KR20200095986A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물 중 적어도 하나의 표면에 위치하는 리튬 플루오라이드를 포함하는 표면 개질층을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면에 대하여 수직방향으로 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가지고, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 2종 이상의 결정구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUIDNG THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
이러한 종류의 리튬 이차 전지는 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층이 형성된 양극과 음극을 포함한다. 양극 활물질로는 리튬 이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬 코발트 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간 산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물 또는 리튬 철 인산염(LixFePO4), 리튬 망간 인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates) 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬 이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연흑연(graphite) 등의 흑연계, 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon), 또는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nanowall, CNW) 등과 같은 탄소계 물질 등이 사용될 수 있다.
그러나 리튬 니켈계 복합 산화물은 이의 합성 과정에서 부수적으로 발생하는 미반응 잔류 리튬으로 인해 고온 저장시 가스 발생량이 증가하며, 전지의 스웰링(swelling) 현상이 발생하고, 결과적으로 고온 안정성 저하, 수명 특성의 열화로 이어지는 등의 문제가 발생한다. 이에, 미반응 잔류 리튬을 제거하기 위한 방안이 요구된다.
일 구현예는 충방전시 리튬 확산도가 개선되고 부피변화에 따른 스트레스를 완화시키며, 양극 활물질 표면의 미반응 잔류 리튬을 저감시킴으로써, 충방전 용량, 효율, 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물 중 적어도 하나의 표면에 위치하는 리튬 플루오라이드를 포함하는 표면 개질층을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면에 대하여 수직방향으로 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가지고, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 2종 이상의 결정구조를 가진다.
상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 1 % 내지 8 %의 기공도를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 표면에 1,000ppm 이하의 미반응 잔류 리튬을 포함할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 0.4 m2/g 내지 1.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재할 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 산화물일 수 있다:
[화학식 1]
xLiMnO2 · yLi4Mn5O12 · zLiMn2O4 ·(1-x-y-z)Li2MnO3
상기 화학식 1에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤x+y+z≤1이다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 큐빅(Cubic) 결정구조 및 모노클리닉(Monoclinic) 결정구조를 포함하고, 선택적으로 오쏘롬빅(Orthorhombic) 결정구조를 더 포함할 수 있다.
상기 큐빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 LiMn2O4 및 Li4Mn5O12 중 적어도 하나일 수 있고, 상기 모노클리닉 결정구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 Li2MnO3일 수 있으며, 상기 오쏘롬빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 LiMnO2 일 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물의 평균입경(D50)은 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 몰 내지 1.5 몰로 포함될 수 있다.
상기 리튬 플루오라이드는 입자 형태로 존재할 수 있다.
상기 리튬 플루오라이드는 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 몰 내지 1.0 몰로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 금속 수산화물 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고; 상기 제1 혼합물을 고온조건에서 1차 열처리하여 리튬 니켈계 복합 산화물과 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고; 상기 제1 소성물에 망간계 산화물 및 플루오르계 유기물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고; 상기 제2 혼합물을 2차 열처리하여; 상기 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 1차 열처리는 750 내지 950℃에서 수행될 수 있다.
상기 망간계 산화물은 상기 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 내지 1.5 몰로 혼합될 수 있다.
상기 플루오르계 유기물은 상기 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 내지 1.0 몰로 혼합될 수 있다.
상기 망간계 산화물은 Mn2O3, MnO 및 MnO2 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 플루오르계 유기물은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF) 및 폴리테트라플루오르 에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제2 혼합물은 리튬 소스를 더 포함할 수 있다.
상기 2차 열처리는 350℃ 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물을 포함하고, 이들 중 적어도 하나의 표면에 위치하는 리튬 플루오라이드를 포함하는 표면 개질층을 포함함으로써 양극 활물질 제조 공정에서 발생하는 양극 활물질 입자 표면에 존재하는 잔류 리튬 및 부반응에 의한 가스 발생량을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 상 안정성이 확보되고, 수명 및 용량 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 리튬 니켈계 복합 산화물을 구성하는 배향된 1차 입자들을 개략적으로 보인 도면이다.
도 2는 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 코인 셀의 고온 저장시 가스 발생량을 보인 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 코인 셀의 고온 사이클 수명 특성을 보인 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 XPS 피크를 보인 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 표면 TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이로 인해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물을 포함하고, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물 중 적어도 하나의 표면에 위치하는 리튬 플루오라이드를 포함하는 표면 개질층을 포함하고, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 2종 이상의 결정구조를 가진다.
상기 양극 활물질은 상기 표면 개질층을 포함하여 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 구체적으로 리튬 이차 전지의 충방전 시 발생하는 양극 활물질의 균열을 억제하고, 양극 활물질 내부 및 표면에 존재하는 잔류 리튬을 감소시켜 양극 활물질과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 가스 발생이 억제되고, 전지의 충방전 특성을 개선할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고, 상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면에 대하여 수직방향으로 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가진다.
이하에서, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물을 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1에는 2개의 1차 입자들로 구성된 2차 입자만 도시되어 있으나 3개 이상의 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성할 수 있음은 물론이다. 도 1을 참조하면, 1차 입자(10)의 (003)면이 2차 입자의 표면에 대하여 수직방향이 되도록 배향된다. 상기 표면은 2차 입자의 최외곽면을 의미한다. 또한 수직 방향이라 함은 (003)면의 장축(a축) 또는 단축(b축)과 2차 입자의 표면이 만나는 점이 서로 70 내지 110°, 예를 들어 80 내지 100°의 각을 이루면서 교차하는 것을 의미한다. 상기 1차 입자(10)의 (003)면이 2차 입자(20)의 표면에 대하여 수직방향이 되도록 배향되는 경우, 2차 입자(20)의 쉘 쪽에, 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로를 제공할 수 있고, 리튬 이온의 전달이 가능한 결정면이 외부로 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상될 수 있으며, 이에 따라 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 충방전시 2차 입자(20)의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다.
본 명세서에서 "코어"는 2차 입자(20)의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심에서 중심으로부터 65 내지 85 길이%의 영역을 말한다. 예를 들어, 리튬 니켈계 산화물에서 최표면에서 2㎛이내의 영역을 제외한 나머지 영역일 수 있다. 또한 "쉘(외부)"은 리튬 니켈계 산화물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면에서 최표면으로부터 5 내지 15 길이%의 영역 또는 리튬 니켈계 산화물의 최표면에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. "중간층"은 코어 및 쉘을 제외한 나머지 영역을 나타낸다. 본 명세서에서 1차 입자(10)의 배향은 2차 입자(20)의 쉘에서 주로 이루어질 수 있다.
상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 복수의 1차 입자(10)는 1차 입자(10)의 c축(두께) 방향을 따라 면(面)접촉을 이루도록 일 중심을 향하여 배열되어 방사형 배열 구조를 가지는 2차 입자(20)를 제공할 수 있다. 다른 구현예에서 상기 2차 입자(20)는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
상기와 같이 2차 입자(20)가 일중심 또는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는 경우 2차 입자(20)의 중심부까지 리튬의 탈/삽입이 용이해진다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 내부에 복수의 기공을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 전체적인 기공도(porosity)는 1% 이상, 1.5% 이상, 2.0% 이상 또는 2.5% 이상, 및 8% 이하, 7.5% 이하, 7.0% 이하 또는 6.5% 이하일 수 있다. 상기 리튬 니켈계 복합 산화물이 내부에 기공을 포함함에 따라 복합 양극 활물질의 충방전시 발생하는 구조 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
한편, 상기 기공도는 기공 부피 분율과 동일한 의미로 사용되며, 리튬 니켈계 복합 산화물 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 0.4 m2/g 내지 1.0 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 복합 양극 활물질 표면에 존재하는 미반응 잔류 리튬 함량은 1,000ppm 이하, 예를 들어 990ppm 이하, 980ppm 이하 또는 970ppm 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다.
상기 잔류 리튬 함량은 양극 활물질에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH의 함량에서 계산된 리튬의 함량이다. 통상 전지의 고용량화를 위해서는 양극 활물질의 입자 크기를 크게 하는 것이 바람직하지만, 이 경우 비표면적이 상대적으로 작기 때문에 전해액과 접촉하는 활성 면적의 감소로 율 특성과 초기 용량이 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 일 구현예에서는 복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하여 비표면적을 개선할 수 있다. 그러나, 이와 같이 표면배향성이 발달한 2차 입자를 포함하는 경우에는 리튬 이온이 활물질의 표면으로 이동하면서 공기 중의 수분 또는 CO2 등과 반응하여 Li2CO3, LiOH 등의 불순물을 형성하기 쉽고, 이렇게 형성된 불순물은 전지 용량을 감소시키거나, 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시킨다. 따라서, 이차 전지의 고온 안정성이 저하될 수 있다. 이에 대해 일 구현예에 따른 상기 리튬 망간 복합 산화물 및 상기 리튬 플루오라이드는 상기 2차 입자의 표면의 미반응 잔류 리튬이 망간계 산화물(예를 들어, Mn2O3) 및 플루오르계 유기물 중 적어도 하나와 반응하여 제조되는 것으로, 상술한 바와 같은 문제를 개선할 수 있다.
또한, 표면배향성이 향상된 니켈계 산화물의 비표면적이 증가하면서 셀 내부에서 잔류 리튬이 전해액 수분 또는 공기와 반응하여 가스를 발생시키게 되고, 이에 따라 전지의 수명이 단축될 수 있다. 그러나 일 구현예에 따른 양극 활물질에서 상기 리튬 니켈계 산화물 복합 산화물 표면의 잔류 리튬을 제거되는 동시에 비표면적이 상기 범위에 해당하는 경우, 가스발생량이 감소되어 전지의 용량 및 효율을 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 2종 이상의 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물을 포함한다. 상기 리튬 망간 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재할 수 있다. 이러한 경우, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물 표면에 섬(island) 타입으로 불연속적으로 배치되거나, 리튬 니켈계 복합 산화물 표면 전체에 일종의 코팅층(layer)을 형성하여 균일하게 배치될 수 있다. 이에, 잔류 리튬이 저감되고 전해액과의 부반응이 억제되어, 가스 발생을 감소시킬 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
xLiMnO2 · yLi4Mn5O12 · zLiMn2O4 ·(1-x-y-z)Li2MnO3
상기 화학식 1에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤x+y+z≤1이다.
또한, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 2종 이상의 결정구조를 가진다. 예를 들어, 리튬 망간 복합 산화물은 큐빅(Cubic) 결정구조 및 모노클리닉(Monoclinic) 결정구조를 포함하고 선택적으로 오쏘롬빅(Orthorhombic) 결정구조를 더 포함할 수 있다.
상기 큐빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 LiMn2O4 및 Li4Mn5O12 중 적어도 하나이고, 상기 모노클리닉 결정구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 Li2MnO3이며, 상기 오쏘롬빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 LiMnO2일 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물이 상기 조성 또는 결정구조를 포함하는 경우, 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬이 저감되고 전해액과의 부반응이 억제되어, 가스 발생을 억제할 수 있다.
한편, 상기 리튬 망간 복합 산화물의 결정구조는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용하여 확인할 수 있다. 표면에 존재하는 리튬 플루오라이드를 비롯한 각 원소의 농도는 X선 광전자 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 또는 투과 전자 현미경 또는 에닥스(Energy Dispersive x-ray spectroscopy, EDS)로 측정할 수 있다. 또한, 리튬 니켈계 산화물 표면에 존재하는 미반응 잔류 리튬은 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)으로 측정할 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물의 평균입경(D50)은 10㎛ 이하, 예를 들어 9㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 또는 6㎛ 이하일 수 있다. 리튬 망간 복합 산화물의 평균입경이 상기 범위이면 잔류 리튬 및 가스 발생량이 저감될 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 몰 이상, 예를 들어 0.30 몰 이상, 0.35 몰 이상 또는 0.40 몰 이상 및 1.5 몰 이하, 예를 들어 1.4 몰 이하, 1.2 몰 이하, 1.1 몰 이하, 1.0 몰 이하, 0.9 몰 이하, 0.7 몰 이하 또는 0.5 몰 이하로 포함될 수 있다. 리튬 망간 복합 산화물의 몰수가 상기 범위에 해당하면 잔류 리튬 및 가스 발생량이 저감될 수 있다. 다만, 리튬 플루오라이드를 포함하는 표면 개질층 없이 리튬 망간 복합 산화물만을 상기 몰수 범위를 초과하여 과도하게 포함하는 경우에는 전지 용량이 낮아지고, 극판의 접착력이 떨어질 수 있다. 즉, 하기 서술한 바와 같이, 양극 활물질에 리튬 망간 복합 산화물을 단독으로 포함하는 것에 비하여 리튬 플루오라이드와 혼합하여 포함하는 경우, 상대적으로 적은 양으로도 우수한 잔류 리튬 저감 효과 및 가스발생량 저감 효과를 얻을 수 있고, 상술한 전지 용량 저하 문제와 극판 접착력 저하 문제를 개선할 수 있다.
상기 표면 개질층은 리튬 플루오라이드를 포함한다. 상기 리튬 플루오라이드는 상기 양극 활물질의 표면 개질층에 포함됨으로써 잔류 리튬의 발생, 전해액과의 부반응 및 가스 발생을 억제할 수 있다.
상기 리튬 플루오라이드는 입자 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 리튬 플루오라이드는 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 몰 이상, 예를 들어 0.30 몰 이상, 0.35 몰 이상 또는 0.40 몰 이상 및 1.00 몰 이하, 예를 들어 0.90 몰 이하, 0.80 몰 이하, 0.70 몰 이하, 0.60 몰 이하 또는 0.50 몰 이하, 바람직하게는 0.20 내지 0.50 몰로 포함될 수 있다. 리튬 플루오라이드가 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 활물질 표면의 잔류 리튬 발생 및 가스 발생이 억제될 수 있다. 다만, 리튬 망간 복합 산화물의 혼합 없이 리튬 플루오라이드만을 단독으로, 과도하게 포함하는 경우에는 전지의 고온 수명특성이 열화되고, 전지 저항이 증가할 수 있다. 즉, 양극 활물질에 리튬 플루오라이드를 단독으로 포함하는 것에 비하여 리튬 망간 복합 산화물과 혼합하여 포함하는 경우에는 적은 양으로도 매우 우수한 잔류 리튬 저감 및 가스발생량 저감 효과를 얻을 수 있고, 상술한 고온 수명특성 및 전지 저항을 개선할 수 있다.
다른 일 구현예는 금속 수산화물 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고; 상기 제1 혼합물을 고온조건에서 1차 열처리하여 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고; 상기 제1 소성물과 망간계 산화물 및 플루오르계 유기물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고; 상기 제2 혼합물을 2차 열처리하여 제2 소성물을 제조하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 금속 수산화물 전구체를 제조한다.
상기 금속 수산화물 전구체는 코어, 중간층 및 쉘의 구조 형성 단계에 따라 제1단계, 제2단계 및 제3단계 공정으로 제조될 수 있다. 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서는 금속 원료의 농도 및 투입량과, 착화제인 암모니아수의 농도 및 투입량 그리고 pH조절제 투입량 등의 공정조건을 달리할 수 있다.
본 명세서에서 "코어"는 2차 입자(20)의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심에서 중심으로부터 65 내지 85 길이%의 영역을 말한다. 예를 들어, 금속 수산화물 전구체에서, 최표면에서 2㎛이내의 영역을 제외한 나머지 영역일 수 있다. 또한 "쉘(외부)"은 금속 수산화물 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면에서 최표면으로부터 5 내지 15 길이%의 영역 또는 금속 수산화물 전구체의 최표면 표면에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. "중간층"은 2차 입자(20)에서 코어 및 쉘을 제외한 나머지 영역을 나타낸다.
제1단계는 금속 수산화물 전구체의 코어를 형성하는 단계이다.
먼저, 반응기에 착화제 및 pH조절제를 부가한 뒤, 금속 원료를 첨가하여 반응을 실시한다. 반응이 진행됨에 따라 반응기내 반응혼합물의 pH가 달라지면 필요에 따라 pH 조절제를 더 부가하여 제어할 수 있다. 구체적인 공정조건으로, 착화제의 농도는 0.1M 내지 0.7M이고, 예를 들어 약 0.2M 내지 0.5M일수 있다. 금속 원료의 농도는 0.1M 내지 0.5M, 예를 들어 0.3M일 수 있다. 금속 원료의 투입량은 50 ml/min 내지 100 ml/min일 수 있다.
제2단계는 금속 수산화물 전구체의 중간층을 형성하는 단계이다.
상기 제1단계 반응 결과물에 금속원료 및 착화제를 부가하고 반응 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하는 제2단계를 행한다. 특히, 제2단계에서는 제1단계로부터 얻어진 생성물을 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 증가시킨다. 구체적인 공정조건으로, 착화제의 농도는 예를 들어 0.3 M 내지 1.0 M, 착화제의 투입량은 8 ml/min 내지 12 ml/min, 금속 원료의 투입량은 90 ml/min 내지 120 ml/min일 수 있다.
제3단계는 금속 수산화물 전구체의 쉘을 형성하는 단계를 포함하여 최종적으로 금속 수산화물 전구체를 제조하는 단계이다.
제2단계에서 얻어진 반응 생성물의 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 높여준다. 구체적인 공정조건으로, 착화제의 농도는 0.35 M 내지 1.0 M, 착화제의 투입량은 12 ml/min 내지 18 ml/min, 금속 원료의 투입량은 120 ml/min 내지 150 ml/min일 수 있다. 한편, 제3단계의 반응 조건은 금속 수산화물 전구체에서 다공성층의 표면 깊이에 많은 영향을 미친다.
제1단계 내지 제3단계에서 공통적인 사항은 다음과 같다.
각 단계에서 교반동력은 0.1 내지 6 kW/m2 범위이고, 예를 들어 1 내지 3 kW/m2이다. 상기 제2단계 및 제3단계의 교반동력은 제1단계의 교반동력와 비교하여 감소될 수 있으며, 제2단계 및 제3단계의 교반동력은 동일할 수 있다.
반응 혼합물의 pH는 10 내지 12의 범위로 제어한다. 특히, pH 조절제는 반응 혼합물의 pH를 제어하여 반응 혼합물로부터 침전물을 형성하는 역할을 하며, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용하며, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 이용할 수 있다.
착화제의 농도는 제1단계, 제2단계, 제3단계로 갈수록 순차적으로 증가하며, 예를 들어 0.1M 내지 0.7M 범위일 수 있다. 특히, 착화제는 공침 반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모니아수, 시트르산(citric acid) 등이 있으며, 바람직하게는 암모니아수를 사용할 수 있다. 한편, 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
한편, 금속 수산화물 전구체 입자 내부의 기공도는 상술한 각 단계를 적용하는 시간에 영향을 받는다.
상기 금속 수산화물 전구체는 (001)결정면의 노출이 최소화되면서 (001)결정면간에 형성되는 기공이 적절하게 유지되어 구조적 안정성이 우수하도록 제조된다.
상기 금속 수산화물 전구체는 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 2에서, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 원소이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 또한 상기 화학식 2에서, 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다. 또한 상기 화학식 2에서 0.5≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 금속 수산화물 전구체는 예를 들어, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 또는 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2일 수 있다.
이하에서 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.
먼저, 상기 금속 수산화물 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다.
상기 리튬 소스는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
리튬 소스와 금속 수산화물 전구체의 혼합비는, 예를 들어 하기 화학식 3의 리튬 니켈계 복합 산화물을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절될 수 있다:
[화학식 3]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
상기 화학식 3에서, 0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
상기 화학식 3에서, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 적어도 하나의 원소이다. 또한 화학식 3에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0<x≤0.33이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다. 또한 상기 화학식 3에서 0.5≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다.
상기 화학식 3의 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 금속 수산화물 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시한다. 이를 위해서는 금속 수산화물 전구체와 혼합되는 리튬 소스의 사이즈를 미리 제어하는 과정이 필요하다. 리튬 소스의 크기(평균입경)는 5 내지 20㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위일 수 있다. 상술한 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
상기 제1 혼합물을 고온 조건에서 1차 열처리하여 리튬 니켈계 복합 산화물과 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조한다.
상기 1차 열처리는 750℃ 내지 950℃, 예를 들어, 800℃ 내지 900℃의 고온 조건에서 실시할 수 있다. 1차 열처리시 승온 속도는 1℃/분 내지 5℃/분, 예를 들어 3℃/분일 수 있다. 1차 열처리 시간은 1차 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만, 예를 들어, 3시간 내지 10시간 동안 실시한다.
상기 1차 열처리는 산소의 함량이 40 부피% 내지 100 부피%인 산화성 가스 분위기에서 실시할 수 있다.
상기 제1 소성물에, 리튬 니켈계 복합 산화물, 망간계 산화물 및 플루오르계 유기물을 일정 몰비로 혼합하여 제2 혼합물을 얻는다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 망간계 산화물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 몰 내지 1.5 몰, 예를 들어, 0.25 몰 내지 0.5 몰로 혼합될 수 있다.
또한 상기 플루오르계 유기물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 몰 내지 1.0 몰, 예를 들어, 0.25 몰 내지 0.5 몰로 혼합될 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물과 망간계 산화물 및 플루오르계 유기물의 혼합 몰비가 상기 범위에 해당하면, 미반응 잔류 리튬이 저감되고, 전지의 용량 특성 및 구조 안정성이 효과적으로 개선될 수 있다.
상기 제2 혼합물은 리튬 소스를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 수산화물 전구체의 금속 원소 중 니켈 함량이 낮은 경우에는 잔류 리튬의 발생량이 적을 수 있으므로 제2 혼합물에, 상기 제1 혼합물에 혼합되는 것과 동일한 리튬 소스를 첨가할 수 있다.
상기 제2 혼합물은 2차 열처리하여 제2 소성물을 제조한다.
상기 2차 열처리는, 예를 들어, 350 ℃ 내지 450 ℃, 예를 들어 400 ℃에서 실시할 수 있다. 또한, 2차 열처리시 승온속도는 1 ℃/분 내지 5 ℃/분, 예를 들어 3 ℃/분일 수 있다. 2차 열처리 시간은 2차 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 시간 내지 10 시간 동안 실시한다. 상기 2차 열처리 온도가 상기 범위이면 미반응 잔류 리튬이 저감되고, 양극 활물질과 전해액의 부반응이 억제되어 가스 발생이 감소할 수 있다.
상기 2차 열처리는 상기 1차 열처리와 같이 산소의 함량이 40 부피% 내지 100 부피%인 산화성 가스 분위기에서 실시할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포하고 이를 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 같다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더, 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 상기 도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전해질로는 비수성 용매와 리튬염을 포함하는 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, LiFSI(리튬 플루오로설포닐 이미드) 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 2를 참조하면, 리튬 이차 전지(31)는 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(36)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 권취되거나 적층되어 전극조립체가 형성될 수 있다. 상기 전극조립체가 케이스에 수용되어, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 밀봉되면 리튬 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기 리튬 이차 전지가 회로로 구성되어 전지 팩을 형성하고, 필요에 따라 단일 또는 복수개로 구성된 팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명이 한정되는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
실시예 1-1: 금속 수산화물 전구체(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 )의 합성
하기 제조과정에서 금속 수산화물 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 이용하였다.
[제1 단계: 1.5kW/㎥, NH3 0.30M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.30M인 암모니아수(NH3)를 넣었다. 교반동력 1.5kW/㎥, 반응온도 50℃에서 금속원료 및 착화제(암모니아수)를 각각 90 ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작하였다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 5.5㎛ 내지 6.5㎛ 범위인 것을 확인하고 제2 단계를 다음과 같이 실시하였다.
[제2 단계: 1.0kW/㎥, NH3 0.35M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 100ml/min 및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.35M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 6시간 반응하였다. 이때 교반동력은 제1 단계보다 낮은 1.0 kW/㎥ 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 9㎛ 내지 10㎛인 것을 확인하고 제3 단계를 다음과 같이 실시하였다.
[제3 단계: 1.0kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10 내지 11, 반응시간 4시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 150 ml/min 및 20 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 4시간 반응하였다. 이때 교반동력은 제2단계와 같게 유지하였다.
[후공정]
후공정은 상기 결과물을 세척한 후, 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 금속 수산화물 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
실시예 1-2: 양극 활물질의 제조
실시예 1-1에서 얻어진 금속 수산화물 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2) 및 수산화리튬(LiOH)을 Li : (Ni + Co + Mn)가 1:1 몰비가 되도록 하여 하이 스피드 믹서(high speed mixer)를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 혼합하고 이를 산소농도가 95%인 산화성 가스분위기에서 약 860℃에서 8시간 동안 1차 열처리를 실시하여 리튬 니켈계 복합 산화물(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물, 삼산화이망간(Mn2O3) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1:0.005:0.0025의 몰비로 하이 스피드 믹서를 이용하여 건식으로 2,000rpm에서 혼합하고, 이를 산소농도가 95%인 산화성 가스분위기에서 약 400℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 양극 활물질을 얻었다.
실시예 1-3: 코인 셀의 제조
실시예 1-2에서 얻어진 양극 활물질, 카본블랙 탄소도전제(제품명: Denka Black, Denka Korea사 제조) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 45㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터(separator)와 1.5M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액을 전해액으로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1-2에서 리튬 니켈계 복합 산화물, 삼산화이망간(Mn2O3) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1:0.005:0.005의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 수산화물 전구체를 제조하고, 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1-2에서 리튬 니켈계 복합 산화물에 삼산화이망간(Mn2O3)과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 수산화물 전구체를 제조하고, 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1-2에서 삼산화이망간(Mn2O3)을 첨가하지 않고, 리튬 니켈계 복합 산화물 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1:0.0074의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 수산화물 전구체를 제조하고, 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1-2에서 리튬 니켈계 복합 산화물에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 첨가하지 않고, 리튬 니켈계 복합 산화물 및 삼산화이망간(Mn2O3)을 1:0.005의 몰비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 금속 수산화물 전구체를 제조하고, 양극 활물질을 제조하고, 이를 이용하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 4
반응기에 농도가 0.5mol/L인 암모니아수를 부가하고 교반속도 250rpm, 반응온도 50℃에서 반응을 시작하였다. 여기에 금속원료 6L/hr, 암모니아수 1.35 L/hr의 속도로 동시에 투입하고 NaOH는 pH 제어기로 pH값이 11.4 내지 11.6의 범위가 되도록 투입하였다. 33시간 동안 반응을 실시한 후 반응이 안정화가 되면 오버플로우(overflow)되는 반응물을 수집하였다. 이때 사용된 금속원료는 니켈:코발트:망간의 비율이 6:2:2이 되도록 금속 원료를 황산수용액에 녹여서 사용하였다. 상기 반응물은 세정 후 배출되는 물의 전도도가 20μS/cm 이하가 될 때까지 필터프레스를 이용하여 세정하였다. 상기 세정된 반응물은 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조를 하여 금속 수산화물 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
상기 방법으로 제조한 금속 수산화물 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 후, 이를 이용하여 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1 : 잔류 리튬 함량 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질의 잔류 리튬 함량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
양극 활물질 표면에 존재하는 미반응 잔류 리튬은 HCl 적정법을 통하여 측정한 것으로, 구체적인 측정방법은 다음과 같다. 양극 활물질 10 g을 증류수에 넣고 30분간 300 rpm의 속도로 교반한 후, 용액부분을 채취하여 HCl을 투입하면서 pH 변화를 측정한다. 미반응 잔류 리튬은 Li2CO3, LiOH 형태로 존재하기 때문에, HCl 투입시 H+와 CO3 2- 또는 OH- 이온이 반응하여 적정이 이루어지며, 투입된 HCl용액의 양을 계산하여 미반응 잔류 리튬 함량을 계산할 수 있다.
잔류 리튬 함량(ppm)
(Li2CO3 & LiOH중 Li 함량)
실시예 1 966
실시예 2 963
비교예 1 1511
비교예 2 1050
비교예 3 1030
비교예 4 950
표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질은 리튬 망간계 복합 산화물을 포함하는 동시에 리튬 니켈계 복합 산화물 표면에 리튬 플루오라이드를 포함하는 표면 개질층을 형성함으로써 미반응 잔류 리튬이 현저하게 저감되는 것을 확인할 수 있다.반면에, 비교예 1은 양극 활물질에 리튬 니켈계 복합 산화물만 포함하므로 잔류 리튬 제거 효과가 발생하지 않는다. 한편, 비교예 2는 양극 활물질에 리튬 니켈계 산화물의 표면에 리튬 플루오라이드를 포함하는 표면 개질층만 포함하고, 비교예 3은 리튬 니켈계 복합 산화물과 리튬 망간계 복합 산화물만 포함하므로, 실시예 1 및 2에 대비하여 미반응 잔류 리튬을 제거하는 효과가 떨어지는 것을 확인하였다.
한편, 비교예 4는 양극 활물질에 표면배향성이 발달한 2차 입자를 포함하지 않으므로, 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류 리튬 함량이 적다는 것을 알 수 있다.
평가예 2 : 고온(80℃) 가스발생량 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 코인 셀을 정전류 조건에서 25℃에서 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C 컷오프(cut-off) 충전하였다. 그런 다음 코인 셀을 해체하여 양극판을 파우치에 전해액과 같이 넣은 후, 이를 80℃ 오븐에 보관하였다. 파우치의 부피변화로 인한 질량변화를 아르키메데스 법으로 환산하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
한편, 상기 전해액은 1.5M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(2:4:4 부피비)에 녹아있는 용액이다.
아르키메데스법은 상기 파우치를 특정주기(예를 들어, 4day)마다 물로 채워진 수조에서 무게를 측정하고 무게 변화를 부피로 환산하여 가스 발생량을 측정하는 방법이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 코인 셀은 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 코인 셀에 비하여 가스 발생이 감소하였음을 확인하였다.
평가예 3 : 충방전 특성 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 코인 셀을 25℃에서 정전류 조건에서 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C 충전하고, 이어서 정전압 조건에서 4.3V를 유지하면서 0.05C 컷오프(cut-off) 충전하였다. 이어서, 정전류 조건에서 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C 방전하였다(1st 사이클). 상기 1st 사이클을 거친 코인 셀을 정전류 조건에서 25℃에서 0.2C로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 이어서 정전압 조건에서 4.3V를 유지하면서 0.05C 컷오프(cut-off) 충전하였다. 이어서, 정전류 조건에서 전압이 3.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C 방전하였다(2nd 사이클). 상기 2nd 사이클을 거친 코인 셀을 정전류 조건에서 25℃에서 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C 충전하고, 이어서 정전압 조건에서 4.3V를 유지하면서 0.05C 컷오프(cut-off) 충전하였다. 이어서, 정전류 조건에서 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C 방전하였다(3rd 사이클). 이후 사이클에서는 3rd 사이클과 동일하게 충전한 후 0.33C(4th 사이클), 0.5C(5th 사이클), 1.0C (6th 사이클) 및 2.0C(7th 사이클)로 방전하였다(3rd 내지 7th 사이클). 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상기 초기 충방전 실험 결과와 하기 수학식 1에 따른 초기 충방전 효율 및 Rate 용량을 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
초기 충방전 효율(I.C.E)
= [첫번째 방전 용량 / 첫번째 충전 용량] Х 100
1st cycle Rate 용량(mAh/g)
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 효율 (%) 0.2C 0.33C 0.5C 1C 2C
실시예 1 197.6 188.7 95.5 183.2 180.7 179.7 174.3 167.3
실시예 2 197.5 187.8 95.1 182.2 179.9 174.5 167.8 163.2
비교예 1 197.1 185.9 94.3 183.1 180.3 178.2 172.7 166.1
비교예 2 197.6 185.5 93.9 182.8 179.8 177.1 171.5 164.1
비교예 3 197.6 188.4 95.3 185.3 182.3 179.6 173.4 165.6
비교예 4 196.9 176.2 89.5% 173.0 170.1 167.4 162.3 156.3
표 2를 참고하면, 실시예 1 및 2에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 코인 셀은, 양극 활물질에 리튬 니켈계 복합 산화물만 포함하는 비교예 1, 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 리튬 플루오라이드를 포함하는 개질층을 포함하는 비교예 2 및 양극 활물질에 리튬 니켈계 산화물과 리튬 망간 복합 산화물을 혼합하여 포함하는 비교예 3에서 제조된 각각의 양극 활물질을 포함하는 코인 셀에 비하여 초기 충방전 효율 및 Rate별 용량 특성이 향상되거나, 적어도 그와 유사한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 4에 따라 제조된 양극 활물질은 표면배향성이 발달한 2차 입자를 포함하지 않으므로, 실시예에 비해 초기 충방전 효율이 낮으며, 상대적으로 용량이 작다.
평가예 4 : 고온 사이클 수명 특성 평가
상기 평가예 3에서 1st 사이클을 거친 코인 셀을 정전류 조건에서 45 ℃에서 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C 충전하고, 정전압 조건에서 4.3 V를 유지하면서 0.05 C 컷오프(cut-off) 충전하였다. 이어서, 정전류 조건에서 전압이 3.0 V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0 C 방전하는 사이클을 100th 사이클까지 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상기 충방전 실험 결과 사이클 용량유지율을 도 4에 나타내고, 하기 수학식 2로 계산된 100th 사이클 용량유지율 및 하기 수학식 3으로 계산된 10th 사이클 용량 대비 100th 사이클에서의 용량감소율은 각각 하기 표 3에 기재하였다.
[수학식 2]
100th 사이클에서의 용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
[수학식 3]
10th 사이클 대비 100th 사이클에서의 용량감소율[%] = [(10th 사이클에서의 방전용량 - 100th 사이클에서의 방전용량) / 10th 사이클에서의 방전용량] Х 100
100th 사이클에서의
용량유지율 (%)		 10th 사이클 용량 대비 100th 사이클에서의 용량감소율 (%)
실시예 1 96.8 3.46
비교예 2 92.5 9.05
비교예 3 95.6 4.46
표 3과 도 4를 참고하면, 실시예 1은 비교예 1의 표면배향성을 가지는 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면의 리튬 부산물을 효과적으로 제거함에 따라 비교예 2 및 비교예 3에 비하여 고온 사이클 수명 특성이 더 우수함을 알 수 있다. 또한, 실시예 1은 100th 사이클 용량유지율 뿐만 아니라 10th 사이클 용량 대비 100th 사이클에서의 용량감소율도 비교예 2 및 비교예 3에 비하여 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가예 5 : XPS(X-ray photoelectron Spectroscopy) 분석, 및 TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석
실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 양극 활물질의 XPS 결합 에너지 피크(스펙트럼)를 측정하였고, TOF-SIMS를 이용하여 양극 활물질 표면을 분석하였다. 각각의 분석 결과를 도 5과 도 6에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 실시예 1에 따른 양극 활물질은 리튬 플루오라이드(LiF)의 결합 에너지에 해당하는 피크를 보이는 반면 비교예 1에 따른 양극 활물질은 이러한 피크를 보이지 않았다.
도 6을 참고하면, 실시예 1의 양극 활물질은 비교예 1에 비하여 활물질 표면에 F원소가 상대적으로 높은 빈도에 의해 입자형태로 분포(F원소 mapping)된 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터 실시예 1에 따른 양극 활물질은, 활물질 표면에 리튬 플루오라이드(LiF)를 포함함을 알 수 있었고, 비교예 1에 따른 양극 활물질은 F원소를 거의 포함하지 않거나, 불순물 수준인 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 1차 입자 20: 2차 입자
31: 리튬 이차 전지 32: 음극
33: 양극 34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스 36: 캡 어셈블리

Claims (22)

  1. 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물 및 리튬 망간 복합 산화물 중 적어도 하나의 표면에 위치하는 리튬 플루오라이드를 포함하는 표면 개질층을 포함하고,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고,
    상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면에 대하여 수직방향으로 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가지고,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 2종 이상의 결정구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 1% 내지 8%의 기공도를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 표면에 1,000ppm 이하의 미반응 잔류 리튬을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 0.4 m2/g 내지 1.0 m2/g의 비표면적을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재하는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    xLiMnO2 · yLi4Mn5O12 · zLiMn2O4 ·(1-x-y-z)Li2MnO3
    상기 화학식 1에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 0≤x+y+z≤1이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 큐빅(Cubic) 결정구조 및 모노클리닉(Monoclinic) 결정구조를 포함하고, 선택적으로 오쏘롬빅(Orthorhombic) 결정구조를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 큐빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 LiMn2O4 및 Li4Mn5O12 중 적어도 하나이고,
    상기 모노클리닉 결정구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 Li2MnO3이며,
    상기 오쏘롬빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 산화물은 LiMnO2인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합 산화물의 평균입경(D50)은 10㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 몰 내지 1.5 몰로 포함되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 플루오라이드는 입자 형태로 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 플루오라이드는 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 몰 내지 1.0 몰로 포함되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 금속 수산화물 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고;
    상기 제1 혼합물을 고온조건에서 1차 열처리하여 리튬 니켈계 복합 산화물과 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고;
    상기 제1 소성물에 망간계 산화물 및 플루오르계 유기물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고;
    상기 제2 혼합물을 2차 열처리하여;
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 750 내지 950℃에서 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 망간계 산화물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 내지 1.5 몰로 혼합되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 플루오르계 유기물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 100 몰에 대하여 0.25 내지 1.0 몰로 혼합되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 망간계 산화물은 Mn2O3, MnO 및 MnO2 중 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 플루오르계 유기물은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐 플루오라이드(PVF) 및 폴리테트라플루오르 에틸렌(PTFE) 중 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 제2 혼합물은 리튬 소스를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 350℃ 내지 450℃에서 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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