KR101190185B1 - 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고전압에서 과충전 시 큰 비가역용량이 발현되는 층상구조의 리튬망간산화물과 스피넬계 리튬 망간 산화물을 포함하고 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 고전압에서 활성화시킴으로써, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역 활용을 위한 추가적인 리튬을 제공할 수 있음과 동시에 전 SOC 영역에서 고른 프로파일(profile)을 갖는 고용량의 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 스피넬계 리튬 망간 산화물과 상기 층상구조의 리튬망간산화물을 포함하는 혼합 양극활물질을 포함하고 상기 고전압에서 충전함으로써, 안전성이 개선되고 특정 SOC영역에서 급격한 전압 강하로 인한 출력 부족의 문제없이 가용 SOC 구간이 넓고 안전성이 향상된 고용량의 전지를 구현할 수 있다.

Description

고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{positive-electrode active material with high capacity and Lithium secondary battery including them}
본 발명은 고용량의 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로까지 리튬이차전지가 사용되면서 이들 이차전지의 용량을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, HEV, PHEV, EV 등의 중대형 디바이스의 전원으로 리튬 이차전지를 사용하기 위해서는 높은 용량뿐만 아니라 사용 SOC 영역에서 일정한 수준이상으로 출력이 유지될 수 있어야 안전하므로 방전 중 급격한 전압강하가 발생하는 이차전지의 경우에는 사용할 수 있는 SOC 구간이 제한되므로 중대형 작동기기의 구동전원으로 적용하는데 한계가 있다. 따라서, 중대형 디바이스에 사용하기 위해서는 넓은 SOC 구간에 걸쳐 급격한 출력저하가 없으며, 고용량을 갖는 리튬 이차전지의 재료 개발이 요청되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극활물질로써는 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으나, 안전성을 고려하여 탄소재료가 대부분 사용되고 있으며, 이와 같이 음극재료로서 탄소재료를 사용할 경우, 리튬이차전지의 용량은 양극의 용량, 즉 양극활물질에 함유되어 있는 리튬 이온의 양에 의해 결정된다.
한편, 양극활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔다.
상기와 같은 양극 활물질들 중 LiCoO2는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 양극활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점이 있어 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2계 양극활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMnO2 등의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있으나, 용량이 작고 사이클 특성이 나쁘며 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이러한 리튬 망간 산화물 중에서 스피넬계 리튬망간산화물의 경우, 4V 영역(3.7V 내지 4.3V)과 3V 영역(2.7V 내지 3.1V)에서 비교적 평탄한 전위를 나타내며 두 영역이 모두 사용될 경우 약 260mAh/g 이상의 큰 이론적 용량(이론 용량은 3V 영역과 4V 영역에서 모두 약 130mAh/g임)을 얻을 수 있다. 그러나 상기 3V 영역에서는 사이클 및 저장 특성이 매우 떨어져서 그 활용이 어려운 것으로 알려져 있고 스피넬계 리튬망간산화물만을 양극 활물질로써 사용할 경우, 리튬 소스를 양극 활물질에 의존하는 현재의 리튬 이차 전지의 시스템 하에서는 3V 영역에서의 충방전에 사용할 수 있는 리튬 소스가 없어 가용용량의 절반밖에 사용할 수 없다는 한계가 있다. 또한 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V 영역과 3V 영역 사이에서 급격한 전압 강하가 발생하여 불연속적인 전압 프로파일(profile)을 나타내는바 이 영역에서 출력 부족의 문제가 발생할 수 있으므로 전기자동차 등과 같은 분야의 중대형 디바이스의 동력원으로 이용하기는 어려운 것이 현실이다.
이러한 스피넬계 리튬망간산화물의 단점을 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위하여 층상의 리튬망간산화물이 제안되었다.
특히, 망간(Mn)의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많은 층상의 xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Co, Ni, Mn 등)은 고전압에서 과충전 시 매우 큰 용량을 나타내지만 초기 비가역 용량이 크다는 단점을 가진다. 이에 대해서는 다양한 설명들이 이루어지고 있으나, 일반적으로 다음과 같이 설명되고 있다. 즉, 하기 화학식과 같이, 초기 충전 시, 양극전위 기준으로 4.5V 이상의 고전압 상태에서 상기 복합체를 구성하는 Li2MnO3로부터, 2개의 리튬 이온과 2개의 전자가 산소가스와 함께 탈리되나, 방전 시에는 하나의 리튬 이온과 1개의 전자만이 가역적으로 양극에 삽입되기 때문이다.
(충전) Li2Mn4 +O3 → 2Li+ e- + 1/2O2 + Mn4 +O2
(방전) Mn4 +O2 + Li+ + e- → LiMn3 +O2
따라서 xLi2MnO3?(1-x)LiMO2 (0<x<1, M=Co, Ni, Mn 등)의 초기 충방전 효율은 Li2MnO3함량(x값) 에 따라 다르나, 보통의 층상구조 양극재, 예를 들어 LiCoO2, LiMn0.5Ni0.5O2, LiMn0 .33Ni0 .33Co0 .33O2 등과 같은 양극재보다 낮다.
이 경우, xLi2MnO3?(1-x)LiMO2의 큰 비가역 용량에 따른 초기 사이클에서 음극에서의 리튬 석출을 막기 위해서는 음극의 용량을 과다 설계해야 하므로 실제 가역 용량이 작아지는 문제점이 있을 수 있다. 이에, 표면코팅 등으로 비가역을 조절하려는 노력들이 진행되고 있으나 아직까지 생산성 등의 문제가 완전히 해결되지 않은 상황이다. 또한, 층상구조 물질의 경우, 안전성에서도 일부 문제가 보고되고 있다.
이와 같이, 종래 알려진 리튬 이차 전지의 양극활물질 재료들의 단독 사용에는 단점 및 한계가 있어 이들 재료간 혼합된 혼합물의 사용이 요구되며, 특히 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해서는 고용량을 가지면서 급격한 전압강하 영역이 없는 즉, 전 SOC 영역에서 고른 프로파일을 나타냄으로써 안전성이 개선된 리튬 이차 전지에 대한 필요성이 높아지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 요구 및 종래문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명은 고전압에서 과충전시 큰 비가역 용량을 발현하는 층상 구조의 리튬화합물과 스피넬계 리튬망간산화물을 혼합한 혼합 양극활물질을 비교적 높은 전압에서 충전함으로써, 상기 층상구조 리튬화합물의 큰 비가역 성질을 이용하여 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역 활용을 위한 리튬의 추가적 공급이 가능하도록 하고, 4V 및 3V영역에서 급격한 출력저하를 억제함으로써 4V와 3V영역을 모두 사용할 수 있는 고용량의 리튬 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 아래와 같은 해결 수단을 제공한다.
본 발명은 아래 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물과 아래 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물이 혼합된 혼합 양극활물질을 포함하고, 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]　　 Li1 + yMn2 -ｙ- zMzO4 - xQx
상기 식에서, 0≤ｘ≤1이고, 0≤ｙ≤0.3, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
[화학식 2] aLi2MnO3?(1-a)LiMO2
0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti, B등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것일 수 있다.
또한, 상기 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 것은 포메이션 단계 혹은 그 이후 수 사이클 혹은 매 사이클에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 층상구조의 리튬망간산화물은 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전시 4.45V ~ 4.8V 영역에서 평탄준위를 갖고, 산소가 발생되는 물질인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 양극활물질은, 총 중량 100중량%에 대해 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 1 중량% 내지 60 중량%로 포함하고, 상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간산화물을 40중량% 내지 99중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 양극활물질은, 총 중량 100중량%에 대해 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 10 중량% 내지 50 중량%로 포함하고, 상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간산화물을 50중량% 내지 90중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물은 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체와 복합체를 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 물질은 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 카본계 물질인 것을 특징으로 한다.
상기 복합체는 고에너지 밀링(high energy milling)에 의한 건식법으로 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 입자 표면에 코팅되도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 물질은, 전도성 물질과 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 용매에 분산한 후 전도성 물질의 전구체를 표면 코팅한 후 건조하여 용매를 회수하는 습식법에 의해, [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 입자 표면에 코팅되어 포함되도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 합성 원료인 리튬 전구체 및 망간 전구체와 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체를 혼합한 후, 상기 전도성 물질 또는 전구체가 산화되지 않는 온도 범위에서 혼합물을 소성하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물과 복합체를 형성함으로써 포함된 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 양극활물질은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬함유 금속 산화물이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬함유 금속 산화물은 총 양극 활물질 중량 대비 50중량% 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차전지는 상기 혼합 양극활물질 이외에도 도전재, 바인더, 충진제가 더 포함된 양극합제가 집전제 상에 도포된 것을 양극으로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 한다.
상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명은 또한, 아래 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물과 아래 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물을 혼합하여 혼합 양극활물질을 제조하는 단계;
상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지 제조단계;
상기 리튬 이차전지를 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 단계 및 디개싱(degassing) 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]　　 Li1 + yMn2 -ｙ- zMzO4 - xQx
상기 식에서, 0≤ｘ≤1이고, 0≤ｙ≤0.3, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
[화학식 2] aLi2MnO3?(1-a)LiMO2
0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti, B등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것일 수 있다.
상기 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 단계는 포메이션 단계 혹은 그 이후 수 사이클 혹은 매 사이클에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 층상구조의 리튬망간산화물은 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전시 4.45V ~ 4.8V 영역에서 평탄준위를 갖고, 산소가 발생되는 물질인 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 양극활물질은, 총 중량 100중량%에 대해 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 1 중량% 내지 60 중량%로 포함하고, 상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간산화물을 40중량% 내지 99중량%로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체와 복합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 전도성 물질은 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 카본계 물질인 것을 특징으로 한다.
상기 복합체는 고에너지 밀링(high energy milling)에 의한 건식법으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 복합체는 전도성 물질과 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 용매에 분산한 후 전도성 물질의 전구체를 표면 코팅한 후 건조하여 용매를 회수하는 습식법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 복합체는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 합성 원료인 리튬 전구체 및 망간 전구체와 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체를 혼합한 후, 상기 전도성 물질 또는 전구체가 산화되지 않는 온도 범위에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 비교적 높은 전압에서 충전하는 경우 큰 비가역 용량이 발현되는 층상구조의 리튬망간산화물과 스피넬계 리튬망간산화물을 혼합하여 양극을 구성하고 높은 전압에서 충전함으로써, 종래의 전지에 비해 충방전 용량이 크고 열적 안전성이 우수한 새로운 시스템의 전지를 제공한다.
또한, 층상구조 리튬망간산화물의 큰 비가역 용량을 이용하여 스피넬계 리튬망간산화물의 3V 영역을 활용함으로써 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V ~ 4V 영역을 모두 이용할 수 있도록 하여 셀 용량을 극대화하고 동시에 3V ~ 4V 영역에서 완만한 기울기의 전압 프로파일을 갖는 전지를 구현함으로써 가용 SOC 구간을 확대하고 안전성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 사이클에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 사이클에 대한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 리튬 이차 전지의 충방전 사이클에 대한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 반전지(half cell)의 충방전 사이클에 대한 그래프이다.
본 발명은 상기와 같은 과제의 해결을 위하여, 비교적 높은 전압(양극전위 기준 4.45V이상)에서 충전시 큰 비가역 용량이 발현되는 층상구조의 리튬망간산화물과 스피넬계 리튬망간산화물을 포함하는 혼합 양극 활물질; 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
일반적으로 스피넬계 리튬 망간 산화물은 3차원 결정구조의 특성상 빠른 리튬 이온의 확산이 가능하여 층상계 구조의 양극물질에 비하여 우수한 출력 특성을 나타낸다. 또한, 가격이 저렴한 Mn의 사용으로, 리튬 이차 전지의 양극활물질로서 최근 주목을 받고 있다. 하지만, 4V 영역과 3V 영역이라는 크게 구분되는 2개의 작동 전압을 갖고있어, 단독으로 사용할 경우 상기 두 영역의 작동 전압 사이에서 급격한 출력강하가 발생하는 문제점을 갖고 있다.
상기 스피넬계 리튬망간산화물의 대표적 물질 중 하나인LiMn2O4의 각 전압대에서의 산화환원 반응은 다음과 같다.
4V 영역에서의 산화?환원 반응: Mn2O4 + Li+ + e- ↔ LiMn2O4
3V 영역에서의 산화?환원 반응: LiMn2O4 + Li+ + e- ↔ Li2Mn2O4
상기 산화 환원반응에서, 4V 영역을 이용하기 위한 LiMn2O4는 합성이 어렵지 않으나, 3V 영역을 활용하기 위한 Li2Mn2O4는 합성이 어려워 안정된 구조의 화합물이 쉽게 얻어지지 않는다. 또한, 리튬 소스를 양극 활물질에 의존하는 현재의 리튬 이차 전지의 시스템 하에서는 상기 3V 영역에서 사용할 수 있는 리튬 소스가 없으므로, 스피넬계 리튬망간산화물의 3V 영역에서의 작동이 어렵게 되는 것이다.
따라서 상기 스피넬계 리튬망간산화물의 단점을 개선하고 3V 영역의 활용을 위해서는 안정한 스피넬 구조의 Li2Mn2O4를 합성하거나, LiMn2O4 스피넬에 추가적인 리튬을 공급할 수 있는 물질의 혼합이 요청되며, 이와 함께 4V 영역과 3V 영역을 동시에 이용하기 위하여 3V ~ 4V의 전 영역에서 급격한 전압강하 없이 완만한 기울기의 전압 프로파일이 발현되어야 한다.
그러나 상기 3V영역의 반응에서 일어나는 리튬의 삽입/탈리에 의한 사이클 특성은 충방전시 Mn3 +이온에 기인한 얀텔러 비틀림(Jahn-Teller distortion)의 결과로 야기되는 비대칭적 격자의 확장/수축으로 인하여 많은 문제점을 보이고 있다. 즉, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 4V 영역(3.7V 내지 4.3V)에서 등축정계상(cubic phase)의 단일상으로 존재하다가 3V 영역(2.5V 내지 3.5V)에서 Mn3 +가 과량으로 존재하여 얀텔러 비틀림(Jahn-Teller distortion) 효과에 의해 등축정계상(cubic phase)에서 정방정계상(tetragonal phase)으로 상전이 현상이 발생하면서, 충방전 특성이 크게 감소하게 된다.
예를 들어, 동일한 조건으로 이차전지를 제조하였을 때, 4V 영역에서의 실제용량은 이론 용량에 근접하지만(이론 용량은 3V 영역과 4V 영역 모두에서 약 130mAh/g임) 3V 영역에서의 일반적인 실제 용량(90mAh/g)은 이론 용량에 크게 미치지 못하는 것이다. 상기와 같은 구조 변이 때문에 3V 영역에서의 안정한 스피넬 구조를 갖는 Li2Mn2O4의 개발에는 한계성을 보이고 있다.
이에 본 출원의 발명자들은 다양한 실험과 심도있는 연구를 통하여, 스피넬계 리튬망간산화물에 추가적인 리튬을 공급하여 3V 영역에서 안정적으로 작동할 수 있고, 나아가 4V 영역과 3V 영역 사이에서 급격한 전압 강하 없이 3V ~ 4V 영역 모두를 안전하게 이용할 수 있도록 하는 양극활물질을 제공하는데 이르렀다.
본 발명의 양극활물질에 포함되는 스피넬계 리튬망간산화물은 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 1]　　 Li1 + yMn2 -ｙ- zMzO4 - xQx
상기 식에서, 0≤ｘ≤1이고, 0≤ｙ≤0.34, 0≤z≤1이며, M은 Mg, Al, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, B, Ca, Nb, Mo, Sr, Sb, W, B, Ti, V, Zr 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이며, Q는 N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
상기와 같이, Mn의 일부를 다른 원소로 치환하는 경우, 스피넬계 리튬망간산화물의 구조적 안전성을 향상시키고 수명 특성을 더욱 연장할 수도 있다.
본 발명의 양극활물질은, 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간산화물에, 고전압에서 충전시 큰 비가역 용량이 발현되는 층상구조의 리튬망간산화물을 혼합한다.
이와 같이 층상구조의 리튬망간산화물을 스피넬계 리튬망간산화물과 혼합함으로써, 상기 층상구조의 리튬 화합물의 큰 비가역 용량을 활용하여 음극의 비가역을 채움과 동시에 상기 스피넬계 리튬망간산화물의 3V 영역에 활용할 수 있는 리튬 소스를 확보함으로써 고용량의 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
리튬 이차 전지에서의 양극의 실제 사용 충전률(state of charge; SOC)은 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 제한을 받는다. 즉, 최초 충전시 음극의 표면에 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 형성되며, 이때 양극에서 방출된 리튬 이온이 다량 사용되고, 이로 인하여 실질적으로 충방전에 참여하는 리튬 이온의 양이 감소하게 된다. 이는 100% 스피넬계 리튬 망간 산화물만을 사용하였을 경우, 비가역 반응으로 인해 음극으로 이동한 리튬 이온 전부가 스피넬계 리튬 망간 산화물로 되돌아오지 못해 리튬 망간 산화물의 SOC 상태가 높아지게 되는 원인이 된다.　
본 발명의 양극 활물질에 포함되는 상기 층상구조의 리튬망간산화물은, 음극 표면에서의 초기 비가역 반응을 위한 리튬을 제공하고 다시 양극에 리튬 소스를 제공함으로써, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역에서의 반응에 필요한 리튬을 추가적으로 공급할 수 있는 재료이다. 　
즉, 본 발명에 따른 스피넬계 리튬망간산화물과 상기 큰 비가역 용량을 갖는 층상구조의 리튬망간산화물이 혼합된 혼합 양극활물질은, 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬 이온을 제공하고, 이후 방전시, 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬 이온들이 양극으로 이동하여 추가적으로 스피넬계 리튬 망간 산화물에 제공됨으로써 3V 영역에서도 작동이 활발하게 이루어질 수 있도록 한다.
일반적으로 비가역 용량이라 함은 (첫 사이클 충전용량 - 첫 사이클 방전용량)의 정의로 나타낼 수 있으며, 본 발명에 사용되는 큰 비가역 용량이 발현되는 층상구조의 리튬 망간산화물은 아래의 [화학식 2]로 표시할 수 있다.
[화학식 2]
aLi2MnO3?(1-a)LiMO2
0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe, Cu, Zn, Ti, B등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것일 수 있다.
상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간산화물은, 상기 화학식에 나타나는 바와 같이, 필수 전이 금속 중 Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 다른 금속들의 함량보다 많고 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 고전압에서 충전시 4.45V ~ 4.8V 부근에서 평탄준위구간을 가지면서 산소가 발생되는 특징을 갖는다.
이때, Li2MnO3에서 산소가 산화되면서 두 개의 리튬 이온이 발생 되는 반응, 즉 2Li+2e+0.5O2 형태의 반응이 일어나며, 이 후 방전시에는 리튬 자리 부족으로 인해 하나의 리튬만이 양극으로 돌아올 수 있어 상기 물질은 큰 비가역 용량을 갖게 되는 것이며, 고용량을 구현하기 위하여 Li2MnO3의 비율을 증가시킬 경우 초기 비가역 용량은 더욱 커질 수 있다. 따라서 상기 층상 구조의 리튬망간산화물의 비가역 용량은 제법, 조성, 충전 조건에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물은 양극 전위를 기준으로 하여 4.45V 이상의 고전압에서 충전함으로써, 용량의 약 10~40% 정도에 해당하는 비가역 용량이 발현되므로, 이러한 비가역 특성을 이용하기 위해서는 비교적 높은 전압에서 충전하는 과정이 반드시 필요하며, 따라서 본 발명에서는 상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 양극 전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하도록 한다. 이때, 충전방법은 특별히 제한하지 아니하며, 본 기술분야에서 공지된 방법을 이용하여도 무방하다.
상기와 같은 충전 과정은 매 작동 사이클마다 진행될 수도 있으나, 안전성 및 공정성을 감안하여 전지 포메이션 단계에서 1회 또는 수차례 진행할 수도 있다. 상기와 같은 충전을 매 사이클마다 진행하기 위해서는 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 고전압에서 안정적으로 작동할 수 있는 전해액이 필요하나 현 기술 단계에서는 이와 같은 전해액의 구현이 쉽지 않기 때문이다.
한편, 상기와 같은 충전 또는 포메이션 단계가 끝난 후에는 상기 충전과정에서 대량 발생한 산소 등의 가스를 제거하기 위하여 반드시 디개싱(degassing) 공정을 수행하도록 한다.
전술한 바와 같이 층상구조의 리튬망간산화물을 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 고전압에서의 충전하는 경우, 재료의 조성, 표면코팅, 충전 전압 및 조건에 따라 비가역 용량이 달라질 수 있으므로 이를 통해 스피넬계 리튬 망간 산화물과의 함량을 조절할 수 있다.
이에 따라 상기 큰 비가역 용량이 발현되는 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물은 이 물질의 비가역 용량과 음극의 비가역 용량, 그리고 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 용량간의 관계를 고려하여 적절한 함량비를 찾을 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시예 1에 기재된 바와 같이, 양극전위를 기준으로 4.6V전압에서 충전하는 경우, [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물의 비가역용량은 약 70mAh/g이고, 이때 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 용량은 120mAh/g이므로, [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물과 스피넬계 리튬망간산화물과의 비는 음극의 비가역을 고려했을 경우, 2:1의 비율이 적절하다.
만일, 양극전위 기준으로 4.9V 전압에서 충전을 하게 되면 비가역 용량이 더 증가하므로 스피넬계 리튬망간산화물의 함량을 50%까지 높일 수 있게 되는 것이다.
상기와 같이 본 발명에 따른 이차전지를 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 비교적 높은 전압에서 충전하여 큰 비가역 용량을 발현시킬 경우, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 2V ~ 4.6V의 영역에서 완만한 전압 프로파일을 나타낸다. 즉, 스피넬의 작동전압 영역인 3V영역과 4V영역의 경계 부근에서 급격한 전압강하 현상을 억제하고 전체적으로 완만한 전압 프로파일(profile)이 발현되므로 특정 SOC 영역에서 급격한 전압 강하로 인한 출력 부족 문제가 발생하지 않아 사용할 수 있는 SOC 영역이 확대된다.
본 발명의 혼합 양극활물질, 즉, 스피넬계 리튬 망간 산화물과 상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물의 조성은, 상기 혼합물의 전체 중량을 기준으로, [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물이 40중량%에서 99중량%, 바람직하게는 60중량%에서 90중량%이며, 스피넬계 리튬 망간 산화물 또는 전도성 물질과의 복합체는 1 중량%에서 60 중량%, 바람직하게는 10중량%에서 40중량%가 되도록 한다.
상기 스피넬계 리튬 망간 산화물의 함량이 너무 적으면 안전성에 문제가 있을 수 있으며 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵다. 또한 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물 함량이 40중량% 미만일 경우, 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역대에 필요한 리튬을 추가 공급하는데 한계가 있어 고용량 발현이 어렵다.
한편, 본 발명에 포함되는 스피넬계 리튬 망간 산화물은, 상기와 같이 일반적인 형태의 스피넬계 리튬 망간 산화물을 이용할 수도 있으나, 나아가, 더욱 바람직하게는 전도성을 향상시키는 물질과 복합체로 형성된 스피넬계 리튬 망간 산화물로 제조하여 상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간산화물과 혼합할 수도 있다.
상기와 같이, 스피넬계 리튬 망간 산화물과 전도성 물질의 복합체를 포함하는 본 발명에 따른 양극활물질은 스피넬계 리튬 망간 산화물의 3V 영역에서 전도성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 소망하는 수준의 충방전 특성을 발휘할 수 있게 되어 사이클 안정성과 수명이 더욱 향상되기 때문이다.
상기 복합체의 형성은 스피넬계 리튬 망간 산화물을 합성한 뒤 전도성 물질과의 밀링(milling) 등의 방법을 이용하여 제조하거나, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물의 소성시 전도성 물질 또는 그 전구체를 함께 포함시켜 제조하는 방법이 모두 가능하다.
상기 전도성 물질은 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하다.
이러한 고전도성의 카본계 물질의 바람직한 예로는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질을 들 수 있다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 전도성 고분자도 가능함은 물론이다.
또한, 상기 전도성 물질의 전구체는 산소를 포함하는 분위기, 예를 들어, 공기 분위기에서 상대적으로 낮은 온도로 소성하는 과정에서 전도성 물질로 변환되는 물질이면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 복합체를 형성하는 방법 중, 전도성 물질을 스피넬계 리튬 망간 산화물의 입자 표면에 밀링(milling)하여 코팅하는 방법은 다양할 수 있으며, 하나의 바람직한 예에서 고에너지 밀링(high energy milling) 또는 혼합(mixing)에 의한 건식법으로 달성될 수 있다.
또 다른 예로서 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물을 용매에 분산 한 후 전도성 물질의 전구체를 표면 코팅한 후 건조하여 용매를 회수하는 습식법으로도 코팅을 수행할 수 있다.
이때, 코팅되는 상기 전도성 물질의 양은 너무 적으면 소망하는 효과를 기대하기 어렵고 반대로 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있는바, 상기 전도성 물질의 함량은 전도성 물질과 스피넬계 리튬 망간 산화물 복합체의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
한편, 복합체를 형성하는 또 다른 방법으로, 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물의 소성시 전도성 물질 또는 그 전구체를 함께 포함하여 제조하는 방법은 상기 리튬 망간 산화물의 합성 원료인 리튬 전구체 및 망간 전구체와 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체를 혼합한 후, 상기 전도성 물질 또는 전구체가 산화되지 않는 온도 범위에서 혼합물을 소성하는 방법으로 제조된다.
이 경우의 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체의 첨가량은 전도성 물질과 스피넬계 리튬 망간 산화물 복합체의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 15중량%인 것이 바람직하다.
소성 온도는, 상기한 바와 같이, 전도성 물질 또는 그것의 전구체가 산화에 의해 소실되지 않는 온도로서, 바람직하게는 650℃ 내지 800℃의 범위이며, 소성온도가 너무 낮으면 리튬 망간 산화물이 수율이 떨어지고 반대로 너무 높으면 전도성 물질 등의 산화가 일어날 수 있다. 상기 소성은 바람직하게는 산소 농도가 5% 내지 30%인 분위기에서 수행할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 공기 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 방법에 따르면 리튬 망간 산화물과 전도성 물질(또는 그 전구체)의 복합체는 비교적 저온에서 소성하는 과정을 거치므로, 바람직하게는 상기 소성 단계 이전에 혼합물을 분쇄(grinding)하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물은 등축정계상(cubic phase)을 포함할 수도 있고, 정방정계상(tetragonal phase)을 포함할 수도 있으며, 이들 모두를 포함할 수도 있다. 즉, 등축정계상의 리튬 망간 산화물의 결정립들 사이에 전도성 물질의 입자가 위치하고 있는 복합체 구조, 정방정계상의 리튬 망간 산화물의 결정립들 사이에 전도성 물질의 입자가 위치하고 있는 복합체 구조 등일 수 있으며, 경우에 따라서는 등축정계상과 정방정계상을 모두 포함하는 리튬 망간 산화물의 결정립들 사이에 전도성 물질의 입자가 위치하고 있는 복합체 구조일 수도 있다.
본 발명에 따른 혼합 양극 활물질은 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 고전압에서 충전시 큰 비가역용량이 발현되는 층상구조의 리튬망간산화물과 스피넬계 리튬망간산화물 이외에 아래와 같은 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 함유 금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 다양한 활물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등이 모두 포함 될 수 있으며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 될 수 있다. 이러한 리튬 함유 금속 산화물은 그 함유량이 혼합 양극 활물질 총 중량 대비 50중량% 이내로 함유되어야 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 혼합 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제를 제공한다.
이러한 양극 합제는 양극활물질 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더, 충진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제2피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전재의 첨가를 생략할 수도 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되는 양극을 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 혼합 양극활물질, 도전재 및 바인더, 충진제 등의 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미튬, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
본 발명에 따른 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지는 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하여, 음극의 비가역에 필요한 리튬 이온을 제공한 후 방전시 다시 양극에 추가적인 리튬의 제공이 가능하여 상기 스피넬계 리튬 망간 산화물의 작동 전압을 충분히 넓힘으로써 고용량의 리튬 이차 전지의 제공함은 물론, 2.5V ~ 4V 영역에서 급격한 전압강하 없이 전 영역에 걸쳐 고른 프로파일을 나타내는 출력이 현저히 향상된 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 바람직하게는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위 전지로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극의 제조
층상구조의 리튬망간산화물로서 0.5Li2MnO3?0.5Li(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2와 스피넬계 리튬망간산화물로서 LiMn2O4를 2:1의 비율로 혼합하고, 이를 총 양극 합제의 중량 대비 80중량%로 하고, 도전재로서 뎅카블랙 7 중량%, 그래파이트 7중량%, 바인더로 PVDF 6중량%를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만든다. 이를 양극 집전체에 도포하고 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극을 포함하고, 흑연을 기반으로 한 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 코인형 리튬이차전지를 제작하였다.
상기 코인형 리튬이차전지를 양극전위를 기준으로 4.6V에서 CC/CV 충전 한 뒤, 2V로 방전하였다(C-rate = 0.1C).
실시예 2
상기 실시예 1에서 스피넬계 리튬 망간 산화물로서, LiMn2O4 대신 LiMn2O4 86중량%와 그래파이트 7중량%, 뎅카블랙 7중량%간의 고에너지 밀링 과정을 통해 복합체 형태로 제조한 것을 적용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 과정으로 양극을 제조하였으며, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예
상기 실시예에서 0.5Li2MnO3?0.5Li(Mn0.33Ni0.33Co0.33)O2와 LiMn2O4를 혼합한 혼합 양극활물질 대신, LiMn2O4만을 양극 합제의 총 무게 대비 80중량%로 포함하는 것을 제외하고는 양극의 제조 및 리튬 이차 전지의 제조방법에 있어서는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 리튬 이차전지 제작하였다.
실험예
본 발명에 따른 양극활물질의 3V 영역에서의 작동효과를 보다 자세히 확인하기 위하여, 상기 실시예 1에서 음극활물질로서 리튬 금속을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 반전지(half cell)를 제조하였다.
상기 실시예 1, 2 및 비교예, 실험예에 의해 제작된 풀 셀(full cell) 또는 하프 셀(half cell) 이차 전지를 0.1C 조건으로 충방전을 반복하여 사이클에 따른 용량의 변화를 각각 측정하였고, 그 결과를 각각 차례대로 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 1에는 실시예 1의 이차전지에 대하여 3V ~ 4V 영역에서의 사이클 증가에 따른 전류-전압의 변화 및 프로파일의 기울기가 개시되어 있고, 도 2에는 실시예 2의 이차전지에 대한 3V ~ 4V 영역에서의 사이클 증가에 따른 전류-전압의 변화 및 프로파일이 개시되어 있으며, 도 3에서는 비교예의 이차전지에 대한 용량 및 프로파일의 기울기가 개시되어 있다. 또한, 도 4에는 상기 실험예에 따른 반전지의 사이클 증가에 따른 용량의 변화 및 프로파일의 기울기가 개시되어 있다.
이들 도면을 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 이차전지는 비교예의 2차 전지와 비교할 때 초기 용량이 크고, 사이클 증가에 따른 용량 감소 현상이 완화되었으며, 2V ~ 4.5V에 걸쳐 급격한 전압의 강하 없이 고른 프로파일이 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 충방전 특성 및 안전성이 매우 우수하며, 2V ~ 4.5V 의 전 영역을 모두 사용할 수 있는 고용량의 리튬 이차 전지인 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (25)

  1. 아래 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물과 아래 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물이 혼합된 혼합 양극활물질을 포함하고,
    양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1] LiMn2-zMzO4
    상기 화학식 1에서, 0≤z≤1이고, M은 Mg, Al, Ni, Co 및 Ca으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이다.
    [화학식 2] aLi2MnO3?(1-a)LiMO2
    상기 화학식 2에서, 0<a<1이고, M은 Mn, Ni 및 Co의 원소가 동시에 적용된 것이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 것은 포메이션 단계 혹은 그 이후 수 사이클 혹은 매 사이클에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 층상구조의 리튬망간산화물은 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전시 4.45V ~ 4.8V 영역에서 평탄준위를 갖고, 산소가 발생되는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은, 총 중량 100중량%에 대해 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 1 중량% 내지 60 중량%로 포함하고, 상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간산화물을 40중량% 내지 99중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은, 총 중량 100중량%에 대해 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 10 중량% 내지 50 중량%로 포함하고, 상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간산화물을 50중량% 내지 90중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물은 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체와 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전도성 물질은 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 카본계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 복합체는 고에너지 밀링(high energy milling)에 의한 건식법으로 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 입자 표면에 코팅되도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 전도성 물질은, 전도성 물질과 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 용매에 분산한 후 전도성 물질의 전구체를 표면 코팅한 후 건조하여 용매를 회수하는 습식법에 의해, [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 입자 표면에 코팅되어 포함되도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 합성 원료인 리튬 전구체 및 망간 전구체와 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체를 혼합한 후, 상기 전도성 물질 또는 전구체가 산화되지 않는 온도 범위에서 혼합물을 소성하여 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물과 복합체를 형성함으로써 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬함유 금속 산화물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 리튬함유 금속 산화물은 총 양극 활물질 중량 대비 50중량% 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 상기 혼합 양극활물질 이외에도 도전재, 바인더, 충진제가 더 포함된 양극합제가 집전제 상에 도포된 것을 양극으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. 아래 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물과 아래 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬망간산화물을 혼합하여 혼합 양극활물질을 제조하는 단계;
    상기 혼합 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지 제조단계;
    상기 리튬 이차전지를 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 단계; 및 디개싱(degassing) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법:
    [화학식 1] LiMn2-zMzO4
    상기 화학식 1에서, 0≤z≤1이고, M은 Mg, Al, Ni, Co 및 Ca으로 이루어지는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소이다.
    [화학식 2] aLi2MnO3?(1-a)LiMO2
    상기 화학식 2에서, 0<a<1이고, M은 Mn, Ni 및 Co의 원소가 동시에 적용된 것이다.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전하는 단계는 포메이션 단계 혹은 그 이후 수 사이클 혹은 매 사이클에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 층상구조의 리튬망간산화물은 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전시 4.45V ~ 4.8V 영역에서 평탄준위를 갖고, 산소가 발생되는 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 혼합 양극활물질은, 총 중량 100중량%에 대해 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 1 중량% 내지 60 중량%로 포함하고, 상기 [화학식 2]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간산화물을 40중량% 내지 99중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체와 복합체를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 전도성 물질은 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 카본계 물질인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
  23. 제 21항에 있어서, 상기 복합체는 고에너지 밀링(high energy milling)에 의한 건식법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
  24. 제 21항에 있어서, 상기 복합체는 전도성 물질과 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물을 용매에 분산한 후 전도성 물질의 전구체를 표면 코팅한 후 건조하여 용매를 회수하는 습식법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
  25. 제 21항에 있어서, 상기 복합체는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 스피넬계 리튬 망간 산화물의 합성 원료인 리튬 전구체 및 망간 전구체와 전도성 물질 또는 전도성 물질의 전구체를 혼합한 후, 상기 전도성 물질 또는 전구체가 산화되지 않는 온도 범위에서 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 제조방법.
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