KR102317100B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물; 및 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하고, 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 부착되어 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다.
이러한 종류의 리튬 이차 전지는 전극 집전체 상에 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층이 형성된 양극과 음극을 포함한다. 양극 활물질로는 리튬 이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬 코발트 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간 산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물 또는 리튬 철 인산염(LixFePO4), 리튬 망간 인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates), 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연흑연(graphite) 등의 흑연계, 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon), 또는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nanowall, CNW) 등과 같은 탄소계 물질 등이 사용될 수 있다.
일 구현예는 충방전시 리튬 확산도가 개선되고 부피변화에 따른 스트레스를 완화시키며, 양극 활물질 표면의 미반응 잔류 리튬을 저감시킴으로써, 충방전 용량, 효율, 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예는 복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물; 및 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하고, 상기 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 부착되어 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물은 2 nm 내지 300 nm 의 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
　xLiMnO2 · yLi4Mn5O12 · zLiMn2O4 ·　(1-x-y-z)Li2MnO3
상기 화학식 1에서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<y+z<1, 0<x+y+z<1이다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 큐빅(Cubic) 결정구조 및 모노클리닉(Monoclinic) 결정구조를 가지고, 선택적으로 오쏘롬빅(Orthorhombic) 결정구조를 더 가질 수 있다.
상기 큐빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 LiMn2O4, Li4Mn5O12 중 적어도 하나일 수 있고, 상기 모노클리닉 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 Li2MnO3 일 수 있고, 상기 오쏘롬빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 LiMnO2 일 수 있다.
상기 코팅층은 2 nm 내지 300 nm 의 두께를 가질 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 양극 활물질 총중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 망간 복합 산화물 입자를 더 포함하고, 상기 리튬 망간 복합 산화물 입자의 평균입경은 10㎛ 이하일 수 있다.
상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면에 대하여 수직방향으로 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가질 수 있다.
상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질은 표면에 1,300ppm 이하 또는 1,000ppm 이하의 미반응 잔류 리튬을 포함할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 1% 내지 8%의 기공도를 가질 수 있다. .
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 금속 수산화물 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고; 상기 제1 혼합물을 고온조건에서 1차 열처리하여 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고; 상기 제1 소성물에 망간계 산화물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고; 상기 제2 혼합물을 2차 열처리하여; 제2 소성물을 제조하는 공정을 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 1차 열처리는 650 ℃ 내지 950 ℃에서 수행할 수 있다.
상기 망간계 산화물은 상기 제1 소성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합할 수 있다.
상기 제2 혼합물은 리튬 소스를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예에 관한 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
표면 배향성을 가지는 플레이트 형상의 1차 입자로 이루어진 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물은 양극 활물질 표면과 전해액간 리튬의 이동이 용이하므로, 전지의 용량 특성이 개선되는 효과가 있으며, 또한 상기 리튬 니켈계 복합 산화물에 리튬 망간 복합 산화물을 포함함으로써 양극 활물질 제조 공정에서 발생하는 양극 활물질 입자 표면에 존재하는 잔류 리튬 및 가스 발생량을 저감시킬 수 있다. 이에, 상 안정성이 확보되고, 수명 및 용량 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2a는 리튬 니켈계 복합 산화물을 구성하는 배향된 1차 입자들을 개략적으로 보인 도면이다.
도 2b는 일 구현예에 따른 플레이트 형상의 리튬 니켈계 복합 산화물 1차 입자(10)가 응집되어 형성된 2차 입자(20)를 개략적으로 보인 도면이다.
도 3는 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 4는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 코인 셀에서 취한 극판의 고온 저장시 가스 발생량을 보인 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 코인 셀의 상온에서의 사이클 수명을 보인 그래프이다.
도 6a는 비교예 3에 따라 합성된 2차 입자의 단면 투과 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 6b는 비교예 2에 따라 합성된 2차 입자의 단면 TEM 이미지이다.
도 6c는 실시예 2에 따라 합성된 2차 입자의 단면 TEM 이미지이다.
도 7a는 실시예 2에 따라 제조된 양극 활물질의 SAD(selected area diffraction) 패턴의 TEM 이미지이다 (도 6c 참고).
도 7b는 실시예 2에 따른 섬유형 리튬 망간 복합 산화물의 원소 조성을 나타내는 에너지 분산 형 X- 선 분광법(EDX) 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이로 인해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에서서, (입자) 크기 및 (입자) 평균 입자 직경은 평균 입자 직경(D50) 일 수 있다. 입자 직경으로 표시되는 평균 입자 직경(D50)은 레이저 회절 입자 분포 측정 방법의 부피의 50 부피 %에 해당한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 구성을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 개략적인 모식도이다.
도 1을 참조하면 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질(1)은 복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물(3); 및 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 코팅층(5);을 포함하고, 상기 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물(7)은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물(3)의 표면에 부착되어 존재한다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물(3)은 표면에 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물(7)을 포함하는 코팅층(5)이 포함됨에 따라, 구조적 안정성이 향상된다. 구체적으로 리튬 이차 전지의 충방전 시 리튬 니켈계 복합 산화물(3)에서 발생하는 균열을 억제하여 전해액과 부반응이 감소하는 효과가 발생하며, 이에 따라 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 가스 발생을 감소시키고, 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 리튬 니켈계 복합 산화물 표면에 잔류하는 리튬과 망간계 산화물의 반응에 의하여 형성되므로, 리튬 니켈계 복합 산화물(3) 내부 및 표면에 존재하는 잔류 리튬을 감소시켜서 양극 활물질과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다.
한편, 상기 코팅층(5)은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물(3)의 표면에 균일한 코팅층(layer)으로 형성되거나, 또는 불균일한 섬 모양(island type)으로 형성될 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면에 대하여 수직방향으로 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가진다. 이하에서, 상기 리튬 니켈계 산화물을 도 2a를 참조하여 설명한다.
도 2a를 참조하면, 1차 입자(10)의 (003)면이 2차 입자의 표면에 대하여 수직방향이 되도록 배향된다. 상기 표면은 2차 입자의 최외각 면을 의미한다. 또한 수직 방향이라 함은 (003)면의 장축(a축) 또는 단축(b축)과 2차 입자의 표면이 만나는 점이 서로 70 내지 110°, 예를 들어 80 내지 100°의 각을 이루면서 교차하는 것을 의미한다. 상기 1차 입자(10)의 (003)면이 2차 입자(20)의 표면에 대하여 수직방향이 되도록 배향되는 경우, 2차 입자(20)의 쉘에 상대적으로 많은 입계 사이의 리튬 확산 통로를 제공할 수 있고 리튬 전달이 가능한 결정면이 많이 노출되어 리튬 확산도가 향상될 수 있으며, 이에 따라 높은 초기효율 및 용량의 확보가 가능하다. 또한 충방전시 2차 입자(20)의 부피 변화에 따른 스트레스를 억제시켜 크랙 발생을 억제할 수 있다.
본 명세서에서 "코어"는 2차 입자(20)의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심에서 중심으로부터 65 내지 85 길이%의 영역을 말한다. 예를 들어, 리튬 니켈계 산화물에서 최외각에서 2㎛이내의 영역을 제외한 나머지 영역일 수 있다. 또한 "쉘(외부)"은 리튬 니켈계 산화물의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면에서 최표면으로부터 5 내지 15 길이%의 영역 또는 리튬 니켈계 산화물의 최외각에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. "중간층"은 코어 및 쉘을 제외한 나머지 영역을 나타낸다. 본 명세서에서 1차 입자(10)의 배향은 2차 입자(20)의 쉘에서 주로 이루어질 수 있다.
상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 복수의 1차 입자(10)는 1차 입자(10)의 c축(두께) 방향을 따라 면(面)접촉을 이루도록 일 중심을 향하여 배열되어 방사형 배열 구조를 가지는 2차 입자(20)를 제공할 수 있다.
다른 구현예에서 상기 2차 입자(20)는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가질 수 있다. 상기와 같이 2차 입자(20)가 일중심 또는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는 경우 2차 입자(20)의 중심부까지 리튬의 탈/삽입이 용이해진다.
도 2b는 본 발명의 일 구현예에 따라, 복수의 플레이트 형상의 리튬 니켈 계 복합 산화물 1 차 입자(10)가 응집되어 형성된 2차 입자(20)의 개략도이다. 상기 이차 입자(20)는 코어(22), 쉘(24) 및 코어(22)와 쉘(24) 사이의 중간층(26)을 포함한다. 복수의 1차 입자(10)의 면들(planes)은 2차 입자(20)를 형성하고 1차 입자(10)의 (003)면들은 2차 입자(20)의 최외각 표면에 대하여 수직으로 (예컨대, R 방향을 따라) 배향되어 있다. 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물(7)을 포함하는 코팅층(5)은 2차 입자 (20)의 최외각 표면에 있다. 도 2b에서 코팅층(5)의 일부만 입자 위에 존재하는 것으로 도시되어 있지만, 코팅층(5) 및 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물(7)은 이에 제한되지 않으며, 예를 들어 1 차 입자 (20)의 전면(원주) 위에 있을 수도 있다. 도 2b는 단일 중심 방사상 배열 구조를 갖는 입자를 도시하고 있으나, 본 발명의 일 구현예는 이에 한정되지 않으며, 입자는 본 명세서에 기술된 바와 같이 다중 중심 방사상 배열 구조를 가질 수도 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물이 내부에 복수의 기공을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 전체적인 기공도(porosity)는 1% 이상, 1.5% 이상, 2.0% 이상 또는 2.5% 이상 및 8% 이하, 7.5% 이하, 7.0% 이하 또는 6.5% 이하일 수 있다. 상기 기공도는 기공 부피 분율과 동일한 의미로 사용되며, 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다. 상기 니켈계 복합 산화물이 내부에 기공을 포함함에 따라 복합 양극 활물질의 충방전시의 구조 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 0.3 m2/g 내지 0.8 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질 표면에 존재하는 미반응 잔류 리튬 함량은 1,300ppm 이하, 예를 들어 1,200ppm 이하, 1,100ppm 이하, 1,000ppm 이하 또는 955ppm 이하일 수 있다.
상기 잔류 리튬 함량은 양극 활물질에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH의 함량에서 계산된 리튬의 함량이다. 통상 전지의 고용량화를 위해서는 양극 활물질의 입자 크기가 큰 것이 바람직하지만, 이 경우 비표면적이 상대적으로 작기 때문에 전해액과 접촉하는 활성 면적의 감소로 율 특성과 초기 용량이 저하되는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 일 구현예에서는 복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물을 양극 활물질로 사용하여 비표면적이 상대적으로 증가할 수 있다. 그러나, 이와 같이 표면배향성이 발달한 2차 입자를 포함하는 양극 활물질의 경우 리튬 이온이 활물질의 표면으로 이동하면서 공기 중의 수분 또는 CO2 등과 반응하여 Li2CO3, LiOH 등의 표면 불순물을 형성하기 쉽고, 이렇게 형성된 표면 분순물들은 전지 용량을 감소시키거나, 전지 내에서 분해되어 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링(swelling) 현상을 발생시키므로, 고온 안정성이 저하되는 등의 심각한 문제가 발생한다. 이에 대해 상기 리튬 망간 복합 산화물은 상기 2차 입자의 표면의 미반응 잔류 리튬과 망간계 산화물을 반응시켜 제조하는 것으로, 상술한 바와 같은 리튬 니켈계 복합 산화물이 갖는 문제가 발생할 우려가 없다.
또한, 고 니켈계 산화물의 비표면적이 커지면 셀 내부에서 잔류 리튬이 전해액, 수분 또는 공기와 반응하여 가스를 발생시키게 되고, 이에 따라 전지의 수명이 단축될 수 있다. 그러나 일 구현예는 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 표면의 잔류 리튬을 저감시킴으로써 비표면적이 상기 범위에 해당하는 경우에도 가스발생이 적고, 이에 리튬 이차 전지의 용량 및 효율 특성이 향상될 수 있다.
리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
(0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1)
상기 화학식 2 에서, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이고, 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1, 0<x≤0.33, 예를 들어 0.1≤x≤0.33 이고, 0≤y≤0.5, 예를 들어 0.05≤y≤0.3, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z)≤0.95이다.
일 구현예에 의하면, 상기 화학식 2에서 0<x≤0.33, 0≤y≤0.33, 0≤z≤0.05일 수 있다. 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 2에서 z은 0일 수 있다. 일 구현예에 의하면, 상기 화학식 2에서 0<z≤0.05인 경우 M은 알루미늄일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물이 부착되어 존재한다. 상기 리튬 망간 복합 산화물은 섬유 형상으로 코팅된 것이므로, 예를 들어 리튬 니켈계 복합 산화물 표면을 얇은 막 또는 입자 상으로 코팅한 것에 비해 입자간 접촉 저항이 작고, 비표면적이 크며, 기공 구조가 잘 발달될 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 내부로의 리튬 이온의 이동이 보다 원활하고, 그 속도가 빠르며, 리튬 이온의 삽입과 탈리가 보다 용이할 수 있다.
또한, 상기 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재함으로써 리튬 니켈계 복합 산화물과 전해액의 부반응을 효과적으로 차단할 수 있고, 리튬 이온의 확산도가 향상되어 전지의 율(rate) 특성이 개선될 수 있으며, 양극 활물질 표면에서의 저항 감소로 출력 특성이 향상될 수 있다.
상기 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물은 2 nm 내지 300 nm, 예를 들어 2 nm 내지 250 nm, 2 nm 내지 200 nm, 2 nm 내지 150 nm, 2 nm 내지 50 nm 또는 2 nm 내지 10 nm의 직경을 가질 수 있다. 상기 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물의 직경이 상기 범위 내에 있으면 양극 활물질 내부로의 리튬 이온의 이동이 보다 원활하고, 그 속도가 빠르며, 리튬 이온의 삽입과 탈리가 보다 용이할 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
　xLiMnO2 · yLi4Mn5O12 · zLiMn2O4 ·　(1-x-y-z)Li2MnO3
상기 화학식 1에서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<y+z<1, 0<x+y+z<1이다.
또한, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 2종 이상의 결정 구조를 가진다. 예를 들어, 리튬 망간 복합 산화물은 큐빅(Cubic) 결정구조 및 모노클리닉(Monoclinic) 결정구조를 포함하고 선택적으로 오쏘롬빅(Orthorhombic) 결정구조를 더 포함할 수 있다. 통상 리튬 니켈계 산화물이 층상 결정 구조를 갖는 것과 달리, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간계 복합 산화물은 큐빅(Cubic) 결정구조 및 모노클리닉(Monoclinic) 결정구조를 포함하고 선택적으로 오쏘롬빅(Orthorhombic) 결정구조를 가지므로, 3차원적으로 리튬 이온의 이동이 가능하다. 즉, 리튬 이온의 2차원적인 이동이 가능한 층상 구조에 비해 리튬 이온의 이동이 보다 원활하고 그 속도가 빠르며, 리튬 이온의 삽입과 탈리가 보다 용이할 수 있다. 또한 리튬 망간 복합 산화물의 결정 형성 과정에서, 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 존재하는 미반응 잔류 리튬을 효과적으로 제거함으로써, 표면저항층을 제거하여 리튬 삽입/탈리가 더 용이해진다.
상기 큐빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 LiMn2O4 및 Li4Mn5O12 중 적어도 하나이고, 상기 모노클리닉 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 Li2MnO3 이며, 상기 오쏘롬빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 LiMnO2 일 수 있다. 상기 리튬 망간 복합 산화물이 상기 조성 또는 결정 구조를 포함하는 경우, 잔류 리튬 및 가스 발생량이 저감되고 리튬 이차 전지의 수명 및 용량 특성이 개선될 수 있다.
한편, 상기 리튬 망간 복합 산화물의 결정 구조는 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)을 이용하여 확인할 수 있다. 표면에 존재하는 리튬을 비롯한 각 원소의 함량은 X선 광전자 분석법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), 투과 전자 현미경 또는 에닥스(Energy Dispersive x-ray spectroscopy, EDS)로 측정할 수 있다. 또한, 리튬 니켈계 산화물의 잔류 리튬은 유도결합 플라스마-원자 방출 분광법(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, ICP-AES)으로도 측정할 수 있다.
상기 코팅층은 2 nm 내지 300 nm, 예를 들어 100 nm 내지 300 nm, 150 nm 내지 250 nm, 150 nm 내지 200 nm 또는 180 nm 내지 200 nm 의 두께를 가질 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위에 해당하면 상 안정성이 확보되고, 수명 및 용량 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 상기 리튬 망간 복합 산화물은 양극 활물질 총중량에 대하여 0.1 중량% 이상, 예를 들어 0.2 중량% 이상, 0.3 중량% 이상, 0.4 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상 및 5 중량% 이하, 예를 들어 4 중량% 이하, 3 중량%이하, 2 중량% 이하 또는 1중량% 이하로 포함될 수 있다. 리튬 망간 복합 산화물의 함량이 상기 범위에 해당하면 잔류 리튬 저감 효과가 개선되고 용량 특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 망간 복합 산화물의 평균 입경은 10㎛ 이하, 예를 들어 8㎛ 이하, 5㎛ 이하, 3㎛ 이하 또는 1㎛ 이하일 수 있다. 평균 입경이 상기 범위에 해당하는 경우에는 상기 리튬 망간 복합 산화물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 용이하게 존재할 수 있다. 이에 따라, 리튬 니켈계 복합 산화물과 전해액의 부반응을 효과적으로 차단할 수 있고, 리튬 이온의 확산도가 향상되어 전지의 율(rate) 특성이 개선될 수 있으며, 양극 활물질 표면의 저항 감소로, 출력 특성이 향상될 수 있다.
다른 구현예는 금속 수산화물 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고; 상기 제1 혼합물을 고온 조건에서 1차 열처리하여 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고; 상기 제1 소성물과 망간계 산화물을 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고; 상기 제2 혼합물을 2차 열처리하여 제2 소성물을 제조하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 금속 수산화물 전구체를 제조한다.
상기 금속 수산화물 전구체는 코어, 중간층 및 쉘의 구조 형성 단계에 따라 제1단계, 제2단계 및 제3단계 공정으로 제조될 수 있다. 제1단계, 제2단계 및 제3단계에서는 금속 원료의 농도 및 투입량과, 착화제인 암모니아수의 농도 및 투입량 그리고 pH조절제 투입량 등의 공정조건을 달리할 수 있다.
본 명세서에서 "코어"는 금속 수산화물 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 중심에서 중심으로부터 65 내지 85 길이%에 해당되는 영역을 말한다. 예를 들어, 금속 수산화물 전구체에서 최외각에서 2㎛이내의 영역을 제외한 나머지 영역일 수 있다. 또한 "쉘(외부)"은 금속 수산화물 전구체의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최표면에서 최표면으로부터 5 내지 15 길이%의 영역 또는 금속 수산화물 전구체의 최외각 표면에서 2㎛ 이내의 영역을 말한다. "중간층"은 금속 수산화물 전구체에서 코어 및 쉘을 제외한 나머지 영역을 나타낸다.
제1단계는 금속 수산화물 전구체의 코어를 형성하는 단계이다.
먼저, 반응기에 착화제 및 pH조절제를 부가한 뒤, 금속 원료를 첨가하여 반응을 실시한다. 반응이 진행됨에 따라 반응기내 반응혼합물의 pH가 달라지면 필요에 따라 pH 조절제를 더 부가하여 제어할 수 있다. 구체적인 공정조건으로, 착화제의 농도는 0.1M 내지 0.7M이고, 예를 들어 약 0.2M 내지 0.5M일 수 있다. 금속 원료의 농도는 0.1M 내지 3.5M, 예를 들어 2M일 수 있다. 상기 착화제의 투입량은 6 ml/min 내지 12 ml/min, 예를 들어 8 ml/min 내지 12 ml/min 일 수 있고, 일 수 있고, 금속 원료의 투입량은 50 ml/min 내지 100 ml/min일 수 있다.
제2단계는 금속 수산화물 전구체의 중간층을 형성하는 단계이다.
상기 제1단계 반응 결과물에 금속원료 및 착화제를 부가하고 반응 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하는 제2단계를 행한다. 특히, 제2단계에서는 제1단계로부터 얻어진 생성물을 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 증가시킨다. 구체적인 공정조건으로, 착화제의 농도는 예를 들어 0.3M 내지 1.0M, 착화제의 투입량은 8 ml/min 내지 15 ml/min일 수 있고, 금속 원료의 농도는 0.1M 내지 3.5M, 예를 들어 2M일 수 있고, 금속 원료의 투입량은 90 ml/min 내지 120 ml/min일 수 있다.
제3단계는 금속 수산화물 전구체의 쉘을 형성하는 단계를 포함하여 최종적으로 금속 수산화물 전구체를 제조하는 단계이다.
제2단계에서 얻어진 반응 생성물의 일정시간 반응 후 입자의 성장에 따른 성장속도가 감소하는 것을 방지하기 위해 금속원료 및 착화제의 투입량과 농도를 높여준다. 구체적인 공정조건으로, 착화제의 농도는 0.35M 내지 1.0M, 착화제의 투입량은 12 ml/min 내지 20 ml/min, 금속 원료의 농도는 0.1M 내지 3.5M, 예를 들어 2M일 수 있고, 금속 원료의 투입량은 120 ml/min 내지 150 ml/min일 수 있다. 한편, 제3단계의 반응 조건은 금속 수산화물 전구체에서 다공성층의 표면 깊이에 많은 영향을 미친다.
제1단계 내지 제3단계에서 공통적인 사항은 다음과 같다.
각 단계에서 교반동력은 0.1 내지 6 kW/m3 범위이고, 예를 들어 1 내지 3 kW/m3이다. 상기 제2단계 및 제3단계의 교반동력은 제1단계의 교반동력과 비교하여 감소될 수 있으며, 제2단계 및 제3단계의 교반동력은 동일할 수 있다.
반응 혼합물의 pH는 10 내지 12의 범위로 제어한다. 특히, pH 조절제는 반응 혼합물의 pH를 제어하여 반응 혼합물로부터 침전물을 형성하는 역할을 하며, 예컨대 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3), 옥살산나트륨(Na2C2O4) 등을 사용하며, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH)을 이용할 수 있다.
착화제의 농도는 제1단계, 제2단계, 제3단계로 갈수록 순차적으로 증가하며, 예를 들어 0.1M 내지 0.7M 범위일 수 있다. 특히, 착화제는 공침 반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 하며, 암모니아수, 시트르산(citric acid) 등이 있으며, 바람직하게는 암모니아수를 사용할 수 있다. 한편, 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다.
한편, 금속 수산화물 전구체 입자 내부의 기공도는 상술한 각 단계를 적용하는 시간에 영향을 받는다.
상기 금속 수산화물 전구체는 (001)결정면의 노출이 최소화되면서 (001)결정면간에 형성되는 기공이 적절하게 유지되어 구조적 안정성이 우수하도록 제조된다.
상기 금속 수산화물 전구체는 Me(OH)2(상기 Me는 상기 화학식 2의 니켈, 코발트, 망간 및 M을 포함할 수 있다.), 예를 들어 하기 화학식 3로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)(OH)2
상기 화학식 3 에서, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다. 또한, 상기 화학식 3에서, 0<x≤0.33, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 0.33≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3에서, 0.5≤(1-x-y-z)≤0.95일 수 있다. 상기 화학식 3의 금속 수산화물 전구체는 예를 들어, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 및 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
이하에서 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 설명한다.
먼저, 상기 금속 수산화물 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 제1 혼합물을 제조한다. 상기 리튬 소스는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 소스와 상기 금속 수산화물 전구체의 혼합비는 상기 화학식 2의 리튬 니켈계 복합 산화물을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 이 때 밀링 조건을 살펴 보면, 출발물질로 사용한 금속 수산화물 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시한다. 이를 위해서는 금속 수산화물 전구체와 혼합되는 리튬 소스의 사이즈를 미리 제어하는 과정이 필요하다. 리튬 소스의 사이즈(평균입경)는 5 내지 20㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위일 수 있다. 상술한 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
상기 제1 혼합물을 고온조건에서 1차 열처리하여 제1 소성물을 제조한다.
상기 1차 열처리는 650 내지 950℃, 예를 들어, 800 내지 900℃의 고온 조건에서 실시할 수 있다. 1차 열처리시 승온속도는 1 내지 10℃/분, 예를 들어 3℃/분 내지 10℃/분일 수 있다. 1차 열처리 시간은 1차 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
상기 1차 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 산소/불활성 기체의 함량비가 20/80 내지 100/0 부피%인 산화성 가스일 수 있다.
상술한 과정에서 얻어진 제1 소성물과 망간계 산화물을 일정 몰비로 혼합하여 제2 혼합물을 얻는다.
상기 망간계 산화물은 Mn3O4, Mn2O3, 및 MnO2 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제1 소성물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물 및 미반응 잔류 리튬을 포함할 수 있다.
상기 혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 망간계 산화물은 제1 소성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.3 내지 2 중량부로 혼합할 수 있다. 상기 제1 소성물과 망간계 산화물의 혼합비가 상기 범위에 해당하면, 미반응 잔류 리튬 저감 효과가 개선되고, 리튬 이차전지의 용량 증대 및 구조 안정성이 확보될 수 있다.
상기 제2 혼합물은 리튬 소스를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 수산화물 전구체의 니켈 함량이 낮은 경우에는 잔류 리튬의 발생량 자체가 낮을 수 있으므로 제2 혼합물에 상기 제1 혼합물에 혼합되는 리튬 소스와 동일한 리튬 소스를 추가로 혼합하여 상기 망간계 산화물과 반응시킬 수 있다.
상기 제2 혼합물은 2차 열처리하여 제2 소성물을 제조한다. 또한, 상기 2차 열처리는 대기 가스 분위기하에서 실시할 수 있다. 상기 대기 가스는 예를 들어, 산소/불활성 기체의 함량비가 20/80 부피%인 건조 공기 또는 CO2가 제거된 건조 공기일 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리 조건은, 예를 들어, 300 ℃ 내지 600 ℃ 예를 들어 350 ℃ 내지 500 ℃ 또는 370 ℃ 내지 450℃에서 실시될 수 있다. 또한, 2차 열처리시 승온속도는 1 내지 10℃/분, 예를 들어 3℃/분 내지 10℃/분일 수 있다. 2차 열처리 시간은 2차 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다. 상기 2차 열처리 온도가 상기 범위에 해당되면 미반응 잔류 리튬 저감 효과가 개선되고, 리튬 망간계 복합 산화물의 형성이 용이하여 양극 활물질의 구조적 안정성이 확보될 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포하고 이를 건조하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 같다.
상기 바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 그 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전제의 함량은 양극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
상기 바인더, 도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 상기 도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 전해질로는 비수성 용매와 리튬염을 포함하는 비수계 전해질, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 용매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 사시도이다.
도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지(31)는 일구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)를 포함한다. 상술한 양극(33), 음극(32) 및 세퍼레이터(34)가 와인딩되거나 적층되어서 전지케이스(35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(35)에 유기전해액이 주입되고 캡 어셈블리(36)을 이용하여 밀봉되어 리튬 이차 전지(31)가 완성된다. 상기 전지 케이스(35)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 권취되거나 적층되어 전극조립체가 형성될 수 있다. 상기 전극조립체가 케이스에 수용되어, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 밀봉되면 리튬 이차 전지가 완성된다.
또한, 상기 리튬 이차 전지가 회로로 구성되어 전지 팩을 형성하고, 필요에따라 단일 또는 복수개로 구성된 팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명이 한정되는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
실시예 1-1: 금속 수산화물 전구체(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 )의 합성
후술하는 공침법을 통해 금속 수산화물 전구체(Ni0.6Co0.2--Mn0.2--(OH)2)를 합성하였다. 하기 제조과정에서 금속 수산화물 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 포함하는 2M 수용액을 이용하였다.
[1단계: 250 rpm, NH3·H2O 0.50M, pH 11.4~11.6]
먼저, 반응기에 농도가 0.50 mol/L인 암모니아수(NH3·H2O)를 넣었다. 교반속도 250 kW/㎥, 반응온도 50℃에서 반응을 시작한 후, 금속 원료 6.0 ml/min, 암모니아수 1.35 ml/min 투입하였다. 이어서 NaOH를 pH유지를 위해 투입하였다. 이 때 반응기의 pH는 11.4 ~ 11.6이었다. 이 pH 범위에서 33시간 동안 반응을 실시하였다.
[후공정]
후공정은 상기 반응 결과물을 세척 후 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 금속 수산화물 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
실시예 1-2: 양극 활물질의 제조
리튬소스 LiOH와 실시예 1-1에서 제조된 금속 수산화물 전구체 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2를 동일한 몰비로 혼합한 후, 제1 열처리하여 리튬 니켈계 복합 산화물인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2를 포함하는 제1 소성물을 얻었다. 상기 1차 열처리는 2.0 ℃/분의 속도로 25℃에서 850℃까지 승온한 후 850℃에서 6시간 유지하고, 850℃에서 25℃까지 2.0 ℃/분의 속도로 냉각시키는 과정으로 수행되었다.
상기 제1 소성물 100 중량부와 Mn2O3 2 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 얻었고, 이를 2차 열처리하여 양극 활물질을 얻었다. 상기 2차 열처리는 5.0 ℃/분의 속도로 25℃에서 400℃까지 승온한 후 400℃에서 6시간 유지하고, 400℃에서 25℃까지 5.0℃/분의 속도로 냉각시키는 과정으로 수행되었다.
실시예 1-3: 코인 셀의 제조
상기 제조된 양극 활물질, 카본블랙 탄소도전제(제품명: Denka Black, Denka korea사 제조) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 25㎛ 두께의 양극판을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터(separator)와 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), DEC(디에틸 카보네이트) 및 EMC(에틸메틸카보네이트)의 혼합용매(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 2
실시예 2-1: 금속 수산화물 전구체(Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 )의 합성
하기 제조과정에서 금속 수산화물 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 포함하는 2M 수용액을 사용하였다.
[제1 단계: 1.5kW/㎥, NH3·H2O 0.30M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
먼저, 반응기에 농도가 0.30M인 암모니아수(NH3·H2O)를 넣었다. 교반동력 1.5kW/㎥, 반응온도 50 ℃에서 금속원료 및 착화제(암모니아수)를 각각 90 ml/min 및 10 ml/min의 속도로 투입하면서 반응을 시작하였다. pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하면서 6시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 5.5㎛ 내지 6.5㎛ 범위인 것을 확인하고 제2 단계를 다음과 같이 실시하였다.
[제2 단계: 1.0kW/㎥, NH3·H2O 0.35M, pH 10 내지 11, 반응시간 6시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 100ml/min 및 15 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.35M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 6시간 반응하였다. 이 때 교반동력은 제1 단계보다 낮은 1.0kW/㎥ 낮추어 반응을 진행하였다. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어 및 중간층을 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 9㎛ 내지 10㎛인 것을 확인하고 제3 단계를 다음과 같이 실시하였다.
[제3 단계: 1.0kW/㎥, NH3·H2O 0.40M, pH 10 내지 11, 반응시간 4시간]
반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 및 착화제를 각각 150 ml/min 및 20 ml/min의 속도로 변경하여 투입하여 착화제의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하면서 4시간 반응하였다. 이때 교반동력은 제2단계와 같게 유지하였다.
[후공정]
후공정은 상기 결과물을 세척한 후, 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 금속 수산화물 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 얻었다.
실시예 2-2 3: 양극 활물질의 제조
실시예 2-1에서 제조한 금속 수산화물 전구체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1(실시예 1-2)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2-3: 코인 셀의 제조
실시예 2-2에서 제조한 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1(실시예 1-3)과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
제1 소성물 100 중량부에, Mn2O3 를 대신하여 Al2O3 2 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 얻은 것과, 2차 열처리 온도가 700 ℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 표면에 Al2O3가 균일하게 코팅된(막 코팅) 양극 활물질 제조하였고, 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
제1 소성물 100 중량부에, Mn2O3 를 대신하여 산화지르코늄(ZrO2) 2 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 얻은 것과, 2차 열처리 온도가 600 ℃인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질 표면에 산화지르코늄(ZrO2)가 입자상으로 코팅된(입자 코팅) 양극 활물질 제조하였고, 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3
실시예 2-1에서 제조된 금속 수산화물 전구체를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 양극 활물질 표면에 Al2O3가 균일하게 코팅된(막 코팅) 양극 활물질 제조하였고, 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1 : 잔류 리튬 함량 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 양극 활물질 표면에 존재하는 미반응 잔류 리튬은 HCl 적정법을 통하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
미반응 잔류 리튬의 측정방법은 다음과 같다. 양극 활물질 10 g을 증류수에 넣고 30분간 300 rpm의 속도로 교반한 후, 용액부분을 채취하여 HCl을 투입하면서 pH 변화를 측정한다. 미반응 잔류 리튬은 Li2CO3, LiOH 형태로 존재하기 때문에, HCl 투입시 H+와 CO3 2- 및 OH- 이온이 반응하여 적정이 이루어지며, 투입된 HCl용액의 양을 계산하여 미반응 잔류 리튬 함량을 계산할 수 있다.
잔류 리튬 함량(Li 함량) [ppm]
실시예 1 803
실시예 2 954
비교예 2 1559
비교예 3 1467
실시예 1 및 2는 섬유 형상의 리튬 망간계 복합 산화물을 포함하는 섬유상 코팅층에 의해 미반응 잔류 리튬이 현저하게 저감됨을 확인할 수 있으나, ZrO2 코팅층을 포함하는 비교예 2 및 산화알루미늄 코팅층을 포함하는 비교예 3은 미반응 잔류 리튬을 제거하는 효과가 상대적으로 저하되는 것을 알 수 있다.
평가예 2 : 고온 저장시 가스발생량 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3에서 제조된 코인 셀에 대하여 상온(25℃)에서, 1st 사이클에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 2nd 사이클에서 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)한 후, 상기 충전된 전지를 해체하여 극판을 파우치에 전해액과 같이 넣은 후 80℃ 오븐에 보관하면서 발생한 파우치의 부피변화로 인한 질량변화를 아르키메데스 법으로 환산하여 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고할 때, 비교예 3은 양극 활물질 표면의 미반응 잔류 리튬에 의해 가스를 발생시킴으로써 전지의 스웰링 현상을 발생시키고, 고온 저장시 가스발생량이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 실시예 1 및 실시예 2는 전지의 고온 저장시 가스발생이 억제됨을 확인할 수 있다.
평가예 3 : 충방전 특성 평가
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 코인 셀을 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.3V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.3V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기 초기 충방전 실험 결과 중에서 하기 수학식 1에 따른 초기 충방전 효율 측정하였다. 이중 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 하기 표 1에 나타내었다
[수학식 1]
초기 충방전 효율(I.C.E) = [첫번째 방전 용량 / 첫번째 충전 용량] Х 100
실시예 2 비교예1 비교예2
충전 용량 (mAh/g) 197 198 198
방전 용량 (mAh/g) 189 178 178
I.C.E (%) 95.9 89.9 89.9
상기 표 2와 같이 실시예 2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는, 양극 활물질 표면을 산화알루미늄으로 막 코팅한 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 산화지르코늄으로 입자 코팅한 비교예 2의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 비하여 초기 충방전 효율이 향상되었다.
평가예 4 : 사이클 수명 특성 평가
평가예 3에서 1st 사이클을 거친 코인 셀을 25℃에서 1.0C rate의 전류로 전압이 4.30V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.30V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1.0C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 300th 사이클까지 반복하였다. 상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 상기 충방전 실험 결과 및 하기 수학식 2로 계산된 300th 사이클 용량유지율을 측정하였다. 이중 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 도 5에 나타내었다.
[수학식 2]
300th 사이클에서의 용량유지율[%] = [300th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] Х 100
실시예 1 및 실시예 2의 경우, 비교예 1 및 비교예 2에 비해 리튬 니켈계 복합 산화물 표면의 미반응 잔류 리튬을 효과적으로 제거함에 따라 더 우수한 수명 특성을 나타낸다.
평가예 5 : 투과 전자 현미경 분석
실시예 2 및 비교예 2 및 3에 따른 양극 활물질을 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 분석하였다. 도 6a는 비교예 3에 따라 합성된 2차 입자의 단면 TEM 이미지이고, 도 6b는 비교예 2에 따라 합성된 2차 입자의 단면 TEM 이미지이고, 도 6c는 실시예 2에 따라 합성된 2차 입자의 단면 TEM 이미지이다.
도 6a는 비교예 3의 입자가 표면에 코팅된 Al2O3의 실질적으로 균일한 박막 층을 포함함을 보여준다 (화살표 참조). 도 6b는 비교예 2의 입자가 복수의 입자 또는 입자형 구조 형태로 코팅됨을 보여준다. 도 6c는 실시예 2의 입자가 본 발명의 일 구현예에 따른 섬유 형 리튬 망간계 복합 산화물을 포함하는 섬유형 코팅층을 포함함을 보여준다.
도 7a는 실시예 2의 양극 활물질에서 섬유형 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 코팅층의 SAD(selected area diffraction) 패턴의 TEM 이미지이다(도 6c 참고). 이차 입자의 표면에서 리튬 망간 복합 산화물의 결정 격자 구조는 TEM 이미지에 도시된 바와 같이 고리 회절 패턴의 평면 거리 (예를 들어, 중심으로부터 고리까지의 거리)에 의해 식별될 수 있다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 큐빅상 (예를 들어, Li4Mn5O12, LiMn2O4)에 대응하는 링 패턴 1, 2, 5 및 6이 발견되었기 때문에, 리튬 망간 복합 산화물은 큐빅 결정 격자 구조를 갖거나 포함하는 것을 알 수 있다.
도 7b는 실시예 2에 따른 섬유형 리튬 망간 복합 산화물의 원소 조성을 나타내는 에너지 분산 형 X- 선 분광법(EDX) 스펙트럼이다. 도 7b의 스펙트럼에서 섬유가 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 조성물과 일치하는 Mn 및 O를 포함함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 양극 활물질
3: 리튬 니켈계 복합 산화물
5: 코팅층
7: 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물
10: 1차 입자
20: 2차 입자
31: 리튬 이차 전지
32: 음극
33: 양극
34: 세퍼레이터
35: 전지 케이스
36: 캡 어셈블리

Claims (21)

  1. 복수의 플레이트 형상의 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하는 리튬 니켈계 복합 산화물; 및
    섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 코팅층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질로서,
    상기 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물은 상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 표면에 부착되어 존재하며,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 큐빅(Cubic) 결정구조 및 모노클리닉(Monoclinic) 결정구조를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 표면에 1,300ppm이하의 미반응 잔류 리튬을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 형상의 리튬 망간 복합 산화물은 2 nm 내지 300 nm 의 직경을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    xLiMnO2 · yLi4Mn5O12 · zLiMn2O4 ·　(1-x-y-z)Li2MnO3
    상기 화학식 1에서, 0≤x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<y+z<1, 0<(1-x-y-z)<1이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 오쏘롬빅(Orthorhombic) 결정구조를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 큐빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 LiMn2O4 및 Li4Mn5O12 중 적어도 어느 하나이고,
    상기 모노클리닉 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 Li2MnO3 이며,
    상기 오쏘롬빅 결정구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물은 LiMnO2 인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 2 nm 내지 300 nm 의 두께를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 망간 복합 산화물은 양극 활물질 총중량에 대하여 0.1 내지 5 중량% 로 포함되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 망간 복합 산화물 입자를 더 포함하고,
    상기 리튬 망간 복합 산화물 입자의 평균입경은 10㎛ 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 상기 1차 입자의 (003)면이 2차 입자의 표면에 대하여 수직방향으로 배향된 1차 입자를 포함하는 일정 배열 구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 일 중심을 가지는 방사형 배열 구조 또는 복수의 중심을 가지는 다중심 방사형 배열 구조를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 표면에 1,000ppm이하의 미반응 잔류 리튬을 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물의 기공도는 1 내지 8%의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 0.3 내지 0.8 m2/g 의 비표면적을 가지는,
    리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  15. 금속 수산화물 전구체와 리튬 소스를 혼합하여 제1 혼합물을 제조하고;
    상기 제1 혼합물을 고온조건에서 1차 열처리하여 잔류 리튬을 함유하는 제1 소성물을 제조하고;
    상기 제1 소성물에 망간계 산화물을 건식 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고;
    상기 제2 혼합물을 2차 열처리하여;
    제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 공정을 포함하며,
    상기 2차 열처리는 300 ℃ 내지 500 ℃의 온도에서 진행되고, 상기 2차 열처리의 승온 속도는 3℃/분 내지 10℃/분인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 650℃ 내지 950℃에서 수행되는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 망간계 산화물은 상기 제1 소성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 혼합되는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 제2 혼합물은 리튬 소스를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질; 을 포함하는 리튬 이차 전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2
    상기 화학식 2 에서, 0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 및 0≤z<1이고, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 알루미늄(Al)에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소이다.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 망간계 산화물은 Mn3O4, Mn2O3, 및 MnO2 중 적어도 하나인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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