KR20180010122A - 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자의 적어도 일 부분이 방사형 배열 구조를 포함하며, 상기 일차 입자 사이에 이종원소 화합물이 배치된 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지 {Nickel-based active material for lithium secondary battery, preparing method thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including nickel-based active material}
리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 양극 활물질에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 충방전시 크랙 발생이 억제되어, 저항 증가를 억제함으로써 수명 특성이 개선된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라 두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자의 적어도 일 부분이 방사형 배열 구조를 포함하며,
상기 일차 입자 사이에 이종원소 화합물이 배치된 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
상기 이종원소 화합물은 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물을 말한다. 이종원소 화합물은 예를 들어 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물이 될 수 있다
상기 이차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈(pore size)를 갖는 니켈계 활물질이다.
다른 측면에 따라 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 혼합물을 산화성 가스 분위기하에서 1차 열처리하여 니켈계 활물질 중간체 (니켈계 활물질 A)를 얻는 단계;
상기 니켈계 활물질 중간체 (A) 및 이종원소가 포함된 원료를 혼합하여 2차 열처리하는 단계를 포함하며,
2차 열처리하는 단계가 1차 열처리하는 단계에 비하여 더 높은 온도에서 실시하여,
두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자의 적어도 일 부분이 방사형 배열 구조를 포함하는 니켈계 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 이용하면 크랙 발생시 계면 노출에 의한 영향을 최소화하고 입자간 접촉 효과를 부여함으로써 용량, 효율 및 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
도 1a은 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에서 방사형의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 1c는 일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 1d는 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 중간체 (니켈계 활물질 A)에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3d 내지 도 3e는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 완성품 (B)에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3f 및 도 3h는 비교예 1의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3i 및 도 3j는 비교예 2의 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 3k 및 도 3l은 각각 비교예 5 및 6에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 실시예 1, 참조예 1, 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질의 X선 회절 분석을 통하여 얻은 (003)면, (104)면, (018)면 및 (110)면에 대한 피크의 반가폭을 각각 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 5 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀의 충방전 그래프를 나타낸 것이다.
도 6는 실시예 5, 참조예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인셀에 있어서, 사이클수에 따른 방전용량 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 양극 활물질 일차 입자의 분체 전도도를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 5 및 6에 따라 제조된 니켈계 활물질 및 비교예 3 및 4에 따라 제조된 니켈계 활물질에서 리튬 확산도를 나타낸 것이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 1에 따라 제조된 산화지르코늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질의 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9c 및 도 9d는 참조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질의 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10a는 도 9b의 일부 영역에 대한 표면 에너지 분산형 X선 분광(energy dispersive x-ray spectroscopy: EDS) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10b는 실시예 3에 대한 Nano-SIMS (secondary ion mass spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11a는 실시예 1에 따라 제조된 산화지르코늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 11b는 참조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자의 전자주사현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1, 비교예 1 및 참조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자의 기공 사이즈 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 13a 내지 도 13c는 각각 실시예 5 및 비교예 3 및 4에 따라 코인셀에 대한 평가예 6의 고온 수명 테스트를 실시한 후의 양극 단면을 나타낸 전자주사현미경 사진이다.
도 14는 실시예 5, 참조예 2 비교예 3, 4 및 8에 따라 제조된 코인셀에 대하여 평가예 6의 고온 수명 테스트를 실시한 후의 코인셀의 임피던스 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 15a는 실시예 1의 이차입자 표면부에서 플레이트 형상을 갖는 니켈계 활물질 일차 입자의 면 방향과 두께 방향의 길이에 대한 SEM 분석 사진이다.
도 15b는 실시예 1의 이차입자 단면부에서 플레이트 형상을 갖는 니켈계 활물질 일차 입자의 면 방향과 두께 방향의 길이에 대한 SEM 분석 사진이다.
도 16a는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 16b는 실시예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 17a 내지 도 17f는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 이차입자의 표면부 (도 12a)에서 플레이트형 일차입자의 길이와 두께 및 길이/두께 비율에 대한 분포이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자의 적어도 일 부분이 방사형 배열 구조를 포함하며, 상기 일차 입자 사이에 이종원소 화합물이 배치된 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
상기 이종원소 화합물은 인접되는 일차 입자간 계면(grain boundary) 및 일차 입자의 표면 상에서 선택된 하나 이상에 존재한다. 본 명세서에서 이종원소 화합물이 상술한 위치에 존재하는 경우를 "이종원소 화합물이 일차 입자 단위 코팅된" 구조라고 정의한다.
상기 이종원소 화합물은 이종원소가 함유된 화합물로서, 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 이종원소 화합물은 리튬 (Li) 와 이종원소를 동시에 포함할 수 있다. 상기 이종원소의 함량은 니켈계 활물질의 전이금속 1몰을 기준으로 하여 0.0005 내지 0.03몰, 예를 들어 0.001 내지 0.01몰이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차입자는 방사형 배열 구조로 배열된 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하며, 상기 니켈계 활물질 이차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈(pore size)를 갖는 니켈계 활물질인 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
상술한 바와 같이 니켈계 활물질 이차 입자의 내부가 외부에 비하여 큰 기공 사이즈를 갖는 경우는, 그렇지 않은 경우(즉, 이차 입자의 내부 및 외부의 기공사이즈가 동일한 경우 및 이차 입자의 내부가 외부에 비하여 작은 기공 사이즈를 갖는 경우)에 비하여 내부까지의 리튬 이온의 확산거리가 짧아지는 효과가 있다. 그리고 니켈계 활물질의 외부는 방사형 배열 구조를 갖고 있어 리튬의 삽입이 용이해진다.
방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하는 이차 입자인 경우, 이차입자를 구성하는 일차 입자는 니켈계 활물질의 특성을 개선하기 위하여 충분히 작은 정도의 입자 사이즈(particle size)를 유지한다. 니켈계 활물질 이차 입자의 사이즈는 2 내지 18㎛, 예를 들어 8-10㎛, 구체적으로 약 9㎛이다. 이차 입자가 구형인 경우 사이즈는 평균직경을 말한다. 만약 이차 입자가 타원형, 막대형 등인 경우에는 장축 길이를 나타낸다.
다른 일구현예에 따른 이차입자는 방사형 배열 구조로 배열된 외부와 방사형 배열 구조로 배열된 내부를 가질 수 있다. 상기 내부의 기공 사이즈는 150 내지 1um, 예를 들어 150 내지 550nm이고, 상기 외부의 기공 사이즈는 150nm 미만, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 20 내지 90nm이다.
니켈계 활물질의 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여, 열린 기공은 니켈계 활물질의 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다.
용어 "기공 사이즈"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 사이즈는 기공의 평균직경을 나타낸다. 기공이 타원형 등인 경우, 기공 사이즈는 장축 길이를 나타낸다.
상기 니켈계 활물질은 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며, 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다. 이 때 리튬이 출입할 수 있는 면 ((001) 면과 수직한 면)이 2차입자 표면부에 노출된다.
본 명세서에서 용어 "플레이트 입자"는 두께가 플레이트 입자의 장축 길이(면방향)보다 작은 것을 의미할 수 있다. 장축 길이는 플레이트 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다.
플레이트 입자는 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이(t)가 다른 방향(즉 면방향)의 장축 길이(a)에 비하여 작은 구조체를 의미한다.
도 1a는 일구현예에 따른 플레이트 입자의 형상을 나타낸 모식도이다.
이를 참조하여, 플레이트 입자는 A와 같이 육각형과 같은 다각형 나노판 형상, B와 같이 나노디스크 형태, C와 같이 직육면체 형상을 가질 수 있다.
도 1a에서 플레이트 입자의 두께 t는 면방향의 길이 a, b에 비하여 작다. 면방향의 길이 a는 b에 비하여 길거나 또는 동일할 수 있다. 플레이트 입자에서 두께 t가 정의된 방향을 두께 방향이라고 정의하고 길이 a, b가 함유된 방향을 면 방향이라고 정의한다.
본 명세서에서 "방사형"은 도 1b에 나타난 바와 같이 플레이트의 두께 (t) 방향이 이차 입자에서 중심으로 향하는 방향(R)과 수직을 이루도록 정렬되는 것을 의미한다.
상기 니켈계 활물질은 내부에 불규칙 다공성 기공을 가진다. "불규칙 다공성 구조"는 기공 사이즈 및 형태가 규칙적이지 않고 균일성이 없는 기공을 갖는 구조를 의미한다. 불규칙 다공성 구조를 포함한 내부는 외부와 마찬가지로 플레이트 입자를 포함한다. 이러한 플레이트 입자는 외부와 달리 규칙성 없이 배열되어 있다.용어 "외부"는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면으로부터 30 내지 50길이%, 예를 들어 40 길이%의 영역 또는 니켈계 활물질의 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. 용어 "내부"는 니켈계 화합물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 내지 70 길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 니켈계 활물질에서 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 말한다.
상기 이차 입자는 내부의 중심부쪽으로 150nm 미만, 예를 들어 10 내지 148nm의 사이즈를 갖는 열린 기공(open pore)을 가질 수 있다. 열린 기공은 전해액이 드나들 수 있는 노출된 기공이다. 일구현예에 의하면, 열린 기공은 니켈계 활물질 이차 입자의 표면으로부터 평균적으로 150nm의 이하, 예를 들어 0.001 내지 100nm, 예를 들어 1 내지 50nm의 깊이까지 형성된다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며, 상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된다.
상기 외부와 내부를 이루는 플레이트 입자의 평균 길이는 150 내지 500nm이고, 예를 들어 200 내지 380nm, 구체적으로 290 내지 360nm이다. 평균 길이는 플레이트 입자의 면 방향에서 평균 장축길이와 평균 단축길이의 평균 길이를 의미한다.
상기 외부와 내부를 이루는 플레이트 입자의 평균 두께는 100 내지 200nm이고, 예를 들어 120 내지 180nm, 구체적으로 130 내지 150nm이다. 그리고 평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:5, 예를 들어 1:2.1 내지 1:5, 구체적으로 1:2.3 내지 1:2.9이다.
이와 같이 평균 길이, 평균 두께 및 평균 두께와 평균 길이의 비가 상술한 비(ratio)를 만족하고, 플레이트 입자의 크기가 작으면서 외부에서 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때, 표면쪽에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로와 외부에 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상되어 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 플레이트 일차입자들이 방사형으로 배열되어 있을 때 그 사이에 표면으로부터 노출된 기공도 중심방향을 향하게 되어 표면으로부터의 리튬 확산을 촉진시킨다. 방사형으로 배열된 일차입자들에 의해 리튬 탈 삽입시 균일한 수축, 팽창이 가능하고, 리튬 탈리시 입자가 팽창하는 방향인 001 방향쪽에 기공이 존재하여 완충작용을 해 주고, 플레이트 일차입자의 크기가 작기 때문에 수축 팽창시 크랙이 일어날 확률이 낮아지며, 내부의 기공이 추가로 부피변화를 완화시켜주어 충방전시 일차 입자간에 발생되는 크랙이 감소되어 수명 특성이 향상되고 저항증가가 줄어든다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서 내부의 기공 사이즈는 150nm 내지 550um, 외부의 기공 사이즈는 150nm 미만이다. 이와 같이 내부의 기공 사이즈가 외부의 경우와 비교하여 큰 경우에는 내부의 기공 사이즈와 외부의 기공 사이즈가 동일한 이차 입자와 비교하여 리튬 확산 거리가 짧아지는 장점이 있고, 기공이 전해액에 노출되지 않으면서 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜줄 수 있다.
니켈계 활물질의 내부에는 닫힌 기공이 존재하고 외부에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여 열린 기공은 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 본 명세서에서 닫힌 기공은 기공의 벽면이 모두 닫힌 구조로 형성되어 다른 기공과 연결되지 않은 독립 기공이고 열린 기공은 기공의 벽면 중 적어도 일부가 열린 구조로 형성되어 입자 외부와 연결된 연속 기공이라고 할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 크랙이 발생되더라도 크랙이 발생한 면과 전해액과의 직접적인 접촉을 최소화하여, 표면저항 증가가 억제된다.
상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질이다.
[화학식 1]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 이와 같이 화학식 1의 니켈계 활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다.
화학식 1에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤a≤0.33, 이고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다. 예를 들어, 화학식 1에서 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0≤z≤0.05이고, 0<x≤ 0.33이고, 0≤y≤0.33이다.
일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 z은 0일 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 화학식 1에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni,Co,Mn)의 총함량을 기준으로 하여 0.33 내지 0.95몰%이고, 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량을 갖는다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 총1몰을 기준으로 하여 니켈의 함량이 다른 각각의 전이금속에 비하여 크다. 이와 같이 니켈의 함량이 큰 니켈계 활물질을 이용하면 이를 포함한 양극을 채용한 리튬이차전지를 이용할 때 리튬 확산도가 높으며, 전도도가 좋고, 동일전압에서 더 높은 용량을 얻을 수 있으나, 크랙이 발생하여 수명특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명자들은 상술한 수명 저하 문제점을 해결하여 수명 특성이 개선된 니켈계 활물질을 제공한다.
상기 니켈계 활물질에서 니켈의 함량은 전이금속 (Ni,Co,Mn)의 총함량을 기준으로 하여 0.33 내지 0.95몰%이고, 니켈은 망간 및 코발트의 경우와 비교하여 더 많은 함량을 함유하고 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질에서 일차입자 사이에 배치된 이종원소 화합물은 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물, 예를 들어 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 이종원소 화합물은 리튬 (Li)과 이종원소를 동시에 포함할 수 있다. 이종원소 화합물은 예를 들어 i) 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상의 산화물 또는 ii) 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상과 리튬을 함유하는 산화물일 수 있다.
상기 이종원소 화합물은 예를 들어 ZrO2, Al2O3, LiAlO2, Li2TiO3, Li2ZrO3, LiBO3, Li3PO4 등을 들 수 있다.
상기 니켈계 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2이다.
상기 니켈계 활물질의 전체적인 기공도는 1 내지 8%, 예를 들어 1.5 내지 7.3%이다. 니켈계 활물질에서 외부의 기공도(porosity)는 내부의 기공도에 비하여 작다. 표면에 노출된 기공은 내부 중심 방향을 향하며, 표면쪽에서 바라보았을 때 기공의 사이즈는 내지 150nm 미만, 예를 들어 50 내지 100nm이다. 내부의 기공도는 2 내지 20%이고, 외부의 닫힌 기공도(closed porosity)는 0.1 내지 2%이다. 용어 닫힌 기공도는 총 기공의 부피 대비 닫힌 기공(전해액이 침투할 수 없는 기공)의 분율을 의미한다.
본 명세서에서 기공도는 기공분율과 동일한 의미로 사용되며, 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 내부의 기공도(기공분율)는 3.3 내지 16.5%이고, 외부의 기공도(기공분율)은 0.3 내지 0.7%이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 충방전시의 리튬 확산도를 개선하여 충방전의 초기효율 높고 용량이 높은 양극 활물질이다. 그리고 이러한 양극 활물질은 충방전시 크랙 발생을 억제하여, 저항증가를 감소시키는 방향을 통하여 수명이 개선된다. 또한 이러한 니켈계 활물질은 일차 입자 사이에 이종원소 화합물이 배치되어 크랙시에도 표면의 직접적인 노출이 최소화된다. 이러한 니켈계 활물질을 포함한 양극을 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1c는 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 니켈계 화합물 (10)은 플레이트 입자 (13)가 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는 외부 (14)와, 플레이트 입자가 불규칙적으로 배열된 내부 (12)을 함유한다. 플레이트 입자 사이 및 플레이트 입자 표면에는 이종원소 화합물(15)이 존재한다. 내부 (12)에는 플레이트 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재한다. 그리고 내부에서의 기공 사이즈 및 기공도는 외부에서의 기공 사이즈 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 1c에서 화살표는 Li+ 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.
또한 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 일차 입자 사이에 이종원소 화합물이 존재하여 크랙 발생시 계면 노출에 의한 영향을 최소화하고 입자간 접촉 효과가 부여된다. 그리고 일차 입자의 표면쪽에도 이종원소 화합물이 코팅되어 표면에서 일어나는 열화 현상이 최소화될 수 있다. 따라서 이러한 니켈계 활물질을 이용하면 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제작할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자를 함유한다. 비방사형 플레이트 입자의 함량은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 5 중량%이다. 니켈계 활물질에서 방사형 플레이트 입자 이외에 비방사형 플레이트 입자를 상술한 함량 범위로 함유하는 경우, 리튬의 확산이 용이하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
이차 입자의 사이즈는 2 내지 18㎛, 예를 들어 8-10㎛, 구체적으로 약 9㎛이다. 이차 입자가 구형인 경우 사이즈는 평균직경을 말한다. 만약 이차 입자가 타원형, 막대형 등인 경우에는 장축 길이를 나타낸다.
도 1d를 참조하여, 일구현예에 따른 니켈계 활물질의 제조방법을 살펴보기로 한다. 도 1d에서는 일구현예로서 니켈계 활물질 이차 입자에서 일차 입자 사이에 이종원소 화합물이 배치된 구조를 갖고 있는 니켈계 활물질의 제조방법을 도시하고 있다.
일구현예에 따른 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질 (10)은 상기 니켈계 활물질은 두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자의 적어도 일 부분이 방사형 배열 구조를 포함한다. 도 1c에 나타난 이차 입자는 내부(12)는 플레이트 입자가 불규칙적으로 배열된 불규칙 다공 구조를 갖고 있고 외부(14)는 방사형 방향으로 배열된 구조를 갖는다. 그리고 플레이트형 일차 입자 사이 및 플레이트형 일차 입자 표면에는 이종원소 화합물 (15)이 배치된다. 내부 (12)에는 플레이트 입자 사이의 빈 공간이 외부에 비하여 더 존재한다. 그리고 내부에서의 기공 사이즈 및 기공도는 외부에서의 기공 사이즈 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적이다. 도 1c 및 도 1d에서 화살표는 Li+ 이온의 이동 방향을 나타낸 것이다.
상술한 바와 같이 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 방사형 플레이트 입자를 포함하여 리튬 확산을 도와주고 리튬 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다. 그리고 1차 입자간 이종원소 화합물 코팅을 통하여 크랙 발생시 계면 노출에 의한 영향을 줄일 수 있다. 또한 제조시 표면저항층을 줄여주며 리튬 확산 방향을 표면에 많이 노출시켜 리튬 확산에 필요한 활성 표면적을 크게 만들 수 있게 된다. 다른 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 외부에는 장축 방향으로 긴 방사형을 갖는 플레이트 입자가 존재하고 내부에는 길이가 150 내지 200nm 정도로 짧지만 납작한 플레이트 입자, 구체적으로 나노디스크 형태의 입자가 존재한다.
상술한 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질 (10)은 배기를 억제하고 산화성 가스 분위기에서 니켈계 활물질 중간체(니켈계 활물질 이차 입자) 및 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 원료를 혼합하고 이를 2차 열처리(고온 열처리)하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
니켈계 활물질 이차 입자 제조시 배기를 억제하게 되면, 반응기 내부 분위기를 최대한 유지하여 저항층의 생성을 최대한 억제하고 입자 치밀화를 수행할 수 있다.
고온 열처리는 예를 들어 7000 내지 900℃에서 실시된다. 고온 열처리시 승온속도는 1 내지 5℃/분, 예를 들어 3℃/분이다. 고온 열처리 시간은 고온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
이러한 니켈계 활물질 이차 입자의 평균 입경은 2 내지 18㎛, 예를 들어 3 내지 12㎛이다.
지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 원료로는 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 염화 텅스텐, 제1 인산 암모늄 등을 들 수 있다.
이종원소의 함량은 니켈계 활물질 이차 입자의 전이금속 총 몰비를 기준으로 하여 각각 0.0005 내지 0.03 몰이 되도록 제어한다.
지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 인, 보론 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 원료를 니켈계 활물질 이차 입자와 혼합하여 열처리하는 과정을 거치면 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 인, 보론 중에서 선택된 하나 이상의 화합물이 코팅된 니켈계 활물질 이차 입자를 얻을 수 있다. 지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 인, 보론 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물은 니켈계 활물질의 일차 입자 사이의 계면 및 일차 입자의 표면 중에서 선택된 하나 이상에 존재한다.
상술한 이종원소 (지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 인, 보론) 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 화합물을 니켈계 활물질 중간체와 혼합하는 과정은 건식 또는 습식 공정에 따라 실시할 수 있다.
건식 공정은 예를 들어 이종원소 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 화합물과 니켈계 활물질 중간체를 믹서에서 혼합하는 과정을 들 수 있다.
건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 이종원소 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 원료 및 니켈계 활물질 이차 입자의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 마일드한 조건에서 실시한다. 이러한 이종원소를 함유한 원료를 1차 열처리를 거친 니켈계 활물질 이차 입자 중간체와 300 내지 3,000rpm 으로 밀링을 실시하면 목적하는 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
상술한 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
습식 공정은 예를 들어 이종원소 (지르코늄, 티타늄, 알루미늄, 마그네슘, 텅스텐, 인, 보론) 중에서 선택된 하나 이상을 함유한 원료 및 니켈계 활물질 중간체를 용매와 함께 혼합하고 이를 교반하는 과정을 들 수 있다.
상기 용매로는 물, 에탄올 등이 있다. 상기한 바와 같이 이종원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물이 니켈계 활물질 이차 입자에 일차 입자 단위 계면 코팅되어 크랙 발생시에도 코팅 안된 표면 노출이 최소화된다.
이종원소 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함되는 화합물의 존재 및 분포는 전자탐침 미량분석법(Electron Probe Micro-Analysis: EPMA) 및 이차이온질량분석법 (Secondary Ion Mass Spectroscopy: Nano-SIMS)을 통하여 확인 가능하다.
활물질이 방전될 때, 방전 말기에는 리튬의 확산 속도가 저하되고 니켈계 활물질 이차 입자의 사이즈가 크면 니켈계 활물질 이차 입자 내부로 리튬이 침투하는 데 저항으로 인하여 충전용량 대비 방전용량이 작아 충방전 효율이 저하될 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 니켈계 활물질 이차 입자는 내부가 다공성 구조를 가져서 내부까지의 확산거리가 줄어드는 효과가 있고 외부는 표면쪽으로 방사형 방향으로 배열되어 표면으로 리튬이 삽입되기가 용이해진다. 그리고 니켈계 활물질 일차 입자의 사이즈가 작아 결정립 사이의 리튬전달경로를 확보하기가 쉬워진다. 그리고 일차입자의 사이즈가 작고 일차입자 사이의 기공이 충방전시에 일어나는 부피변화를 완화시켜 주어 충방전시 부피 변화시에 받는 스트레스가 최소화된다.
도 1d에 나타난 바와 같이, 상술한 니켈계 활물질 중간체는 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드를 일정 몰비로 혼합하고 이를 600 내지 800℃에서 1차 열처리(저온 열처리)하는 단계를 포함하여 니켈계 활물질을 제조할 수 있다. 도 1d에서 리튬 전구체의 예로서 LiOHH2O를 이용하고, 금속 하이드록사이드로서 Me(OH)2를 이용한다. Me는 화학식 1의 니켈, 코발트, 망간 및 M을 함유한다.
상기 금속 하이드록사이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
화학식 2에서, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
화학식 2에서 0.5≤(1-x-y-z) ≤0.95이다.
상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드는 예를 들어 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 .33(OH)2 또는 Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1(OH)2이 있다.
상기 리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 금속 하이드록사이드의 혼합비는 상기 화학식 2의 금속 하이드록사이드를 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다.
건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 금속 하이드록사이드의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시한다. 이를 위해서는 금속 하이드록사이드와 혼합되는 리튬 전구체의 사이즈를 미리 제어하는 과정이 필요하다. 리튬 전구체의 사이즈(평균입경)은 5 내지 20㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 사이즈를 갖는 리튬 전구체를 금속 하이드록사이드와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시하면 목적하는 니켈계 활물질 중간체를 얻을 수 있다.
상술한 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
금속 하이드록사이드의 사이즈는 니켈계 활물질의 사이즈와 거의 동일한 것을 사용한다. 금속 하이드록사이드는 예를 들어 평균 두께가 100 내지 250nm, 평균 길이가 250 내지 1100nm, 내부의 기공 사이즈는 약 150nm 내지 1㎛, 예를 들어 150nm 내지 550nm, 외부의 기공 사이즈는 약 50 내지 148nm이다
상기 저온 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 상기 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90부피%로 이루어진다.
저온 열처리는 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 반응이 진행되면서 치밀화온도 이하의 범위에서 실시하는 것이 적절하다. 여기에서 치밀화온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 낼수 있는 충전용량을 구현할 수 있는 온도를 의미한다.
저온 열처리는 예를 들어 600 내지 800℃, 구체적으로 650 내지 800℃에서 실시된다. 저온 열처리시 승온속도는 1 내지 5℃/분, 예를 들어 3℃/분이다.
저온 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
상술한 조건에서 열처리를 실시하면 외부가 방사형 배열 구조를 갖고 내부가 불규칙 다공성 구조를 갖는 니켈계 활물질 이차 입자를 제조할 수 있다. 이러한 니켈계 활물질 이차 입자를 구성하는 플레이트형 일차입자 평균 입경은 단축 방향으로 100 내지 250nm이다. 이러한 평균 입경을 가짐으로써 충방전시의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제할 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 양극 활물질은 단면으로 절단한 경우 내부 및 외부의 부피비에 대하여 살펴 보면, 내부를 중심으로부터 약 60% 이내 영역으로 정의한다면 내부는 니켈계 활물질의 총부피를 기준으로 하여 20 내지 35부피%, 예를 들어 약 22%의 부피를 차지할 수 있다. 내부 및 외부 정의시 부피 대신 면적비로 구분하는 것도 가능하다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 일차 입자의 c면은 방사형 방향으로 배열되어 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 충방전시의 리튬 확산도를 개선하여 충방전의 초기효율이 높고 용량이 높은 양극 활물질이다.
일구현예에 따라 다공성이고 플레이트 입자 형태를 갖는 금속 하이드록사이드의 제조방법을 살펴보면 다음과 같다. 금속 하이드록사이드를 제조하는 방법은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 공침법, 고상법 등을 이용할 수 있다. 이하에서는 금속 하이드록사이드의 예로서 화학식 2의 화합물을 들어 공침법에 따라 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
니켈계 활물질 원료 물질인 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속(M) 전구체를 용매와 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는다.
상기 니켈 전구체, 코발트 전구체, 망간 전구체 및 금속 전구체의 함량은 상기 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.
상기 용매로는 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용한다.
상기 전구체 혼합물에 침전제 및 pH 조절제를 부가하여 혼합물의 pH를 제어하여 공침 반응을 실시하는 단계를 거쳐 침전물을 얻는다. 혼합물의 pH는 예를 들어 10 내지 13으로 조절한다.
이렇게 얻어진 침전물을 여과 및 열처리한다. 열처리는 20 내지 160℃에서 실시하여 생성물을 건조한다.
침전제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH), 시트르산(citric acid) 등이 있다. 침전제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
pH 조절제는 반응 혼합물의 pH를 조절하는 역할을 하며, 예로는 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용한다.
니켈 전구체는 예를 들어 황산니켈, 염화니켈, 또는 질산니켈이고, 코발트 전구체는 예를 들어 황산코발트, 염화코발트 또는 질산 코발트이고, 망간 전구체는 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간 등을 들 수 있다. 그리고 금속(M) 전구체는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등을 들 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 포함한 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질, 및 세퍼레이터를 갖는 리튬이차전지의 제조방법을 기술하기로 한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 상술한 화학식 2로 표시되는 리튬 복합 산화물을 사용한다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2를 참조하여, 리튬이차전지(21)는 일구현예에 따른 니켈계 활물질을 함유한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(21)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
후술하는 공침법에 따라 실시하여 방사형이며, 다공성이고 플레이트 입자인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
반응기에 암모니아수를 부가하고 여기에 니켈계 활물질의 원료물질을 제조하고자 하는 최종 생성물의 조성을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어하면서 첨가한 수산화나트튬을 이용하여 반응기의 혼합물의 pH를 조절하였다. 다음으로 교반을 실시하면서 원하는 사이즈가 될 때까지 반응 후에 원료용액의 투입을 중지하고 건조하는 과정을 거쳐 목적물을 얻었다. 이 제조과정을 구체적으로 기술하면 다음과 같다.
니켈계 활물질 원료 물질로서 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 황산망간(MnSO4·H2O)을 6:2:2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH) 희석액과, 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.
이후 암모니아수 희석액이 담겨져 있는 회분식(batch) 반응기에 금속 원료 혼합용액, 암모니아수, 수산화나트륨을 반응기의 상단의 위치에서 각각 반응기 내부에 연속적으로 투입하였다. 반응기 내부의 pH를 유지하기 위해 수산화나트륨은 pH 조절기에 의해 투입되었다. 다음으로 교반을 하면서 약 20시간 동안 반응을 실시한 후에 원료용액의 투입을 중지하였다.
반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척 후 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)분말을 얻었다.
제조예 2: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
복합 금속 하이드록사이드(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)을 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고 25시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 얻었다.
제조예 3: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
다공성인 복합 금속 하이드록사이드(LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)을 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고, 25시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 얻었다.
제조예 4: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
니켈계 활물질 원료 물질로서 85:10:5 몰비의 황산니켈(NiSO4·6H2O), 황산코발트 (CoSO4·7H2O) 및 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)의 혼합물을 사용하고, 18시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)를 얻었다.
제조예 5: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33(OH)2)을 얻을 수 있도록 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 함량을 변화시키고, 28시간 반응시키는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 방사형이며, 다공성인 플레이트 입자 형상을 갖는 복합 금속하이드록사이드(Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 333(OH)2)를 얻었다.
실시예 1: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성, 플레이트 입자인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 및 평균입경이 약 10㎛인 수산화리튬(LiOHH2O)을 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 1:1 몰비로 혼합하고 이를 소성로의 배기를 열고 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 중간체)(니켈계 활물질 이차 입자 A)를 얻었다.
니켈계 활물질 이차 입자 A 에, 산화지르코늄을 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 혼합하였다. 산화지르코늄의 함량은 니켈계 활물질 이차 입자의 전이금속 1몰을 기준으로 하여 0.0015몰이었다. 여기에서 전이금속은 니켈, 코발트 및 망간을 합한 금속을 말한다.
상술한 건식 혼합으로 얻어진 혼합물을 산소 분위기에서 배기를 닫고 약 850℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자 B)를 얻었다.
실시예 2: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
2차 열처리 온도가 870℃로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 얻었다.
실시예 3: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
산화지르코늄 대신 산화알루미늄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화알루미늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 얻었다.
실시예 4: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
산화지르코늄 대신 산화티타늄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 산화티타늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 얻었다.
실시예 5: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 이용하여 리튬이차전지(코인셀)를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 137g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin half cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인셀을 제작하였다. 이 때, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
실시예 6: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자 대신 실시예 3에 따라 얻은 산화알루미늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 2032 type 코인셀을 제조하였다.
실시예 7: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
산화지르코늄 대신 산화마그네슘을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화티타늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 얻었다.
실시예 8: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
산화지르코늄 대신 산화보론(B2O3)을 사용하고, 보론과 전이금속의 몰비를 0.0005몰로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬보론산화물이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 얻었다.
실시예 9: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
산화지르코늄 대신 텅스텐 염화물 (WCl6) 을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화텅스텐이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 얻었다.
실시예 10: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
산화지르코늄 대신 제1 인산 암모늄 (NH4H2PO4)를 사용하고, 인과 전이금속의 몰비를 0.003몰로 실시한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬인산화물이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 얻었다.
실시예 11: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 제조예 2에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)를 사용하고, 1차 열처리 온도를 800℃, 2차 열처리 온도를 890℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2) 이차 입자를 제조하였다.
실시예 12: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 제조예 3에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(LiNi0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)를 사용하고 1차 열처리 온도를 700℃, 2차 열처리 온도를 770℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2) 이차 입자를 제조하였다.
실시예 13: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 제조예 4에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2)를 사용하고 차 열처리 온도를 650℃, 2차 열처리 온도를 720℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2) 이차 입자를 제조하였다.
실시예 14: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
제조예 1에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 대신 제조예 5에 따라 얻은 방사형이며, 다공성인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.33Co0.33Mn0.333(OH)2)를 사용하고 차 열처리 온도를 800℃, 2차 열처리 온도를 900℃로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.33Co0.33Mn0.333O2) 이차 입자를 제조하였다.
실시예 15: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
1차 열처리를 약 600℃에서 6시간 동안 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질을 제조하였다.
실시예 16: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
2차 열처리를 약 900℃에서 6시간 동안 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질을 제조하였다.
실시예 17-26: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자 대신 실시예 7 내지 16의 이종원소 화합물이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질 이차 입자를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제조예 1: 복합 금속 하이드록사이드의 제조
연속식 반응기를 사용하고 입자의 성장속도를 생성된 복합금속수산화물 시드(seed)가 원하는 크기가 될 때까지 80시간 동안 성장이 진행되도록 천천히 진행하고, 반응이 정상상태(안정화)가 되면 그 후 오버플로우(overflow)되는 반응물을 수집하여 건조공정을 진행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 과정을 실시하여 내부에 기공이 없고, 방향성이 없이 배열되어 있는 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
비교제조예2 : 복합 금속 하이드록사이드의 제조
복합금속수산화물 시드(seed)가 원하는 크기가 될 때까지 20시간 동안 성장이 진행되도록 천천히 진행하는 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 기공이 존재하고, 방향성이 없이 배열되어 있는 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
비교예 1: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
비교제조예 1에 따라 얻은 내부에 기공이 없고, 방향성이 없이 배열되어 있는 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 약 10㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 2,000rpm에서 밀링을 실시하여 혼합하고 이를 소성로의 배기 일부 구간을 열고 공기 분위기에서 약 870℃에서 15시간 동안 열처리를 실시하였다. 1차 열처리된 생성물을 산소 분위기에서 배기를 닫고 약 500℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 얻었다.
비교예 2: 니켈계 활물질 이차 입자의 제조
비교제조예 2에 따라 얻은 내부에 기공이 있고, 방향성이 없이 배열되어 있는 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 약 10㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH)을 건식으로 1:1 몰비로 2,000rpm에서 밀링을 실시하여 혼합하고 이를 소성로의 배기 일부 구간을 열고 공기 분위기에서 약 880℃에서 15시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 얻었다.
비교예 3: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자 대신 비교예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 4: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자 대신 비교예 2에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 5: 니켈계 활물질의 제조
비교제조예 1에 따라 얻은 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 약 10㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH)의 혼합물을 소성로의 배기를 열고 공기 분위기에서 약 500℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시한 것을 제외하는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 입자를 얻었다.
비교예 6: 니켈계 활물질의 제조
비교제조예 1에 따라 얻은 복합 금속 하이드록사이드(Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2) 및 약 10㎛의 평균입경을 갖는 수산화리튬(LiOH)의 혼합물을 1차 열처리 온도를 870℃, 2차 열처리 온도를 800℃에서 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 산화지르코늄이 코팅된 니켈계 활물질 입자를 얻었다.
비교예 7-8: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 얻은 산화지르코늄이 코팅된 니켈계 활물질 이차 입자 대신 비교예 5에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자 및 비교예 6에 따라 얻은 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
참조예 1: 니켈계 활물질의 제조
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자에, 산화지르코늄을 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
참조예 2: 코인셀의 제조
실시예 2에 따라 얻은 산화지르코늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 이차 입자 대신 참조예 1에 따라 얻은 코팅이 되지 않은 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 2032 type 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석 및 원소분포 분석 ( Nano - SIMS )
1)실시예 1 및 비교예 1,2
실시예 1, 비교예 1,2에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다.
전자주사현미경 분석 결과를 도 3a 내지 도 3j에 나타내었다. 도 3a 내지 도 3c는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 중간체 (A)에 대한 것이고, 도 3d 내지 도3e는 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 (B) 에 대한 것이며, 도 3f 내지 도 3h는 비교예 1의 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 것이고, 도 3i 내지 도 3j는 비교예 2의 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 것이다.
도 3a 내지 도 3c를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 중간체 (A)는 외부에 방사형 배열 구조를 갖고 있고 외부에도 기공들이 많이 남아 있으며, 내부에는 불규칙 다공성 구조를 갖고 있었다.
도 3d를 참조하여, 실시예 1의 니켈계 활물질 이차 입자 (B)는 2차 열처리를 통하여 1차 열처리만 거친 니켈계 활물질 이차 입자의 경우 (A)와 비교하여 치밀화가 이루어졌음을 알 수 있었다.
도 3b 및 도 3d에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자의 내부는 외부의 경우에 비하여 플레이트형 입자의 길이는 상대적으로 짧지만 납작한 디스크 형태의 입자가 관찰되었다. 이에 반하여 이차 입자의 외부는 장축 방향으로 긴 방사형구조를 나타냈다.
도 3e를 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질은 표면에서 바라보았을 때 평균직경이 150nm 미만 정도의 내부를 향한 열린 기공(open pore)이 존재한다 도 3e에서 화살표는 기공 영역을 나타낸 것이다.
이에 비하여 비교예 1의 니켈계 활물질은, 도 3f 및 도 3h에 나타난 바와 같이 실시예 1의 경우와 달리 일차입자가 둥글고 랜덤하며 기공이 거의 없음을 알 수 있었다. 또한 비교예 2의 니켈계 활물질은, 도 3i 및 도 3j 에 나타난 바와 같이 일차입자가 둥글고 랜덤하며, 기공이 일부 존재하기는 하지만 기공이 내외부에 전체적으로 균일하게 분포하고 있고 방향성이 없는 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
2) 비교예 5 및 6
비교예 5 및 6에 따라 제조된 니켈계 활물질에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다.
분석 결과, 비교예 5는 도 3k와 같이 1차 열처리 온도가 구조를 만들기 충분치 않아 리튬과 충분히 반응하지 못한 상태에서 외부에 노출되어 활물질이 제대로 형성되지 못하였고, 비교예 6는 도 3l과 같이 일차입자간 기공이 없고, 이종원소가 2차입자 표면에만 분포하고 있어 상대적으로 낮은 효율, 낮은 수명 특성을 보였다.
3)실시예 2 및 참조예 1
실시예 2에 따라 제조된 산화지르코늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질과 참조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질의 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다.
실시예 2에 따라 제조된 산화지르코늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질의 전자주사현미경 분석 결과를 도 9a 및 도 9b에 나타내었다. 도 9b에서 네모 영역은 산화지르코늄을 나타낸다. 그리고 네모영역에 대한 표면 에너지 분산형 X선 분광(energy dispersive x-ray spectroscopy: EDS) 분석을 실시하였고 그 결과를 도 10a에 나타내었다.
참조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질의 전자주사현미경 분석 결과를 도 9c 및 도 9d에 나타내었다.
이를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질은 참조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질의 전자주사현미경 사진과 비교해볼 때 일차 입자 표면에 산화지르코늄이 코팅된 구조를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
4) 실시예 3
실시예 3에 따라 제조된 산화알루미늄이 일차 입자 단위코팅된 니켈계 활물질에서의 알루미늄 분포를 Nano-SIMS 설비 (NS50) 를 이용하여 분석하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 이후 50nm 크기의 일차이온을 시편에 주사시켜, 방출되는 이차이온의 잘량을 측정하여 알루미늄 및 망간의 분포를 측정하였다. 도 10b와 같이 알루미늄 원소의 분포는 이차입자 내부에서 활물질의 전이금속인 망간의 분포가 낮은 계면에 주로 분포하는 것을 볼 수 있다. 이를 통하여 알루미늄 산화물이 전이금속으로 이루어진 일차입자의 계면에 분포하는 것을 확인할 수 있다.
5) 실시예 2 및 참조예 1
실시예 2 및 참조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질의 단면에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 분석 결과를 도 11a 및 도 11b에 나타내었다.
분석 결과, 실시예 2는 일차 입자 사이에 산화지르코늄이 코팅됨에 따라 참조예 1의 경우에 비하여 1차 입자들 사이의 틈이 줄어 보다 조밀한 구조를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
6) 실시예 1
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 니켈계 활물질 이차 입자의 표면에 대한 SEM 분석 사진을 도 15a에 나타내었고, 단면에 대한 SEM 분석 사진을 도 15b에 나타내었다.
도 15a 및 도 15b를 참조하여, 니켈계 활물질 일차 입자는 대부분 플레이트 형상이 방사형으로 배열되어 있고 일부는 동그라미 영역에 나타난 바와 같이 비방사형으로 배열되어 있는 플레이트 입자가 관찰되었다. 이 때 비방사형 플레이트 입자의 함량은 방사형 플레이트 입자와 비방사형 플레이트 입자의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 3 중량%이었다.
도 15a 및 도 15b의 전자주사현미경에 나타난 플레이트 입자의 상태를 참조하여 평균길이, 평균두께, 평균비율(평균길이/평균두께)을 계산하여 하기 표 1 및 도 16a 내지 도 16f에 나타내었다. 도 16a 내지 도 16c는 니켈계 활물질 이차 입자의 표면에서 플레이트 일차입자의 길이방향과 두께방향에 대한 분석 결과를 나타낸 것이고 도 16d 내지 도 16f는 니켈계 활물질 이차입자의 단면에서 플레이트 일차입자의 길이방향과 두께방향에 대한 분석 사진이다. 도 15a 및 15b에서 빨간선의 방향이 플레이트 일차입자의 두께방향, 파란선은 플레이트 일차입자의 길이방향이다.
구분 표면 구 분 단면
평균길이 (nm) 290 평균길이 (nm) 360
평균두께 (nm) 130 평균두께 (nm) 150
평균비율 2.3 평균비율 2.9
평가예 2: X선 회절 분석
실시예 1 및 참조예 1, 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 X선 회절 분석을 실시하여, (003)면에 대한 피크(브래그각 2θ가 약 18.6°인 피크), (104)면에 대한 피크(브래그각 2θ가 약 44.4°인 피크), (018)면에 대한 피크(브래그각 2θ가 약 64.4°인 피크) 및 (110)면에 대한 피크(브래그각 2θ가 약 +65.0°인 피크)의 반가폭을 조사하였다.
X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.54056Å)을 이용한 X'pert pro (PANalytical)를 이용하여 실시하였다.
X선 회절 분석을 통하여 얻은 (003)면, (104)면, (018)면 및 (110)면에 대한 브래그각의 반가폭을 각각 도 4a 내지 도 4d에 나타내었다. 도 4a 내지 도 4d에서 Hw는 반가폭을 나타낸다.
이를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자는 비교예 1의 경우에 비하여 (003)면, (104)면, (018) 면 및 (110)면에 해당하는 피크의 폭 (FWHM)이 커진다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 입자는 비교예 1의 경우에 비하여 입자 사이즈가 작다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 1에 따라 제조된 니켈게 활물질 입자와 참조예 1과 비교해 볼 때, 브래그각의 반가폭이 증가한 것을 통하여 일차 입자 사이의 계면에 위치한 이종원소 화합물이 이차 열처리과정에서 일차 입자의 성장을 억제한 것을 알 수 있다.
평가예 3: BET 표면적
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자 및 참조예 1에 따라 제조된 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질 이차 입자의 BET 표면적을 BET법에 의해 측정하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 1차 열처리 생성물의 표면적 (m2/g) 2차 열처리 생성물의 표면적 (m2/g)
실시예 1 0.38 0.34
참조예 1 0.38 0.36
상기 표 2를 참조하여, 실시예 1의 산화지르코늄이 일차 입자 단위 코팅된 니켈계 활물질 이차 입자는 2차 열처리시 치밀화가 이루어지고, 일차입자 사이의 이종원소 화합물이 기공을 막아 산화지르코늄이 코팅되기 이전의 1차 열처리 생성물에 비하여 비표면적이 감소된다는 것을 알 수 있었다.
상기 표 1에서 참조예 1은 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 이차 입자에, 산화지르코늄을 혼합하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시한 경우이다. 이 경우도 니켈계 활물질 입자는 2차 열처리시 치밀화가 이루어져 2차 열처리 생성물의 표면적이 1차 열처리 생성물의 표면적에 비하여 줄어들었다. 참조예 1과 실시예 1을 비교할 때, 실시예 1의 산화지르코늄이 치밀화를 돕고, 일차입자 사이에 위치하여 기공을 줄여주어 표면적이 참조예 1보다 추가적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
평가예 4: 충방전 특성(초기 효율)
1)실시예 5 및 비교예 3
실시예 5 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다.
(1) 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)
하기 식 1에 따라 측정하였다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
상기 실시예 5 및 비교예 3에 따른 코인셀에서 초기 충방전 효율을 조사하였고 그 결과는 하기 표 3과 같다.
구분 충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) I.C.E (%)
실시예 5 197.1 188.3 95.5
비교예 3 197.4 179.3 90.8
표 3을 참조하여, 실시예 5의 코인셀은 비교예 3의 경우와 비교하여 초기 충방전 효율이 향상되었다.
2) 실시예 17-26
실시예 17 내지 26에 따라 제조된 코인셀의 충방전 효율을 상술한 실시예 5의 코인셀과 동일한 방법에 따라 평가하였다.
평가 결과, 실시예 17 내지 26의 코인셀은 실시예 5의 코인셀과 비교하여 동등한 수준의 우수한 충방전효율을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 충방전 특성( 율속 성능)
실시예 5 및 비교예 3에 따라 제조된 코인셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C) 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C 로 변화시킴으로써 상기 각 코인셀의 고율 방전 특성(rate capability)(율속 성능으로도 지칭됨)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다. 이 때의 고율 방전 특성을 도 4에 각각 나타내었다. 여기서, 고율 방전 특성은 하기 식 2로 표시된다.
[식 2]
고율 방전 특성(%) = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) X 100
상기 고율 방전 특성 결과는 하기 표 4 및 도 4와 같다.
구분 율별 용량(Rate 용량)/0.1C 용량(%)
0.2C 0.33C 0.5C 1C 2C 3C
실시예 5 98.6 97.2 96.0 93.3 90.1 88.1
비교예 3 98.1 96.5 95.0 92.3 89.3 87.3
표 4를 참조하면, 상기 실시예 5에서 제조된 코인셀은 상기 비교예 3에서 제조된 코인셀에 비해 우수한 고율 방전 특성을 갖는 것으로 나타났다.
또한 도 4를 참조하여, 저전압대에서 리튬 확산 저항이 크게 감소하였고 이로 인하여 같은 충전용량(동일한 전이금속 조성을 갖는 경우)에서 실제 구현할 수 있는 방전용량이 크게 개선됨을 알 수 있었다.
평가예 6: 고온 수명
실시예 5, 참조예 2, 비교예 3-4
실시예 5, 참조예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 코인셀에 있어서
고온 수명 특성을 후술하는 방법에 따라 평가하였다.
먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 45℃도에서 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다.
사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 도 6에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 5 및 참조예 2에 따라 제조된 코인셀은 비교예 3 및4의 경우와 비교하여 고온 수명 특성이 크게 증가하였고. 그리고 실시예 5와 참조예 2를 비교해 볼 때 일차입자의 계면에 코팅이 되었을 때 수명특성이 추가적으로 더 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 7: 리튬 확산도
실시예 5 및 6의 코인셀 및 비교예 3 및 4에 대한 코인셀에서 리튬 확산도를 평가하였다. 리튬 확산도는 정전류식 간헐적 적정 테크닉(Galvanostatic Intermittent Titration Technique)법으로 평가를 진행하였고, 순간적인 방전 펄스 전류를 가했을 때의 시간에 따른 전압 변화로 측정하였다. 리튬 확산도 측정시 Bio-Logic사의 VMP3 장비를 이용하였다.
리튬 확산도의 평가 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8에서 OCV는 개방회로전압(open circuit voltage)을 나타낸다.
도 8을 참조하여, 실시예 5-6의 코인셀은 비교예 3 및 4의 코인셀의 경우와 비교하여 리튬확산도가 크게 증가하였음을 확인하였다.
평가예 8: 분체 전도도
실시예 1의 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자 및 비교예 1의 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자에 대한 분체 전도도를 평가하였다.
분체 전도도는 분체를 펠렛으로 만든 후 면저항을 측정함으로써 측정할 수 있다. 면저항은 미쓰비시(MITSUBISHI)사의 LORESTA-GP을 이용하여 측정하였고 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 실시예 1의 니켈계 활물질은 비교예 1의 니켈계 활물질과 비교하여 높은 분체 전도도를 나타냈다.
평가예 9: 기공 사이즈 분석
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자의 열린 기공의 평균 사이즈를 BET법을 이용하여 분석하였다.
상기 평균 기공 사이즈 분석 결과를 하기 표 5 및 도 12에 나타내었다. 표 5에는 실시예 1의 니켈계 활물질 이차 입자와의 비교를 위하여 참조예 1 및 비교예 1에 따른 니켈계 활물질 이차 입자에 대한 것을 나타냈다. 도 12에서 dp는 평균 기공 사이즈를 나타낸다.
평균 기공 사이즈(Avg. pore size) (nm)
참조예 1 20.862
실시예 1 19.791
비교예 1 14.87
도 12 및 표 5을 참조하여, 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 이차 입자는 미세 기공이 발달한 다공성 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한 실시예 1과 참조예 1을 비교해 볼 때, 산화지르코늄이 일차입자 사이의 기공에 위치하여 표면적을 줄이는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 10: 고온 수명 테스트 후 양극 단면
실시예 5 및 비교예 3 및 4에 따라 코인셀에 대한 평가예 6의 고온 수명 테스트를 실시하기 전, 후에 있어서 양극 단면을 전자주사현미경을 이용하여 관찰하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다.
도 13a 내지 도 13c는 각각 실시예 5 및 비교예 3 및 4에 따라 코인셀에 대한 평가예 6의 고온 수명 테스트를 실시한 후의 양극 단면을 나타낸 전자주사현미경 사진이다.
도 13a를 참조하여, 실시예 5의 코인셀은 경우 고온 수명 테스트 후에도 일차입자간 크랙이 거의 발생하지 않았다.
이에 반하여 도 13b 및 도 13c를 참조하여, 비교예 3 및 4에 따라 제조된 코인셀은 고온 수명 테스트후에 대부분의 입자에서 일차 입자간 크랙이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
평가예 11: 고온 수명 테스트 후 임피던스(저항) 분석
실시예 5, 참조예 2, 비교예 3, 4 및 8에 따라 제조된 코인셀에 대하여 평가예 6의 고온 수명 테스트를 실시하기 전, 후의 임피던스 분석을 진행하였다. 평가예 6의 고온 수명 테스트를 실시한 후의 코인셀의 임피던스 분석 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14를 참조하여, 수명 테스트 후의 임피던스 결과에서 볼 때 실시예 5의 경우 수명테스트 후에도 임피던스의 반원이 상당히 작게 유지되는 것을 볼 수 있었다. 이에 비하여, 비교예 3, 4, 및 7의 코인셀은 반원이 크게 증가한 것으로 크랙으로 인한 저항이 크게 증가한 것을 확인할 수 있다.
또한 실시예 5와 참조예 2의 수명 테스트 후의 임피던스 결과를 볼 때 일차입자 계면코팅으로 인하여 전해질에 직접적으로 노출되는 계면이 줄어들어 저항의 증가가 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
평가예 12: 전자주사현미경 분석을 이용한 기공도 평가
실시예 1 및 2에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자 B에 대한 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였다. 샘플 단면은 JEOL사의 CP2를 이용하여 6kV, 150uA, 4hr동안 밀링하여 전처리를 실시하였다. 그리고 전자주사현미경 분석은 350V, 3.1pA SE 조건에서 실시하였다.
상기 분석 결과를 하기 표 7 및 도 16a 및 16b에 나타내었다.
도 16a는 각각 실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자 B)의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 16b는 실시예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질(LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2) 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자 B)의 단면에 대한 전자주사현미경 사진이다. 도 16a 및 도 16b에서 안의 동그라미 영역 안은 내부 영역이고 바깥은 외부 영역으로 나뉜다.
구분 입자분율(%) 부분율(%) 기공분율(%)
실시예 1

실시예 3		 전체 92.7 7.3
내부 83.5 16.5
외부 99.3 0.7
실시예 2 전체 98.5 1.5
내부 96.7 3.3
외부 99.7 0.3
*입자분율은 전체 총면적 대비 입자가 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이고 기공분율은 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
상기 표 7로부터 실시예 1 및 2에 따라 제조된 니켈계 활물질 입자는 내부가 외부에 비하여 기공도가 높고 기공이 발달한 다공성 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
20.. 리튬 이차 전지 22.. 음극
23.. 양극 24.. 세퍼레이터
25.. 전지 케이스 26.. 캡 어셈블리

Claims (15)

  1. 두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자의 적어도 일부분이 방사형 배열 구조를 포함하며,
    상기 일차 입자 사이에 이종원소 화합물이 배치(disposed)된 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이종원소 화합물은 인접되는 일차 입자의 계면(grain boundary) 및 일차 입자의 표면 상에서 선택된 하나 이상에 존재하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이종원소 화합물은 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 화합물 또는 리튬을 추가로 포함하는 화합물인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 포함하거나 또는
    불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함하는 내부와 방사형 배열 구조를 포함하는 외부를 함유하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이종원소의 함량은 니켈계 활물질의 전이금속 총 1몰을 기준으로 하여 0.0005 내지 0.03몰인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자는 방사형 배열 구조를 갖는 외부와 불규칙 다공성 구조(irregular porous structure)를 포함한 내부를 함유하며,
    상기 이차 입자의 내부는 외부 대비 큰 기공 사이즈(pore size)를 갖는 니켈계 활물질인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 내부의 기공 사이즈는 150nm 내지 1㎛이고,
    상기 외부의 기공 사이즈는 150nm 미만인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 이차 입자는 내부의 중심부쪽으로 150nm 미만 사이즈의 열린 기공(open pore)을 더 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 플레이트형 입자(plate particle)를 포함하며,
    상기 플레이트형 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된 리튬이차전지용 니켈계 화합물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 플레이트 입자의 평균 길이는 150 내지 500nm이고,
    평균 두께는 100 내지 200nm이고,
    평균 두께와 평균 길이의 비는 1:2 내지 1:5인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 활물질인 리튬이차전지용 니켈계 활물질:
    [화학식 1]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.95≤a≤1.3이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질은 LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2, 또는 LiNi0 . 85Co0 . 1Al0 . 05O2인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  13. 리튬 전구체 및 금속 하이드록사이드의 혼합물을 산화성 가스 분위기하에서 1차 열처리하여 니켈계 활물질 A를 얻는 단계; 및
    상기 니켈계 활물질 A 및 이종원소가 포함된 원료를 혼합하고 이를 2차 열처리하는 단계를 포함하며,
    2차 열처리하는 단계가 1차 열처리하는 단계에 비하여 더 높은 온도에서 실시하며,
    두 개 이상의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자의 적어도 일 부분이 방사형 배열 구조를 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 니켈계 활물질을 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    1차 열처리하는 단계가 600 내지 800℃에서 실시되며,
    2차 열처리하는 단계가 700 내지 900℃에서 실시되는 리튬이차전지용 니켈계 활물질의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 함유하는 리튬이차전지.
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