减轻所述材料中的体积变化。结果，可减少在充电和放电期间在一次颗粒之间的裂纹形成，从而导致所述锂二次电池的较长寿命以及在所述寿命中的较小量的电阻增加。
在一些实施方式中，关于所述基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料的内部部分中的孔尺寸(例如，直径)可为约150nm-约550nm，并且所述基于镍的活性材料的外部部分中的孔尺寸可小于约150nm。当内部部分的孔尺寸大于外部部分的孔尺寸时，锂扩散距离可比当内部部分的孔尺寸与外部部分的孔尺寸相同时短，并且所述孔可在不暴露于电解质的同时减轻可在充电和放电期间发生的体积变化。
所述基于镍的活性材料的内部部分可包括闭孔，而所述基于镍的活性材料的外部部分可包括闭孔和/或开孔。如本文中使用的术语“闭孔”指的是独立形成的孔，其中所述孔的所有壁是封闭的以不提供与其它孔的连接，而术语“开孔”指的是这样的孔：其在孔壁的至少一部分中具有开口，从而提供与颗粒外部的连续连接。闭孔可在其中不包含电解质，而开孔可在其中包含电解质。
根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料即使在出现裂纹时也可最小化或者减少其中出现裂纹的区域和电解质之间的直接接触，使得可抑制或者减少表面电阻的增加。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料可为由式1表示的活性材料。
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
在式1中，M可为选自如下的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)，并且a、x、y和z可满足以下关系：0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，0≤z<1。因此，在式1的基于镍的活性材料中，镍(Ni)的量大于钴(Co)的量，并且镍(Ni)的量大于锰(Mn)的量。
在式1中，a、x、y和z可满足以下关系：0.95≤a≤1.3、例如1.0≤a≤1.1，0<x≤0.33、例如0.1≤x≤0.33，0≤y≤0.5、例如0.05≤y≤0.3，0≤z≤0.05和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。例如，在式1中，0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
在一些实施方式中，在式1中，a、x、y和z满足以下关系：1.0≤a≤1.1，0≤z≤0.05，0<x≤0.33，和0≤y≤0.33。
在一些实施方式中，在式1中，z可为0。
在一些实施方式中，在式1中，在0<z≤0.05的情况下M可为Al。
所述基于镍的活性材料中Ni的量可为基于包括Ni、Co和Mn的过渡金属的总量的约33摩尔％-约95摩尔％，并且可高于Mn的量。所述基于镍的活性材料中的Ni的量可高于Co的量。
基于1摩尔全部过渡金属，所述基于镍的活性材料中Ni的量可大于其它过渡金属的量。当将具有大的镍含量的基于镍的活性材料如上所述用于正极以包括在锂二次电池中时，锂扩散速率可为高的，电导率可为良好的，并且在相同的电压下可获得较高的容量。然而，所述电池的寿命特性可由于裂纹形成而恶化。
本公开内容的实例实施方式的一个方面提供具有改善的寿命特性的基于镍的活性材料。
所述基于镍的活性材料中Ni的量可为基于包括Ni、Co和Mn的过渡金属的总量的约33摩尔％-约95摩尔％，并且可大于Mn和Co的量。
根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的一次颗粒之间的杂元素化合物可包括选自锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)的至少一种，例如选自锆(Zr)、钛(Ti)、和铝(Al)的至少一种。所述杂元素化合物可同时包括锂(Li)和杂元素。所述杂元素化合物可为，例如，i)选自锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)的至少一种的氧化物；或者包含锂和选自锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)的至少一种的氧化物。
所述杂元素化合物可为例如ZrO2、Al2O3、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li3BO3、Li3PO4等。
所述基于镍的活性材料可为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、或者LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
所述基于镍的活性材料可具有(例如，实心和空隙的总体积的)约1％-约8％、例如约1.5％-约7.3％的孔隙率。在所述基于镍的活性材料中，所述基于镍的活性材料的外部部分的孔隙率可小于所述基于镍的活性材料的内部部分的孔隙率。所述基于镍的活性材料可具有面向所述颗粒的内部部分的中心的暴露于表面的孔。当从所述基于镍的活性材料的表面观察时，所述孔可具有小于约150nm、例如约10nm-约100nm或约50nm-约100nm的尺寸。所述基于镍的活性材料的二次颗粒的内部部分的孔隙率可为约2％-约20％，并且所述基于镍的活性材料的二次颗粒的外部部分中的闭孔隙率可为约0.1％-约2％。如本文中使用的术语“闭孔隙率”指的是闭孔(电解质无法透过其的孔)相对于全部孔的体积的分数。
在本说明书中，术语“孔隙率”和“孔隙率分数”可互换地用于指所述基于镍的活性材料的被孔占据的区域(例如，体积)对孔和实心材料的总区域(例如，体积)的比率。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料的内部部分中的孔隙率(孔隙率分数)可为约3.3％-约16.5％，并且所述基于镍的活性材料的外部部分中的孔隙率(孔隙率分数)可为约0.3％-约0.7％。
根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料为具有高的锂扩散常数的正极活性材料，从而在可再充电锂电池中使得实现高的初始充电/放电效率和高的容量。所述基于镍的活性材料抑制充电/放电循环期间的裂纹形成以减小电阻增加和延长电池的寿命。此外，在根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料中，在一次颗粒之间设置所述杂元素化合物。因此，即使当出现裂纹时，也可最小化或者减少有裂纹的表面对电解质的直接暴露。提供了其中单元电池性能由于在正极中包括这样的基于镍的活性材料而改善的锂二次电池。
图1C为根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料10的横截面图。
参照图1C，基于镍的活性材料10的二次颗粒包括其中片颗粒13以径向方向排布的外部部分14和其中片颗粒13不规则排布的内部部分12。在片颗粒之间和在片颗粒的表面上可存在杂元素化合物15。基于镍的活性材料10的二次颗粒的内部部分12与基于镍的活性材料10的外部部分14相比包括更多的在片颗粒13之间的空间。图1C的插图显示聚集以形成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的片状一次颗粒之一的透视图。在一些实施方式中，基于镍的活性材料10的内部部分12中的孔的尺寸和孔隙率与基于镍的活性材料10的外部部分14中的那些相比更大且更不规则。在图1C中，单头箭头指示Li+离子的移动。
在一些实施方式中，当所述基于镍的活性材料在一次颗粒之间包括杂元素化合物时，当出现裂纹时的界面暴露的影响(效果)可被最小化或者减小，并且所述杂元素化合物提供颗粒之间的接触效果。在一些实施方式中，所述一次颗粒的表面可用所述杂元素化合物包覆以最小化或者减小表面的恶化。因此，这样的基于镍的活性材料可使得能够制造具有改善的寿命特性的锂二次电池。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料可包括径向(例如，径向排列的)片颗粒和非径向(例如，未排列的(未对齐的))片颗粒。所述非径向片颗粒的量可为20重量份或更少、例如约0.01重量份-约10重量份、或者约0.1重量份-约5重量份，基于100重量份的所述径向片颗粒和所述非径向片颗粒的总重量。当在所述基于镍的活性材料中除了所述径向片颗粒之外还以上述量范围包括所述非径向片颗粒时，锂可容易地扩散，使得可制造具有改善的寿命特性的锂二次电池。
所述基于镍的活性材料的二次颗粒的尺寸(平均颗粒尺寸)可为约2μm-约18μm、例如约3μm-约12μm、约8μm-约10μm或者约9μm。当所述二次颗粒为球形时，颗粒尺寸表示平均直径。当所述二次颗粒为椭圆形、棒状等时，颗粒尺寸表示最长轴的长度。
将参照图1D描述根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的制备方法。图1D说明制造具有如下结构的基于镍的活性材料的方法：其中在所述基于镍的活性材料的二次颗粒中的一次颗粒之间包括杂元素化合物。
如上所述，根据一些实施方式的基于镍的活性材料包括径向片颗粒以帮助扩散锂，和抑制或者减少由于在锂嵌入和脱嵌期间的体积变化引起的裂纹形成和/或应力。在一些实施方式中，通过在一次颗粒之间包覆杂元素化合物，可减少开裂期间的界面暴露的影响(效果)。此外，可减少在制造期间表面电阻层的形成，并且更大量的到表面的锂扩散路径使可用于锂扩散的活性表面积增加。在一些实施方式中，在所述基于镍的活性材料中，外部部分可具有在较长轴方向上具有长的径向形状的片颗粒，并且内部部分可具有拥有约150nm-约200nm的长度的短的平片颗粒、例如纳米盘状颗粒。
包括如上所述地包覆的一次颗粒的基于镍的活性材料10可通过如下在氧化气氛中在抑制排气的同时制备：将基于镍的活性材料中间体(基于镍的活性材料二次颗粒)与包括选自锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)的至少一种的原材料混合，和对所述混合物进行第二热处理(高温热处理)。
当在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的制造期间抑制排气时，反应器内的气氛可得以尽可能地保持，并且可抑制或者减少电阻层的形成并且可实现颗粒致密化。
所述高温热处理可在约700℃-约900℃的温度下进行。此处，在所述高温热处理期间的升温速率(例如，斜坡)可为约1℃/分钟-约5℃/分钟、例如约3℃/分钟。所述高温热处理的时间可根据进行所述高温热处理的温度而变化。例如，所述高温热处理可进行约3小时-约10小时。
因此，所述基于镍的活性材料的二次颗粒的平均颗粒直径可为约2μm-约18μm、例如约3μm-约12μm。平均颗粒直径指D50。平均颗粒直径可通过颗粒尺寸(粒度)分析仪(USA)测量。
所述包括选自锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)的至少一种的原材料的非限制性实例可包括氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化镁、氯化钨、磷酸二氢铵、和磷酸铵一水合物((NH4)3PO4·H2O)。
基于所述基于镍的活性材料的过渡金属的总摩尔(1摩尔)，所述杂元素化合物中包括的杂元素的量控制为约0.0005摩尔-约0.03摩尔。
当将所述包括选自锆、钛、铝、镁、钨、磷和硼的至少一种的原材料与所述基于镍的活性材料的二次颗粒混合并且进行热处理过程时，可获得用选自锆、钛、铝、镁、钨、磷和硼的至少一种的化合物包覆的基于镍的活性材料的二次颗粒。由所述包括选自锆、钛、铝、镁、钨、磷和硼的至少一种的原材料产生的化合物可存在于所述基于镍的活性材料的一次颗粒的晶粒边界处和/或在所述一次颗粒的表面上。
包括选自上述杂元素(锆、钛、铝、镁、钨、磷和硼)的至少一种的原材料与基于镍的活性材料中间体的混合可利用干法或者湿法工艺进行。
所述干法工艺可包括，例如，将所述包括选自上述杂元素的至少一种的原材料与所述基于镍的活性材料中间体在混合器中混合。
在一些实施方式中，干法混合可通过研磨进行。所述研磨可在温和条件下进行，使得用作起始材料的所述原材料和所述基于镍的活性材料的二次颗粒不变形或者粉碎。当将所述原材料与已经经历第一热处理的所述基于镍的活性材料的中间体二次颗粒约在300rpm-约3,000rpm下研磨时，可获得期望的基于镍的活性材料。
当在上述研磨过程期间所述混合器内的温度升高至约30℃或更高时，可进行冷却过程以将所述混合器内的温度保持在室温(25℃)范围内。
所述湿法工艺可以这样的方式进行：将包含选自上述杂元素(锆、钛、铝、镁、钨、磷和硼)的至少一种的原材料以及基于镍的活性材料中间体与溶剂混合，并且将所得浆料搅拌。
所述溶剂的非限制性实例可包括水、乙醇、和/或类似物。如上所述，由于所述杂元素化合物包覆在构成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的一次颗粒的晶粒边界上，因此，即使当出现裂纹时，所述基于镍的活性材料的未包覆表面(例如，向电解质)的暴露也被最小化。
所述杂元素化合物的存在和分布可通过电子探针显微分析(EPMA)和/或二次离子质谱法(Nano-SIMS)确认。
当所述活性材料放电时，在放电结尾锂扩散速率(常数)降低。当所述基于镍的活性材料的二次颗粒的尺寸大时，锂可面临提高的锂嵌入所述颗粒中的阻力，并且导致降低的充电/放电效率。
然而，在根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料二次颗粒中，内部部分的多孔结构使到所述颗粒的内部部分的扩散距离减小，并且外部部分的径向排列促进锂嵌入颗粒表面中。此外，由于所述基于镍的活性材料的一次颗粒的尺寸小，因此容易确保晶粒之间的锂转移路径。而且，由于所述一次颗粒的尺寸小并且所述一次颗粒之间的孔减小或者缓冲在充电和放电期间出现的体积变化，因此与这样的体积变化有关的应力被最小化。
如图1D中所示，上述基于镍的活性材料中间体可通过如下制备：将锂前体和金属氢氧化物以预定的摩尔比混合和对混合物在600℃-800℃下进行第一热处理(低温热处理)。在图1D中，使用LiOH·H2O作为实例锂前体，并且使用Me(OH)2作为所述金属氢氧化物，其中Me包括镍、钴、锰、和式1的M。
所述金属氢氧化物可为由式2表示的化合物。
式2
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
在式2中，M可为选自如下的至少一种元素：B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zr和Al，且
x、y和z满足以下关系：x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，和0≤z<1。
在式2中，x、y和z满足0<x≤0.33，0≤y≤0.5，0≤z≤0.05，和0.33≤(1-x-y-z)≤0.95。
在式2中，x、y和z满足0.5≤(1-x-y-z)≤0.95。
在式2中，所述金属氢氧化物可为例如Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、或者Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2。
所述锂前体可为例如氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、或者其混合物。可化学计量地调节所述锂前体对所述金属氢氧化物的比率以制备式1的活性材料。
所述金属氢氧化物可为径向排列的、多孔的、且具有片颗粒形状。
此处，所述混合可为干法混合，或者可使用混合器等进行。
所述干法混合可通过研磨进行。可选择研磨条件使得所述金属氢氧化物起始材料几乎不经历变形例如微粉化。在这点上，可控制待与所述金属氢氧化物混合的所述锂前体的尺寸。在一些实施方式中，所述锂前体的尺寸(平均颗粒直径)可为约5μm-约20μm、例如约10μm。当将具有在该范围内的尺寸的锂前体与所述金属氢氧化物一起经历以约300rpm-约3,000rpm的速率的研磨过程时，可获得期望的基于镍的活性材料中间体。平均颗粒直径指D50。平均颗粒直径可通过颗粒尺寸(粒度)分析仪(USA)测量。
当在上述研磨过程期间所述混合器内的温度升高至约30℃或更高时，可进行冷却过程以将所述混合器内的温度保持在室温(25℃)范围内。
所述金属氢氧化物的尺寸可与所述基于镍的活性材料的尺寸几乎或者基本上相同。在一些实施方式中，所述金属氢氧化物可具有例如约100nm-约250nm的平均厚度、约250nm-约1,100nm的平均长度。此外，内部部分的孔尺寸可为约150nm-约1μm、例如约150nm-约550nm，并且外部部分的孔尺寸可为约50nm-约148nm。
所述低温热处理可在氧化性气氛中进行。在所述氧化性气氛中，可使用氧化性气体例如氧气或空气。例如，所述氧化性气体可包括约10体积％-约20体积％的氧气或空气、和约80体积％-约90体积％的惰性气体。
所述低温热处理可适当地或者适宜地在所述锂前体和所述金属氢氧化物的反应进行时的致密化温度或者更低下进行。此处，术语“致密化温度”指的是这样的温度：在该温度下，结晶化发生至足以促进所述活性材料的充电容量增加的程度。
所述低温热处理可例如在约600℃-约800℃或者约650℃-约800℃的温度下进行。此处，在所述低温热处理期间的升温速率可为约1℃/分钟-约5℃/分钟，和例如可为约3℃/分钟。
用于所述低温热处理的时间可根据进行所述低温热处理的温度而选择。所述低温热处理可进行约3小时-约10小时。
当所述热处理在上述条件下进行时，可制造具有拥有径向排布结构的外部部分和拥有不规则的多孔结构的内部部分的基于镍的活性材料的二次颗粒。此处，构成所述基于镍的活性材料的二次颗粒的片型一次颗粒的平均颗粒直径在较短轴方向上可为约100nm-约250nm。当所述平均颗粒直径在该范围内时，可抑制由充电/放电循环期间的体积变化导致的应力。平均颗粒直径指D50。平均颗粒直径可通过颗粒尺寸(粒度)分析仪测量。
当将根据本公开内容的实施方式的基于镍的正极活性材料切割为横截面时，可检查横截面的内部部分对外部部分的体积比。位于从中心起的约60％内的区域(例如，颗粒部分)可定义为内部部分，并且内部部分可包含所述基于镍的活性正极材料的总体积的约20体积％-约35体积％(例如，约22％)。当定义内部部分和外部部分时，内部部分和外部部分可通过面积比代替体积来区分。
在一些实施方式中，所述基于镍的活性材料的一次颗粒的c-面(例如，001面)可以径向方向排布。
根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料为由于在充电和放电期间提高的锂扩散速率而具有高的初始充电/放电效率和高的容量的正极活性材料。
将描述根据本公开内容的实施方式的多孔且具有片颗粒形状的金属氢氧化物的制备方法。所述金属氢氧化物的制备方法没有特别限制，并且例如，可根据共沉淀方法或者固相方法进行。下文中，作为实例，使用共沉淀方法制备式2的金属氢氧化物化合物。
将用于所述基于镍的活性材料的原材料例如Ni前体、Co前体、Mn前体、以及金属M前体与溶剂混合以获得前体混合物。
可化学计量地调节所述Ni前体、Co前体、Mn前体和金属M前体的量以制备式2的化合物。
所述溶剂可包括水、乙醇、丙醇和/或丁醇。
可向所述前体混合物添加沉淀剂和pH调节剂以控制所得混合物的pH。对所得混合物进行共沉淀方法以获得沉淀产物。此处，将所述混合物的pH调节为pH 10-pH 13。
对由其获得的沉淀物进行过滤和热处理。所述热处理可在约20℃-约160℃的温度下进行以将沉淀物干燥。
所述沉淀剂可控制或者调节与共沉淀反应有关的一种或多种沉淀反应速率。其非限制性实例可包括氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵(NH4OH)、和柠檬酸。所述沉淀剂的量可与相关领域中适宜使用的量类似。
所述pH调节剂可控制或调节反应混合物的pH。其非限制性实例可包括氢氧化铵、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钠(Na2CO3)、和草酸钠(Na2C2O4)。
所述Ni前体的非限制性实例可包括硫酸镍、氯化镍和硝酸镍。所述Co前体的非限制性实例可包括硫酸钴、氯化钴和硝酸钴。所述Mn前体的非限制性实例可包括硫酸锰、硝酸锰和氯化锰。所述金属M前体的非限制性实例可包括金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、和金属氯化物。
下文中，将描述制备锂二次电池的方法，所述锂二次电池包括包含根据本公开内容的实施方式的基于镍的活性材料的正极、负极、包含锂盐的非水电解质、和隔板。
正极和负极可通过如下制备：将用于形成正极活性材料层的组合物施加在第一集流体上并且干燥，和将用于形成负极活性材料层的组合物施加在第二集流体上并且干燥。
所述用于形成正极活性材料层的组合物可通过将正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合而制备。在一些实施方式中，可使用由式1表示的锂复合氧化物作为所述正极活性材料。
可将所述粘合剂(其为辅助对集流体进行粘合的组分)以约1重量份-约50重量份的量添加至活性材料、导电剂、和/或类似物，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘合剂的非限制性实例可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、和各种共聚物。此处，所述粘合剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料层的总重量。当所述粘合剂的量在以上范围内时，可实现所述正极活性材料层对所述集流体的令人满意的粘合力。
可使用任何导电剂材料，只要其具有导电性，但是不在相应的电池中引起化学变化。所述导电剂的非限制性实例可包括：石墨(例如天然石墨或人造石墨)；碳质材料(例如炭黑、乙炔黑、
Figure BDA0001355768290000181
槽黑、炉黑、灯黑或夏黑)；导电纤维(例如碳纤维或金属纤维)；碳氟化合物；金属粉末(例如铝粉末或镍粉末)；导电晶须(例如氧化锌或钛酸钾)；和导电聚合物(例如聚亚苯基衍生物)。
在一些实施方式中，所述导电剂的量可为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述用于形成正极活性材料层的组合物的总重量。当所述导电剂的量在上述范围内时，完成的电极可具有优异的或者合适的导电性。
所述溶剂的非限制性实例为N-甲基吡咯烷酮。
在一些实施方式中，所述溶剂的量可为约1重量份-约70重量份、例如约1重量份-约65重量份，基于100重量份的所述用于形成正极活性材料层的组合物的总重量。当所述溶剂的量在上述范围内时，所述正极活性材料层可容易形成。
用于形成正极集流体的材料没有特别限制，只要其具有约3μm-约500μm的厚度并且具有高的导电性，而在引入到电池中时不引起化学变化。用于形成正极集流体的材料的非限制性实例可包括不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，和/或用碳、镍、钛、和/或银进行表面处理的铝或不锈钢。所述集流体可在其表面处具有细小的不平坦结构(例如，微结构)以提高所述集流体和所述正极活性材料之间的粘合力。所述集流体可具有任何合适的形状(例如膜、片材、箔、网、多孔、泡沫、或者无纺形状)。
以单独的方式(分开的方式)，可通过将负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂混合而制备所述用于形成负极活性材料层的组合物。
可使用任何容许锂离子嵌入其中或者从其脱嵌的材料作为所述负极活性材料。所述负极活性材料的非限制性实例可包括石墨、碳质材料(例如碳)、锂金属、锂金属的合金、以及基于硅氧化物的材料。在一些实施方式中，可使用硅氧化物作为所述负极活性材料。
所述粘合剂的量可为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的用于形成负极活性材料层的组合物的总重量。所述粘合剂的非限制性实例可与本文中关于所述正极描述的那些相同。
所述导电剂的量可为约1-约5重量份，基于100重量份的所述用于形成负极活性材料层的组合物的总重量。当所述导电剂的量在以上范围内时，完成的电极可具有优异的导电性。
所述溶剂的量可为约1-约70重量份、例如约1重量份-约65重量份，基于100重量份的所述用于形成负极活性材料层的组合物的总重量。当所述溶剂的量在以上范围内时，所述负极活性材料层可容易形成。
所述导电剂和所述溶剂可各自独立地与本文中关于所述正极描述的那些相同。
负极集流体可具有约3μm-约500μm的厚度。可使用任何材料来形成负极集流体，只要其具有导电性，但是在相应的电池中不引起化学变化。负极集流体的非限制性实例可包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，经热处理的碳，和/或用碳、镍、钛、银、和/或铝-镉合金进行表面处理的铜或不锈钢。在一些实施方式中，负极集流体可在其表面处具有细小的不平坦结构(例如，微结构)以提高其对负极活性材料的粘合力。例如，负极集流体可具有任何合适的形状或形式(例如膜、片材、箔、网、多孔、泡沫或者无纺形状)。
隔板可在所述正极和所述负极之间，各电极是如上所述制造的。
所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔径和约5μm-约300μm的厚度。用于形成所述隔板的材料的非限制性实例包括基于烯烃的聚合物(例如聚丙烯或聚乙烯)和玻璃纤维。在一些实施方式中，所述隔板可具有片材或者织物(例如，无纺的)形式。当使用固体电解质例如聚合物作为电解质时，所述固体电解质也可起到隔板的作用。
所述包含锂盐的非水电解质可包括非水溶剂。所述非水电解质的非限制性实例可包括有机固体电解质和无机固体电解质。
所述非水溶剂的非限制性实例可包括非质子极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和/或丙酸乙酯。
所述有机固体电解质的非限制性实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇和聚偏氟乙烯。
所述无机固体电解质的非限制性实例可包括Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、和Li3PO4-Li2S-SiS2。
所述锂盐可为容易溶解在所述非水溶剂中的任何合适的材料。其非限制性实例可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、和四苯基硼酸锂。
图2为根据本公开内容的实施方式的锂二次电池21的结构的示意图。
参照图2，锂二次电池21包括：包含根据实施方式的基于镍的活性材料的正极23、负极22、和隔板24。将上述的正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠并且密封在电池壳25中。然后，将有机电解质溶液注入电池壳25中，并且将所得结构体用帽组件26密封，从而完成锂二次电池21。电池壳25可为圆柱型(形式)、矩形型(形式)、或者薄膜型(形式)。例如，锂二次电池21可为大的薄膜型(形式)电池。例如，锂二次电池21可为锂离子电池。隔板24可在正极23和负极22之间以形成电池组件。所述电池组件可以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质浸渍。可将所得组件置于袋中并且气密地密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠以形成电池组，其可用于需要高容量和高输出的设备中、例如膝上型计算机、智能电话、或者电动车中。
所述锂二次电池可具有优异的在高温下的存储稳定性、改善的寿命特性、和高倍率特性，并且因此可用于电动车(EV)中、例如混合动力电动车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
将参照以下实施例和对比例更详细地描述实施方式。然而，实施例在本文中仅是出于说明目的提供的并且本公开内容的范围不限于此。
制备实施例1：复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的制备
根据以下描述的共沉淀方法获得径向排列、多孔且具有片颗粒形状的复合金属氢氧化物粉末(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)。
将氨水和用于基于镍的活性材料的原材料添加到反应器。控制或选择所述用于基于镍的活性材料的原材料的量以获得期望的复合金属氢氧化物的化学计量组成。使用氢氧化钠调节反应器混合物的pH。接着，进行反应器内的混合物的连续搅拌，直至达到最终产物的期望尺寸，在该点处停止将所述原材料的混合物添加至反应器。对所得产物进行干燥过程，从而产生复合金属氢氧化物。该制备复合金属氢氧化物的过程将更详细地描述如下。
将用于基于镍的活性材料的原材料(硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)、和硫酸锰(MnSO4·H2O))以6:2:2的摩尔比溶解在作为溶剂的蒸馏水中以制备混合溶液。为了形成复合化合物，准备稀释的氨溶液(NH4OH)和氢氧化钠(NaOH)用作沉淀剂。
然后，向包含稀释的氨溶液的间歇型(分批式)反应器，从反应器的顶部连续地添加原材料的混合溶液、氨水溶液和氢氧化钠。为了保持反应器内的pH，通过pH控制器添加氢氧化钠。反应在连续搅拌的情况下进行约20小时，之后停止所述原材料的引入。
将反应器中的所得浆料溶液过滤并且用高纯度蒸馏水洗涤，然后在热空气烘箱中干燥24小时，从而产生复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，其为径向排列的、多孔的、且具有片颗粒形状。
制备实施例2：复合金属氢氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得复合金属氢氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)，除了如下之外：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量改变成5:2:3的摩尔比并且反应进行25小时。
制备实施例3：复合金属氢氧化物(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得复合金属氢氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)，除了如下之外：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量改变成8:1:1的摩尔比并且反应进行25小时。
制备实施例4：复合金属氢氧化物(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得复合金属氢氧化物(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)，除了如下之外：将硫酸镍(NiSO4·6H2O)、硫酸钴(CoSO4·7H2O)和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)(用作用于基于镍的活性材料的原材料)的量改变成85:10:5的摩尔比，并且反应进行18小时。
制备实施例5：复合金属氢氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式获得径向排列、多孔并且具有片颗粒形状的复合金属氢氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2)，除了如下之外：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的量改变成1:1:1的摩尔比并且反应进行28小时。
实施例1：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-ZrO2)的二次颗粒的制备
使用高速混合器以2,000rpm的速率将制备实施例1的复合金属氢氧化物粉末(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm平均直径的氢氧化锂(LiOH·H2O)以1:1的摩尔比混合。将煅烧炉的排气口打开，并且在空气中在约800℃的温度下对混合物进行第一热处理约6小时，从而产生基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒A(基于镍的活性材料中间体)。
将氧化锆与基于镍的活性材料的二次颗粒A使用高速混合器以2,000rpm的速率进行干法混合。将所述氧化锆中的锆的量控制为0.0015摩尔，基于所述基于镍的活性材料的二次颗粒的1摩尔过渡金属。此处，所述过渡金属为包含镍、钴和锰的金属。
将干法混合之后获得的混合物在排气口关闭的情况下在氧气气氛中在约850℃的温度下进行第二热处理6小时以获得其中在一次颗粒上包覆氧化锆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒B。
实施例2：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-ZrO2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得其中在一次颗粒上包覆氧化锆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒，除了如下之外：将第二热处理温度改变为870℃。
实施例3：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2–Al2O3)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得其中在一次颗粒上包覆氧化铝的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用氧化铝代替氧化锆。
实施例4：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-TiO2)的二次颗粒的制备
以与实施例2中相同的方式获得其中在一次颗粒上包覆氧化钛的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用氧化钛代替氧化锆。
实施例5：硬币单元电池的制备
通过使用根据实施例1制备的包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒如下制备锂二次电池(硬币单元电池)。
将96g根据实施例1制备的包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒、2g聚偏氟乙烯、137g N-甲基吡咯烷酮(作为溶剂)、和2g炭黑(作为导电剂)混合。使用共混机从混合物除去气泡以制备其中组分均匀分散的用于形成正极活性材料层的浆料。
使用刮刀将根据以上程序制备的用于形成正极活性材料层的浆料涂覆在铝箔集流体上以形成薄电极板。将该薄电极板在135℃下干燥3小时或更长，然后进行辊压和真空干燥，从而完成正极的制造。
将所述正极与锂金属电极(用作对电极)组合以制造CR2032型硬币半单元电池。将由多孔聚乙烯(PE)膜形成的隔板(厚度：约16μm)安置在所述正极和所述锂金属对电极之间。然后，向其提供电解质，从而完成CR2032型硬币半单元电池的制造。使用包含溶解在体积比3:5的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)的混合溶剂中的1.1M LiPF6的溶液作为所述电解质。
实施例6：硬币单元电池的制备
以与实施例5中相同的方式制造CR2032型硬币单元电池，除了如下之外：使用根据实施例3制备的包括氧化铝包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒代替根据实施例1制备的包括包覆在一次颗粒上的氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒。
实施例7：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-TiO2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式制备包括氧化钛包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用氧化钛代替氧化锆。
实施例8：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-Li3BO3)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式制备包括锂硼氧化物包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用氧化硼(B2O3)代替氧化锆，并且氧化硼的硼的量为0.0005摩尔，基于所述基于镍的活性材料的二次颗粒的1摩尔过渡金属。
实施例9：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-WO3)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得包括氧化钨包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用氯化钨(WCl6)代替氧化锆。
实施例10：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-Li3PO4)的二次颗粒的制备
以与实施例2中相同的方式制备包括锂磷氧化物包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用磷酸二氢铵(NH4H2PO4)代替氧化锆，并且铵的磷酸盐一水合物的磷的量为0.0003摩尔，基于所述基于镍的活性材料的二次颗粒的1摩尔过渡金属。
实施例11：基于镍的活性材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2-ZrO2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用制备实施例2的径向且多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)代替制备实施例1的径向且多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，并且将进行第二热处理的温度改变为890℃。
实施例12：基于镍的活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-ZrO2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用制备实施例3的复合金属氢氧化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)代替制备实施例1的径向且多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，将进行第一热处理的温度改变为700℃，并且将进行第二热处理的温度改变为770℃。
实施例13：基于镍的活性材料(LiNi0.85Co0.1Al0.05O2-ZrO2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.85Co0.1Al0.05O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用制备实施例4的复合金属氢氧化物(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)代替制备实施例1的径向且多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，将进行第一热处理的温度改变为650℃，并且将进行第二热处理的温度改变为720℃。
实施例14：基于镍的活性材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-ZrO2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式获得包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2)的二次颗粒，除了如下之外：使用制备实施例5的复合金属氢氧化物(Ni1/3Co1/ 3Mn1/3(OH)2)代替制备实施例1的径向且多孔的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，并且将进行第二热处理的温度改变为900℃。
实施例15：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-ZrO2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式制备基于镍的活性材料，除了如下之外：将进行第一热处理的温度改变为600℃。
实施例16：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2-ZrO2)的二次颗粒的制备
以与实施例1中相同的方式制备基于镍的活性材料，除了如下之外：将进行第二热处理的温度改变为900℃。
实施例17-26：硬币单元电池的制备
以与实施例5中相同的方式制造CR2032型硬币单元电池，除了如下之外：使用根据实施例7-16制备的包括杂元素化合物包覆层的基于镍的活性材料的二次颗粒代替根据实施例1制备的包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒。
制备对比例1：复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的制备
以与制备实施例1中相同的方式制备不具有孔且不具有(例如，一次颗粒的)径向排列的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，除了如下之外：使用连续型反应器代替间歇型反应器，并且反应以缓慢的颗粒生长速率进行80小时，直至所得复合金属氢氧化物已经获得期望的尺寸。一旦反应达到稳态(稳定化)，将溢出的产物收集并且干燥。
制备对比例2：复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的制备
以与制备对比例1中相同的方式制备具有孔但是不具有径向排列的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)，除了如下之外：反应以缓慢的颗粒生长速率进行20小时，直至所得复合金属氢氧化物具有期望的尺寸。
对比例1：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
将制备对比例1的不具有孔并且不具有径向排列的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm平均直径的氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比混合并且根据干法工艺以2,000rpm的速率研磨。将煅烧炉的排气口打开，并且在空气中在约870℃的温度下对混合物进行第一热处理15小时。在将煅烧炉的排气口关闭之后，在空气中在约500℃的温度下对第一热处理的产物进行第二热处理6小时，从而产生基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒。
对比例2：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的制备
将制备对比例2的具有孔但是不具有径向排列的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm平均直径的氢氧化锂(LiOH)以1:1的摩尔比混合并且根据干法工艺以2,000rpm的速率研磨。将煅烧炉的排气口打开并且在空气中在约880℃的温度下对混合物进行热处理15小时，从而产生基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒。
对比例3：硬币单元电池的制备
以与实施例5中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用根据对比例1制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒代替根据实施例1制备的包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒。
对比例4：硬币单元电池的制备
以与实施例5中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用根据对比例2制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒代替根据实施例1制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒。
对比例5：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料的二次颗粒，除了如下之外：在将煅烧炉的排气口打开之后，在空气中在约500℃的温度下对制备对比例1的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm平均直径的氢氧化锂(LiOH)的混合物进行第一热处理6小时。
对比例6：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的制备
以与实施例1中相同的方式获得基于镍的活性材料的二次颗粒，除了如下之外：在约870℃的温度下对制备对比例1的复合金属氢氧化物(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)和具有约10μm平均直径的氢氧化锂(LiOH)的混合物进行第一热处理和在空气中在约800℃的温度下对其进行第二热处理。
对比例7-8：硬币单元电池的制备
以与实施例5中相同的方式制造硬币单元电池，除了如下之外：使用根据对比例5制备的基于镍的活性材料和根据对比例6制备的基于镍的活性材料代替根据实施例1制备的包覆有氧化锆的基于镍的活性材料的二次颗粒。
参照例1：基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的制备
如实施例2中那样进行相同的实验，除了如下之外：不将氧化锆与根据实施例1制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒混合。
参照例2：硬币单元电池的制备
以与实施例5中相同的方式制造CR2032型硬币单元电池，除了如下之外：使用根据参照例1制备的未包覆的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)代替根据实施例1制备的包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)的二次颗粒。
评价实施例1：电子扫描显微镜分析和元素分布分析(Nano-SIMS)
1)实施例1以及对比例1和2
通过使用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1以及对比例1和2的基于镍的活性材料的二次颗粒进行分析。此处使用的扫描电子显微镜为Magellan 400L(由FEI Company，Hillsboro，OR制造)。通过使用JEOL CP2在6kV的电压和150uA的电流下研磨(铣削)4小时而对样品横截面进行预处理。然后，在3.1pA SE的条件下进行电子扫描分析。
分析结果示于图3A-3J中。图3A-3C为实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的中间体A的横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。图3D和3E分别为实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒B的横截面和外表面的SEM图像。图3F-3G和3H分别为对比例1的基于镍的活性材料的横截面和外表面的SEM图像。图3I-3J为对比例2的基于镍的活性材料的SEM图像。
参照图3A-3C，在实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的中间体A中，外部部分具有径向排布结构和一定数量的(许多)孔，并且内部部分具有不规则的多孔结构。
参照图3D，发现，通过第二热处理，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒B与仅进行第一热处理的所述基于镍的活性材料的二次颗粒的中间体A(参见图3A-3C)相比致密化。
如图3B-图3D中所示，根据实施例1获得的基于镍的活性材料的二次颗粒的内部部分具有盘状片(一次)颗粒，并且内部部分的片型颗粒的长度与外部部分的片型颗粒的长度相比相对短。此外，所述二次颗粒的外部部分显示出在较长轴方向上的长的径向结构。
如图3E中所示，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面包括朝着内部部分开放并且具有小于约150nm的平均尺寸(直径)的孔(由箭头指示)。
如图3F-3H中所示，与实施例1的情况不同，对比例1的基于镍的活性材料显示，一次颗粒是圆的、随机排列的并且几乎不具有孔。如图3I和3J中所示，对比例2的基于镍的活性材料具有圆的一次颗粒，其是随机排列的。虽然存在孔，但是所述孔是遍及内部部分和外部部分均匀分布的，并且不具有径向排列。
2)对比例5和6
通过使用上述Magellan 400L扫描电子显微镜对根据对比例5和6制备的基于镍的活性材料进行分析。通过使用JEOL CP2在6kV的电压和150uA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。然后，在3.1pA SE的条件下进行电子扫描分析。
如图3K中所示，进行第一热处理的温度未足够高到使根据对比例5制备的基于镍的活性材料形成合适的活性材料。所述基于镍的活性材料未与锂充分反应。如图3L中所示，在根据对比例6制备的基于镍的活性材料的一次颗粒之间未形成孔并且杂元素仅分布在所述基于镍的活性材料的二次颗粒的表面上，其由此呈现出相对低的效率和低的寿命特性。
3)实施例2和参照例1
使用上述Magellan 400L扫描电子显微镜对根据实施例2制备的包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料和根据参照例1制备的基于镍的活性材料进行分析。通过使用JEOLCP2在6kV的电压和150uA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。然后，在350V和3.1pA SE的条件下进行电子扫描分析。
根据实施例2制备的包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料的SEM分析的结果示于图9A和9B中。在图9B中，方框覆盖圈起包括氧化锆的区域，并且对该区域进行表面能量色散X-射线光谱法(EDS)分析。
图10A为显示图9B中的方框中圈起的颗粒部分的EDS能谱的图。该EDS能谱显示与氧(O)、镍(Ni)、锆(Zr)、钴(Co)、和锰(Mn)的存在对应的峰，其与在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的表面上存在氧化锆(ZrO2)颗粒一致。
根据参照例1制备的基于镍的活性材料的SEM分析的结果示于图9C和9D中。
相比之下，图9C和9D不包括包覆在一次颗粒上的氧化锆。
4)实施例3
通过二次离子质谱法(Nano-SIMS)对根据实施例3制备的包括氧化铝包覆层的基于镍的活性材料的二次颗粒中铝的分布进行分析。通过使用JEOLCP2在6kV的电压和150uA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。之后，将具有约50nm尺寸的一次离子注入样品中，并且测量从其放出的二次离子的量以测定铝和锰的空间分布。在图10B中，该图像的左边的区域映射颗粒的包含锰(Mn)的部分，并且该图像的中间的部分映射颗粒的包含铝(Al)的部分，如相应图例中所示的。最左边的图像是Mn含量的映像，中间的图像是Al含量的映像，和最右边的图像是两者的叠加。如图10B中所示，铝主要出现在具有低的锰含量(其为所述活性材料中包括的过渡金属)的晶粒边界处。因此，确认，氧化铝分布在所述基于镍的活性材料的一次颗粒的晶粒边界处。
5)实施例2和参照例1
对根据实施例2和参照例1制备的基于镍的活性材料的横截面进行SEM分析，并且分析结果示于图11A和11B中。
作为该分析的结果，确认，由于在一次颗粒之间的氧化锆包覆层，与根据参照例1制备的基于镍的活性材料的结构相比，根据实施例2制备的基于镍的活性材料具有拥有在一次颗粒之间减小的间隙的更致密的结构。
6)实施例1
通过使用上述Magellan 400L扫描电子显微镜对实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒进行分析。通过使用JEOL CP2在6kV的电压和150uA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。然后，在350V和3.1pA SE的条件下进行电子扫描分析。所述基于镍的活性材料的二次颗粒的表面的SEM图像示于图15A中，并且所述基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面的SEM图像示于图15B中。
图15A和15B表明，所述基于镍的活性材料的片一次颗粒的大部分是径向排列的(如通过所述颗粒的平面方向和厚度方向(分别通过长的线和短的线覆盖)的取向确定的)，同时所述一次颗粒的一些是非径向排列的(如通过圈突出的)。此处，这样的非径向排列的片颗粒的量(例如，比例)为约3重量％，基于100重量％的径向片颗粒和非径向片颗粒的总重量。
参照在图15A和15B中的SEM图像中观察到的片颗粒的取向，计算片颗粒的平均长度、平均厚度、和平均比率(平均长度/平均厚度)。计算结果示于表1和图17A-17F中。图17A-17C为显示关于在如图15A中所示的所述基于镍的活性材料的二次颗粒的表面上的片一次颗粒的长度方向和厚度方向的尺寸分布的图，和图17D-17F为显示关于在如图15B中所示的所述基于镍的活性材料的二次颗粒的横截面上的片一次颗粒的长度方向和厚度方向的尺寸分布的图。
表1
表面 横截面
平均长度(nm) 290 平均长度(nm) 360
平均厚度(nm) 130 平均厚度(nm) 150
平均比率 2.3 平均比率 2.9
评价实施例2：X-射线衍射(XRD)分析
对实施例1、参照例1和对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒进行X-射线衍射(XRD)分析。检查对应于(003)面的峰(即，在约18.6°的布拉格角2θ处的峰)、对应于(104)面的峰(即，在约44.4°的布拉格角2θ处的峰)、对应于(018)面的峰(即，在约64.4°的布拉格角2θ处的峰)、和对应于(110)面的峰(即，在约65.0°的布拉格角2θ处的峰)的半宽度(FWHM)值。
该X-射线衍射分析使用X'pert Pro(由PANalytical，Almelo，Netherlands制造)利用Cu-Kα辐射
Figure BDA0001355768290000311
进行。
在布拉格角2θ处的对应于(003)面、(104)面、(018)面和(110)面的峰的FWHM值分别在图4A-4D中进行比较。
在这点上，确认，与对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒相比，对于实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的对应于(003)、(104)、(018)和(110)面的峰的FWHM值更大(更宽)。因此，确认，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的颗粒尺寸比对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的颗粒尺寸小。
此外，经由与参照例1的那些相比增加的实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒中的XRD峰的FWHM值，确认，在第二热处理过程期间，通过在一次颗粒之间的晶粒边界处的杂元素化合物抑制一次颗粒的生长(例如尺寸)。
评价实施例3:BET表面积
使用BET方法测量根据实施例1制备的包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料和根据参照例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面积，并且结果示于表2中。
表2
Figure BDA0001355768290000321
参照表2，确认，根据实施例1制备的包括氧化锆包覆层的基于镍的活性材料的二次颗粒在第二热处理期间致密化，使得孔被一次颗粒之间的杂元素化合物堵塞。在这点上，确认，所述基于镍的活性材料的二次颗粒的比表面积与第一热处理的产物(在氧化锆包覆之前形成)的比表面积相比减小。
在表2中，示出参照例1的基于镍的活性材料的二次颗粒(以与实施例1中相同的方式制备，除了如下之外：不将氧化锆与所述基于镍的活性材料混合)。根据参照例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒在第二热处理期间也致密化，使得第二热处理的产物的表面积与第一热处理的产物相比减小。然而，该致密化比实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒中小。因此，确认，氧化锆包覆层辅助根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的致密化。例如，与根据参照例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒相比，在一次颗粒之间的氧化锆使孔尺寸减小，从而使根据实施例1制备的基于镍的活性材料的二次颗粒的表面积进一步减小。
评价实施例4:充电和放电特性(初始效率)
1)实施例5和对比例3
将实施例5和对比例3的硬币单元电池以0.1C充电和放电一次以进行化成过程。然后，将所述硬币单元电池以0.2C充电和放电一次以产生初始充电/放电循环曲线，其示于图5中。随着将所述硬币单元电池以1C反复地充电和放电50次，观察充电和放电特性。充电和放电如下进行：以恒流(CC)模式，对于充电直至4.3V的电压和对于放电直至3.0V，然后改变为恒压(CV)，截止电流0.05C(例如CC-CV循环)。
(1)初始充电效率(I.C.E)
初始充电和放电效率根据方程1度量：
方程1
初始充电和放电效率[％]＝[第1次循环放电容量/第1次循环充电容量]×100
测量实施例5和对比例3的硬币单元电池的初始充电和放电效率，并且结果示于表3中。
表3
Figure BDA0001355768290000331
参照表3，确认，与对比例3的硬币单元电池相比，实施例5的硬币单元电池具有改善的初始充电和放电效率。
2)实施例17-26
以与实施例5中相同的方式测量和评价实施例17-26的硬币单元电池的充电和放电效率。
作为评价的结果，确认，实施例17-26的硬币单元电池具有与实施例5的硬币单元电池的充电和放电效率相当的优异的充电和放电效率。
评价实施例5：充电和放电特性(倍率性能)
将实施例5和对比例3的硬币单元电池以恒流(0.2C)和恒压(4.3V，0.05C截止)充电，静置10分钟，然后以恒流(0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C)放电直至电压达到3.0V。即，随着充电和放电循环次数增加，放电倍率周期性地变化为0.2C、0.33C、0.5C、1C、2C或3C以评价实施例5和对比例3的硬币单元电池各自的倍率性能。此处，在第1个-第3个充电和放电循环期间，将所述硬币单元电池各自以0.1C的倍率放电，并且其倍率性能示于表4中。倍率性能(例如，相对于0.1C)是根据方程2度量的。
方程2
高倍率放电性能(％)＝(当将单元电池以特定的恒流放电时的放电容量)/(当将单元电池以0.1C倍率放电时的放电容量)X 100
倍率性能结果示于表4中。
表4
Figure BDA0001355768290000341
参照表4，确认，与对比例3的硬币单元电池相比，实施例5的硬币单元电池具有改善的高倍率放电性能。
此外，参照表4，确认，在实施例5的硬币单元电池的低电压范围中(与对比例3的硬币单元电池相比)锂扩散阻力显著降低，使得对于相同的充电容量(具有相同的过渡金属组成)，实施例5的硬币单元电池的实际放电容量大幅改善。
评价实施例6：高温寿命
实施例5、参照例2、以及对比例3和4
如下评价实施例5、参照例2、以及对比例3和4的硬币单元电池的高温寿命。
首先，将实施例5、参照例2、以及对比例3和4的硬币单元电池以0.1C充电和放电一次以进行化成过程。然后，将所述硬币单元电池以0.2C充电和放电一次以确定初始(基线)充电和放电特性。将所述硬币单元电池在45℃以1C反复地充电和放电50次，并且观察充电和放电特性。在充电期间，充电以恒流(CC)模式开始，然后，将该模式改变为设置为0.05C和4.3V处截止的恒压(CV)模式；和在放电期间，以CC模式将截止电压设置为3.0V。
反复循环期间的放电容量的变化示于图6中。
参照图6，确认，与对比例3和4的硬币单元电池相比，实施例5和参照例2的硬币单元电池具有显著改善的高温寿命特性。此外，当对实施例5和参照例2的硬币单元电池进行比较时，确认，在一次颗粒的晶粒边界处的包覆层额外地改善寿命特性。
评价实施例7：锂扩散
通过使用VMP3电池循环仪(由Bio-Logic，Seyssinet-Pariset，France制造)测定实施例5和6以及对比例3和4的硬币单元电池的锂扩散常数而评价锂扩散。锂扩散常数是通过根据恒电流间歇滴定技术(GITT)测量在施加电流脉冲时的时间相关的电压衰减而测定的。
锂扩散测量的结果示于图8中。在图8中，表述“OCV”指的是电池的开路电压(例如，作为荷电(充电)状态的替代)。
参照图8，确认，与对比例3和4的硬币单元电池相比，实施例5和6的硬币单元电池显示出明显更高的锂扩散常数。
评价实施例8：粉末电导率
评价实施例1的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒和对比例1的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒的粉末电导率。
粉末电导率是通过如下测量的：将粉末在多种压力下圆片化，和测量圆片的表面电阻。此处，表面电阻是通过使用LORESTA-GP(由MITSUBISHI，Tokyo，Japan制造)测量的，并且结果示于图7中。
参照图7，确认，在每种圆片压力下，与对比例1的基于镍的活性材料的二次颗粒相比，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒具有相对更高的电导率。
评价实施例9：孔尺寸的分析
通过BET方法测量实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒中的开孔的平均尺寸。
孔尺寸的分析结果示于表5和图12中。在表5中，提供结果以将实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒与参照例1以及对比例1的那些比较。在图12中，术语“dp”表示平均孔尺寸。
表5
平均孔尺寸(nm)
参照例1 20.862
实施例1 19.791
对比例1 14.87
参照图12和表5，确认，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒具有拥有发达的(developed)微孔的多孔结构。此外，与参照例1的基于镍的活性材料的二次颗粒相比，确认，实施例1的基于镍的活性材料的二次颗粒的一次颗粒之间的氧化锆使孔尺寸减小。
评价实施例10：在高温寿命测试之后的正极的横截面
在根据评价实施例6进行高温寿命测试之前和之后使用上述Magellan 400L SEM对实施例5以及对比例3和4的硬币单元电池中使用的正极的横截面进行观察。通过使用JEOL CP2在6kV的电压和150uA的电流下研磨4小时而对样品的横截面进行预处理。然后，在350V和3.1pA SE的条件下进行电子扫描分析。
图13A-13C分别为在根据评价实施例6进行高温寿命测试之后的实施例5以及对比例3和4的正极的横截面的SEM图像。
参照图13A，确认，在实施例5的硬币单元电池中，即使在进行高温寿命测试之后也形成很少的裂纹。
然而，参照图13B和13C，确认，在对比例3和4的硬币单元电池中，在进行高温寿命测试之后在大部分的一次颗粒中形成裂纹。
评价实施例11：高温寿命测试之后的阻抗(电阻)分析
通过如下评价实施例5、参照例2、以及对比例3、4和8的硬币单元电池：在根据评价实施例6进行高温寿命测试之前和之后分析单元电池阻抗。在根据评价实施例6进行高温寿命测试之后的阻抗分析的结果(奈奎斯特图)示于图14中。
参照图14，确认，在进行高温寿命测试之后，实施例5的硬币单元电池在阻抗图中显示出相对小的半圆。然而，对比例3、4和8的硬币单元电池在它们的阻抗图中显示出相对较大的半圆，证明所述硬币单元电池的电阻显著增加，例如由于在其中产生的裂纹。
此外，基于在对实施例5和参照例2的硬币单元电池进行高温寿命测试之后获得的阻抗分析的结果，确认，由于在一次颗粒的晶粒边界处的包覆层，直接暴露于电解质的晶粒边界的面积减小，从而减小了电阻的增加。
评价实施例12：使用扫描电子显微镜法的孔隙率评价
使用上述Magellan 400L SEM对实施例1和2的基于镍的活性材料的二次颗粒B进行分析。通过使用JEOL CP2在6kV的电压和150uA的电流下研磨4小时而对样品横截面进行预处理。然后，在350V和3.1pA SE的条件下进行电子扫描分析。
分析结果示于表7以及图16A和16B中。
图16A显示根据实施例1制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒B的横截面的SEM图像。
图16B显示根据实施例2制备的基于镍的活性材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)的二次颗粒B的横截面的SEM图像。在图16A和16B中，轮廓线内的区域为内里(内部)部分，而轮廓线外的区域为外面(外部)部分。进一步地，内部部分中的暗的区域对应于孔。
表7
Figure BDA0001355768290000371
颗粒分数指的是颗粒占据的面积对总面积的比率，和孔隙率分数指的是孔占据的面积对颗粒横截面的总面积的比率(％)。
参照表7，确认，实施例1和2各自的基于镍的活性材料的二次颗粒显示出在内部部分中比在外部部分中高的孔隙率，并且具有拥有发达的微孔的多孔结构。
如上所述，当使用用于锂二次电池的基于镍的活性材料时，可将在裂纹形成时的晶粒边界暴露的影响(效果)最小化，同时可呈现颗粒接触的效果，从而制造具有改善的容量、效率和寿命的锂二次电池。
如本文中使用的，术语“使用”和“使用的”可被认为分别与术语“利用”和“利用的”同义。此外，在描述本公开内容的实施方式时的“可”的使用涉及“本公开内容的一个或多个实施方式”。
如本文中使用的，术语“基本上”、“约”和类似术语是作为近似的术语而不是作为程度的术语使用的，并且意图说明本领域普通技术人员会认识到的在测量或者计算值方面的固有偏差。
此外，本文中叙述的任何数值范围意图包括被囊括在叙述的范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，范围“1.0-10.0”意图包括在所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0之间(并且包括所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0)、即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如，2.4-7.6。本文中叙述的任何最大数值界限意图包括被囊括在其中的所有较低的数值界限，并且本说明书中叙述的任何最小数值界限意图包括被囊括在其中的所有较高的数值界限。因此，申请人保留修改包括权利要求在内的本说明书以明确地叙述囊括在本文中明确叙述的范围内的任何子范围的权利。
应理解，本发明中描述的实施方式应仅在描述意义上考虑并且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似的特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求和其等同物限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (14)

1.用于锂二次电池的基于镍的活性材料，所述基于镍的活性材料包括：
二次颗粒，所述二次颗粒包括片状一次颗粒的聚集体，其排布成具有径向排列的外部部分和不规则排列的内部部分，所述不规则排列的内部部分具有遍及分布的多个孔，和
在所述片状一次颗粒之间的杂元素化合物，
其中内部部分的孔尺寸大于外部部分的孔尺寸。
2.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中沿着相邻的一次颗粒的晶粒边界和/或在一次颗粒的表面上包括所述杂元素化合物。
3.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述杂元素为选自如下的至少一种：锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、钨(W)、磷(P)和硼(B)。
4.如权利要求3所述的基于镍的活性材料，其中所述杂元素化合物进一步包括锂(Li)。
5.如权利要求3所述的基于镍的活性材料，其中所述杂元素化合物的所述至少一种杂元素的量为0.0005摩尔-0.03摩尔，基于所述基于镍的活性材料的1摩尔过渡金属。
6.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述内部部分的孔尺寸为150 nm-1 µm，并且所述外部部分的孔尺寸为小于150 nm。
7.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述二次颗粒进一步包括朝着所述内部部分的具有小于150 nm的孔尺寸的开孔。
8.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中在所述外部部分中的片状一次颗粒各自具有在径向方向上排布的长轴。
9.如权利要求8所述的基于镍的活性材料，其中所述片状一次颗粒各自具有150 nm-500 nm的平均长度、100 nm-200 nm的平均厚度和1:2-1:10的长度对厚度比率。
10.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述二次颗粒的基于镍的活性材料由式1表示：
式1
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
其中，在式1中，M为选自如下的至少一种元素：硼(B)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锆(Zr)和铝(Al)，和
a、x、y和z满足以下关系：0.95≤a≤1.3，x≤(1-x-y-z)，y≤(1-x-y-z)，z≤(1-x-y-z)，0<x<1，0≤y<1，0≤z<1。
11.如权利要求1所述的基于镍的活性材料，其中所述基于镍的活性材料为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或者LiNi0.85Co0.1Al0.05O2。
12.制备如权利要求1-11任一项所述的用于锂二次电池的基于镍的活性材料的方法，所述方法包括：
通过在氧化性气氛中对锂前体和金属氢氧化物的混合物进行第一热处理而获得基于镍的活性材料A；和
将所述基于镍的活性材料A和包含杂元素的原材料混合和对其进行第二热处理，
其中进行所述第二热处理的温度高于进行所述第一热处理的温度。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述第一热处理在600℃-800℃下进行，并且所述第二热处理在700℃-900℃下进行。
14.锂二次电池，其包括：
包含如权利要求1-11任一项所述的基于镍的活性材料的正极；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
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