JP7500178B2 - 複合正極活物質、それを含んだ正極、リチウム電池及びその製造方法 - Google Patents

複合正極活物質、それを含んだ正極、リチウム電池及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、複合正極活物質、それを含んだ正極、リチウム電池及びその製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合するために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。そのような重要性に符合するリチウム電池を具現するために、高容量を有するニッケル系正極活物質が検討されている。
従来のニッケル系正極活物質は、高い表面残留リチウム含量、及び陽イオンミキシング（mixing）による副反応により、寿命特性が低下し、熱的安定性も満足すべきレベルに達することができない。従って、電池性能の劣化防止に効果的なニッケル系正極活物質が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、電池性能の劣化を効果的に防止することができる新規の複合正極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、上述の複合正極活物質を含む正極を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、上述の正極を採用したリチウム電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、上述の複合正極活物質の製造方法を提供することである。
一側面により、
複数の一次粒子を含む二次粒子、及び二次粒子の表面上に配置されたコーティング膜を含む複合正極活物質であり、
複数の一次粒子は、層状（layered）結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、
複数の一次粒子間に配置される粒界（grain boundary）が、リチウム遷移金属酸化物と異なる結晶構造を有し、下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を含み、
二次粒子の表面に配置されたコーティング膜は、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物を含む複合正極活物質が提供される：
［化学式１］
ＬｉａＭ１ｂＯｃ
化学式１で、
Ｍ１が、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、
１．９≦ａ≦４、０．９≦ｂ≦１．１及び２．９≦ｃ≦４である。
化学式１で表示されるリチウム金属酸化物は、単斜晶系構造を有していてもよい。
化学式１で表示されるリチウム金属酸化物は、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、またはその組み合わせであってもよい。
コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物は、スピネル構造の金属酸化物、またはスピネル構造の金属酸化物と、層状結晶構造の金属酸化物とを含んでもよい。
コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物は、下記化学式２で表示される金属酸化物であることができる：
［化学式２］
ＬｉｘＣｏａＭｅｂＯｃ
化学式２で、Ｍｅは、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上であり、
０≦ｘ≦１．１、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、１≦ｃ≦４．１である。
コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物は、ｉ）Ｃｏ３Ｏ４とＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．５）の少なくとも１つと、ｉｉ）ＭｇＯの組み合わせを含んでもよい。
コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯとの混合物、Ｃｏ３Ｏ４・ＭｇＯ複合体、ＬｉＣｏＯ２とＭｇＯとの混合物、ＬｉＣｏＯ２・ＭｇＯ複合体、ＬｉＣｏＯ２とＣｏ３Ｏ４とＭｇＯとの混合物、またはＬｉＣｏＯ２・Ｃｏ３Ｏ４・ＭｇＯ複合体であることができる。
コーティング膜において、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の金属との濃度が、
二次粒子が含むコバルトと、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の金属との濃度に比べてさらに高くてもよい。
コーティング膜において、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の金属との濃度は、二次粒子の表面から遠くなるほど上昇してもよい。
金属酸化物は、ＬｉｘＣｏａＭｇｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＧａｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＣａｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＢａｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＡｌｂＯ４またはＬｉｘＣｏａＺｎｂＯ４であり、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２であってもよい。
層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含むことができる。
層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、岩塩層状構造を有し、Ｒ－３ｍ空間群に属し、コーティング膜の金属酸化物はリチウムコバルト複合酸化物であり、リチウムコバルト複合酸化物は、Ｆｄ－３ｍ空間群に属してもよい。
コーティング膜の厚みは、１μｍ以下であることができる。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のうちから選択された１以上の金属がドーピングされてもよい。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表示されることができる：
［化学式３］
ＬｉａＭ２Ｏ２－αＸα
化学式３で、０．９≦ａ≦１．１、０≦α＜２であり、
Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）と第１金属とを含み、第１金属は、ニッケルを除いた第２族元素ないし第１３族元素のうちから選択された２以上の元素であり、Ｍ２において、ニッケル含量が７０ｍｏｌ％ないし１００ｍｏｌ％未満であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式４で表示されてもよい：
［化学式４］
ＬｉａＮｉｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＯ２－αＸα
化学式４で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が、互いに異なり、それぞれコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式５で表示される化合物及び化学式６で表示される化合物のうちから選択された１以上であってもよい：
［化学式５］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ５ｅＯ２－αＸα
［化学式６］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭ５ｅＯ２－αＸα
化学式５及び６で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ５は、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式７で表示されてもよい：
［化学式７］
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ６Ｏ２－αＸα
化学式７で、０＜ａ＜１、０≦α＜２であり、
Ｍ６は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素であり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む少なくとも１つの二次粒子の平均粒径は、１０ないし２０μｍであることができる。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式８または化学式９で表示される化合物であってもよい：
［化学式８］
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｚＣｏｙＯ２
化学式８で、０．８≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０．８≦１－ｙ－ｚ≦０．９９であり、
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＡｌｚＣｏｙＯ２
化学式９で、０．８≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０．８≦１－ｙ－ｚ≦０．９９である。
コーティング膜において、金属酸化物の総含量は、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にし、０．０１ないし２０重量部であることができる。
複合正極活物質の残留リチウムは、２，０００ｐｐｍ以下であってもよい。
複合正極活物質の残留リチウムの含量は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む二次粒子の残留リチウムの含量の９０％以下であることができる。
コーティング膜は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物の表面を５０％以上カバーしてもよい。
他の一側面により、上述の複合正極活物質を含む正極が提供される。
正極は、オリビン系正極活物質をさらに含んでもよい。
オリビン系正極活物質は、下記化学式１０で表示される化合物であることができる：
［化学式１０］
ＬｉｘＭｙＭ’１－ｙＰＯ４
化学式１０で、０．１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１であり、ＭとＭ’は、互いに独立して、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される。
オリビン系正極活物質の含量は、正極活物質総重量１００重量部を基準にし、１０重量部以下であってもよい。
さらに他の一側面により、前述の正極と、負極と、前述の正極と負極との配置された電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
さらに他の一側面により、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物と、金属酸化物の前駆体と、を混合し、複合正極活物質組成物を得る段階と、
複合正極活物質組成物を酸化性雰囲気下で、４００ないし１，０００℃で熱処理する段階と、を含む複合正極活物質の製造方法が提供される。
層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、
層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、下記化学式１で表示される化合物の前駆体とを混合して混合物を得る段階と、
混合物を酸化性雰囲気で４００ないし１，０００℃で熱処理する段階と、を含んで製造されてもよい：
［化学式１］
ＬｉａＭ１ｂＯｃ
化学式１で、
Ｍ１が、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、
１．９≦ａ≦４、０．９≦ｂ≦１．１及び２．９≦ｃ≦４である。
一具現例による複合正極活物質は、複数の一次粒子粒界が、前述の化学式１のリチウム金属酸化物を含み、二次粒子表面に、コバルト酸化物と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物を含んだコーティング膜を含むことで、リチウム電池の容量及び寿命特性が改善される。
一具現例による複合正極活物質の構造を示した概路図である。 実施例１による複合正極活物質の電子走査顕微鏡写真である。 実施例１による複合正極活物質の電子走査顕微鏡写真である。 実施例１で製造された複合正極活物質に係わるＸＲＤ（X‐ray diffraction）スペクトルである。 実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field image） ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージ及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometry）イメージである。 実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field image） ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージ及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometry）イメージである。 実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field image） ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージ及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometry）イメージである。 実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field image） ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージ及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometry）イメージである。 実施例１で製造された複合正極活物質断面のＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field image） ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージ及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometry）イメージである。 製作例９及び製作例１１によって製造されたリチウム電池において、電圧による容量変化を示したグラフである。 製作例９及び製作例１１で製造されたリチウム電池の容量維持率変化を示したグラフである。 製作例９によって製造されたリチウム電池において、充放電サイクルを経た後の正極の断面を示した電子走査顕微鏡写真である。 製作例１１によって製造されたリチウム電池において、充放電サイクルを経た後の正極の断面を示した電子走査顕微鏡写真である。 一具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下、一具現例による複合正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
複数の一次粒子を含む二次粒子、及び二次粒子の表面上に配置されたコーティング膜を含む複合正極活物質であり、複数の一次粒子は、層状（layered）結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、複数の一次粒子間に配置される粒界（grain boundary）が、リチウム遷移金属酸化物と異なる結晶構造を有し、下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を含み、二次粒子の表面に配置されたコーティング膜は、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物を含む複合正極活物質が提供される。
［化学式１］
ＬｉａＭ１ｂＯｃ
化学式１で、
Ｍ１が、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、
１．９≦ａ≦４、０．９≦ｂ≦１．１及び２．９≦ｃ≦４である。
化学式１で表示されるリチウム金属酸化物は、単斜晶系（monoclinic system）構造を有し、例えば、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３またはその組み合わせを挙げることができる。
二次粒子の表面に配置されたコーティング膜に含有されたコバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物の第２族元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、またはその組み合わせを挙げることができる。そして、第１２族元素は、例えば、亜鉛などを挙げることができ、第１３族元素は、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、またはその組み合わせを挙げることができる。
コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物を含むコバルト複合酸化物は、下記化学式２で表示される化合物でもある。
［化学式２］
ＬｉｘＣｏａＭｅｂＯｃ
化学式２で、Ｍｅは、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上であり、
０≦ｘ≦１．１、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、１≦ｃ≦４．１である。
化学式２から分かるように、ｘが０である場合には、リチウムが含有されない。
化学式２は、該化学式に示された元素を含んだ組成式（実験式）とも理解される。
一具現例によれば、上述の金属酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．５）、またはその組み合わせであり、具体的な例を挙げれば、金属酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯとの混合物、Ｃｏ３Ｏ４・ＭｇＯ複合体、ＬｉＣｏＯ２とＭｇＯとの混合物、ＬｉＣｏＯ２・ＭｇＯ複合体、ＬｉＣｏＯ２とＣｏ３Ｏ４との混合物、ＬｉＣｏＯ２・Ｃｏ３Ｏ４複合体、ＬｉＣｏＯ２とＣｏ３Ｏ４とＭｇＯとの混合物、またはＬｉＣｏＯ２・Ｃｏ３Ｏ４・ＭｇＯ複合体である。
化学式２でｘは、例えば、０、または１．０ないし１．０９であり、ａは、１ないし３であり、ｂは、１ないし３であり、ｃは、４または１．９ないし４である。
化学式２でＭｅは、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、またはその組み合わせである。
化学式２の化合物は、例えば、ＬｉｘＣｏａＡｌｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＺｎｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＭｇｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＧａｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＣａｂＯ４またはＬｉｘＣｏａＢａｂＯ４（この式において、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２である）である。
化学式２の化合物は、例えば、ＬｉＣｏ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＣｏ１．５Ｇａ０．５Ｏ４、ＬｉＣｏ１．３３Ｇａ０．６７Ｏ４、ＬｉＣｏ１．３３Ｃａ０．６７Ｏ４、ＬｉＣｏ１．３３Ｂａ０．６７Ｏ４、ＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４、ＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４、ＬｉＣｏ１．２Ｇａ０．８Ｏ４、ＬｉＣｏ１．２Ｃａ０．８Ｏ４、ＬｉＣｏ１．２Ｂａ０．８Ｏ４、ＬｉＣｏ１．２Ｚｎ０．８Ｏ４、ＬｉＣｏ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏ１．６Ｇａ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏ１．６Ｃａ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏ１．６Ｂａ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏ１．６Ｚｎ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｍｇ１．２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｇａ１．２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｃａ１．２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｂａ１．２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｚｎ１．２Ｏ４、ＬｉＣｏ０．４Ｍｇ１．６Ｏ４、ＬｉＣｏ０．４Ｇａ１．６Ｏ４、ＬｉＣｏ０．４Ｃａ１．６Ｏ４、ＬｉＣｏ０．４Ｂａ１．６Ｏ４、ＬｉＣｏ０．４Ｚｎ１．６Ｏ４などである。
化学式２の化合物は、例えば、ＬｉＣｏ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＣｏ１．３３Ｚｎ０．６７Ｏ４、ＬｉＣｏ１．２Ｍｇ０．８Ｏ４、ＬｉＣｏ１．６Ｍｇ０．４Ｏ４、ＬｉＣｏ０．８Ｍｇ１．２Ｏ４またはＬｉＣｏ０．４Ｍｇ１．６Ｏ４である。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、岩塩層状構造（Ｒ－３ｍ空間群）に属し、スピネル（spinel）結晶構造を有する、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、またはその組み合わせとを含むリチウムコバルト複合酸化物は、Ｆｄ－３ｍ空間群に属する。前述の結晶構造を有することにより、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱的安定性がさらに改善される。
用語「粒界」は、２つの隣接する一次粒子の界面（interface）を言う。このとき、一次粒子間の界面は、二次粒子の内部に存在する。
用語「一次粒子」は、互いに共に凝集されて二次粒子を形成し、該一次粒子は、ロッド（ｒｏｄ）型から四角形まで、多様な形態を有することができ、用語「二次粒子」は、複数個の一次粒子を含み、他粒子の凝集体ではない粒子、またはそれ以上凝集されない粒子を言い、該二次粒子は、球形状を有することができる。
図１は、一具現例による複合正極活物質において、二次粒子１２の微細構造を概念的に示した断面図である。
それを参照すれば、一次粒子１１が凝集されて二次粒子１２を形成し、一次粒子１１の粒界１４が、化学式１のリチウム金属酸化物１３を含み、二次粒子１２の表面に、コバルトと、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物を含むコーティング膜１５が形成されている。
一次粒子の粒界が、化学式１のリチウム金属酸化物を含むことにより、二次粒子内部のリチウムイオン伝導が円滑になり、二次粒子内部の一次粒子から、二次粒子内部に浸透した電解液へのニッケルイオン溶出が抑制される。また、二次粒子内部において、一次粒子と電解液との副反応が抑制される。従って、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性が向上する。そして、二次粒子内部に配置される複数の一次粒子の表面残留リチウムの含量が減少し、該複合正極活物質の劣化が抑制され、ガス発生が低減されることにより、リチウム電池の熱安定性が向上する。隣接した一次粒子間の粒界に配置された組成物が、複合正極活物質の洗浄過程で発生する一次粒子の表面損傷を防止し、リチウム電池の寿命特性低下を防止する。隣接した一次粒子間の粒界に配置された組成物が、一次粒子の充放電による体積変化を受容し、一次粒子間の亀裂を抑制することにより、長期間充放電後にも、該複合正極活物質の機械的強度低下を抑制し、リチウム電池の劣化を防止する。また、該一次粒子が含むリチウム遷移金属酸化物内の粒界に存在する金属酸化物の金属がドーピングされることにより、リチウム遷移金属酸化物の結晶構造が安定化され、該複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
化学式１で表示されるリチウム金属酸化物は、単斜晶系構造を有することができる。化学式１で表示されるリチウム金属酸化物は、例えば、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、またはその組み合わせである。
二次粒子表面に配置された金属酸化物は、スピネル構造の金属酸化物、またはスピネル構造の金属酸化物と、層状結晶構造の金属酸化物とを含む。上述の金属酸化物は、例えば、Ｃｏ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．５）、またはその組み合わせである。そのような組成を有する金属酸化物は、化学式２の組成式でも表示される。ＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．５）は、例えば、ＬｉＣｏＯ２またはＬｉｘＣｏＯ２（ｘ＜１）である。
化学式２の金属酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯとの混合物、Ｃｏ３Ｏ４・ＭｇＯ複合体、ＬｉＣｏＯ２とＭｇＯとの混合物、ＬｉＣｏＯ２・ＭｇＯ複合体、ＬｉＣｏＯ２とＣｏ３Ｏ４との混合物、ＬｉＣｏＯ２・Ｃｏ３Ｏ４の複合体、ＬｉＣｏＯ２とＣｏ３Ｏ４とＭｇＯとの混合物、またはＬｉＣｏＯ２・Ｃｏ３Ｏ４・ＭｇＯ複合体である。
コーティング膜において、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の金属との濃度は、二次粒子が含むコバルトと、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の金属との濃度に比べてさらに高い。コーティング膜において、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の金属との濃度は、二次粒子の表面から遠くなるほど上昇する。
以下において、一具現例による複合正極活物質がすぐれた効果を提供する理論的な根拠について説明するが、それは、本創意的思想に対する理解の一助とするためのものであり、いかなる方式においても、本創意的思想を限定する意図ではない。
二次粒子のニッケルイオンが電解液に溶出されることを抑制するために、例えば、複合正極活物質の複数個の一次粒子間の粒界に、化学式１のリチウム金属酸化物が配置される。該リチウム金属酸化物の製造過程で伴う熱処理により、二次粒子が含む金属は、リチウム金属酸化物の金属と相互混合（intermixing）されることにより、ニッケルイオンが二次粒子から電解液に溶出されることを抑制する。また、二次粒子の表面に形成されたコーティング膜の形成過程において、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物の前駆体が、二次粒子に残留するリチウムと反応することにより、複合正極活物質の表面上に残留するリチウム含量が減少する。二次粒子の表面に配置されたコーティング膜は、保護膜の役割を行いながら、コーティング膜におけるＬｉＣｏＯ２のようなコバルト含有相は、電池容量向上に寄与し、ＭｇＯのような安定した相と混合されるか、あるいは複合体を形成し、コーティング膜を形成する。二次粒子の表面に配置されたＭｇＯコーティング膜を製造する過程において、マグネシウム（Ｍｇ）は拡散し、一次粒子の粒界に位置し、複合正極活物質の構造安定化に寄与することができる。従って、例えば、複合正極活物質と電解液との副反応、及びガス発生が効果的に抑制される。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性及び熱安定性が向上する。
一具現例により、前述の層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物、並びにコバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物の前駆体である水酸化コバルトの熱処理過程において、マグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とが、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物の粒子内部に拡散し、ＭｇＡｌ２Ｏ４が形成される。ここで、粒子は、一次粒子または二次粒子である。
ＭｇＡｌ２Ｏ４は、二次粒子の表面に配置されるコーティング膜の製造時に使用する硝酸マグネシウムのマグネシウムと、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物のアルミニウムとが反応して得られる。例えば、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物の粒子内部に、ガリウムアルミニウム酸化物、バリウムアルミニウム酸化物、亜鉛アルミニウム化合物なども形成される。
上述の金属酸化物は、ＬｉｘＣｏａＭｇｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＣａｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＢａｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＺｎｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＡｌｂＯ４またはＬｉｘＣｏａＧａｂＯ４であり、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２である。
層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、岩塩層状構造を有し、Ｒ－３ｍ空間群に属し、リチウムコバルト複合酸化物は、Ｆｄ－３ｍ空間群に属する複合正極活物質である。
コーティング膜の厚みは、１μｍ以下、例えば、５００ｎｍ以下、例えば、１００ｎｍ以下、例えば、５０ｎｍ以下、例えば、１ないし４０ｎｍである。
層状結晶構造を有するリチウムニッケル遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のうちから選択された１以上の金属でドーピングされる。
層状結晶構造を有するリチウムニッケル遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式３で表示される化合物である。
［化学式３］
ＬｉａＭ２Ｏ２－αＸα
化学式３で、０．９≦ａ≦１．１、０≦α＜２であり、Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）、第１金属であり、第１金属は、ニッケルを除いた第２族元素ないし第１３族元素のうちから選択された２以上の元素であり、Ｍ２において、ニッケル含量が７０ｍｏｌ％ないし１００ｍｏｌ％未満であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
化学式３の化合物は、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の粒界に存在する金属酸化物の金属を含んでもよい。
層状結晶構造を有するリチウムニッケル遷移金属酸化物は、下記化学式４で表示される化合物である。
［化学式４］
ＬｉａＮｉｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＯ２－αＸα
化学式４で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が互いに異なり、それぞれコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式５で表示される化合物、及び化学式６で表示される化合物のうちから選択された１以上である。
［化学式５］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ５ｅＯ２－αＸα
［化学式６］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭ５ｅＯ２－αＸα
化学式５及び６で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．２、０≦ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、Ｍ５は、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、例えば、下記化学式７ａで表示される組成を有し、Ｃ２／ｍ空間群に属する第２層状構造結晶相、及び下記化学式７ｂで表示される組成を有し、Ｒ－３ｍ空間群に属する第３層状構造結晶相を含む。
［化学式７ａ］
Ｌｉ２ＭｎＯ３
［化学式７ｂ］
ＬｉＭＯ２
化学式７ｂで、
Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、レニウム（Ｒｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素である。
Ｍにおける少なくとも一部は、Ｎｉである。Ｍにおいて、Ｎｉ含量が７０ｍｏｌ％以上でもある。化学式７ｂで表示される第２層状構造結晶相は、例えば、ドーピングされた金属を含む。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式７で表示される化合物である。
［化学式７］
ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ６Ｏ２－αＸα
化学式７で、０＜ａ＜１、０≦α＜２であり、Ｍ６は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む少なくとも１つの二次粒子の平均粒径は、１０ないし２０μｍである。層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式８または化学式９で表示される化合物である。
［化学式８］
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｚＣｏｙＯ２
化学式８で、０．８≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０．８≦１－ｙ－ｚ≦０．９９であり、
［化学式９］
ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＡｌｚＣｏｙＯ２
化学式９で、０．８≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０．８≦１－ｙ－ｚ≦０．９９である。
本明細書において、「平均粒径(average particle diameter)」またはＤ５０は、粒径が最小である粒子から最大である粒子順に累積した分布曲線(distribution curve)で粒子の５０％に該当する粒径(Ｄ５０)を意味する。ここで、累積した粒子(accumulated particles)の総数は、１００％である。平均粒子サイズは、当業者に知られた方法によって測定可能である。例えば、平均粒子サイズは、粒子サイズ分析器、ＴＥＭまたはＳＥＭイメージを用いて測定可能である。平均粒子サイズを測定する他の方法として、動的光散乱(dynamic light scattering)を用いた測定装置を用いる方法がある。その方法によって、所定サイズ範囲を有する粒子の数をカウントし、これにより、平均粒径が計算される。
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０３［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０５［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５］Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０４］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４］０．９９６３Ａｌ０．００１２Ｚｒ０．００２５Ｏ２、Ｌｉ１．０９［Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３］０．９９６３Ａｌ０．００１２Ｚｒ０．００２５Ｏ２が挙げられる。
コーティング膜において、金属酸化物の総含量は、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にし、０．０１ないし２０重量部である。そして、複合正極活物質の残留リチウムは、洗浄過程前には、３，０００ｐｐｍ以上、例えば、４，０００ｐｐｍないし１０，０００ｐｐｍまたは５，０００ｐｐｍないし８，０００ｐｐｍであるが、洗浄過程後には、２，０００ｐｐｍ以下、例えば、１０ｐｐｍないし１８００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍないし１５００ｐｐｍである。そして、複合正極活物質の残留リチウムの含量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む二次粒子の残留リチウムの含量の９０％以下である。
コーティング膜は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物の表面を５０％以上カバーすることができる。そのような構造を有するとき、リチウム遷移金属酸化物と電解液との副反応を実質的に低減、及び／または効果的に最小化させたり、効果的に遮断したりすることができる。
他の側面により、一具現例による複合正極活物質を含む正極が提供される。
正極は、オリビン系正極活物質をさらに含んでもよい。オリビン系正極活物質は、下記化学式１０で表示される化合物でもある。
［化学式１０］
ＬｉｘＭｙＭ’１－ｙＰＯ４
化学式１０で、０．１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１であり、ＭとＭ’は、互いに独立して、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される。
オリビン系正極活物質は、例えば、下記化学式１１で表示される。
［化学式１１］
ＬｉｘＭ８ｙＭ９ｚＰＯ４－αＸα
化学式１１で、０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５、１－ｙ－ｚ≦０、０≦α≦２であり、Ｍ８が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＢからなる群のうちから選択された１以上の金属であり、Ｍ９が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖまたは希土類元素からなる群のうちから選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘが、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ及びＰからなる群のうちから選択される元素である。
該オリビン系正極活物質は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４などである。
正極において、オリビン系正極活物質の含量は、例えば、正極活物質総重量１００重量部に対して、１ないし１０重量部、例えば、１ないし７重量部、例えば、１ないし５重量部である。該正極が、そのような含量範囲のオリビン系正極活物質をさらに含むことにより、リチウム電池のサイクル特性及び合剤密度（mixed density）がさらに向上する。
さらに他の具現例によるリチウム電池は、前述の複合正極活物質を含む正極を採用する。
該リチウム電池が前述の複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したサイクル特性と熱安定性とを提供する。
該リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法によっても製造されるが、必ずしもそのような方法によって限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、正極が下記方法によって製造される。
正極活物質、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
該正極活物質組成物には、導電剤がさらに付加されてもよい。
正極活物質組成物が、集電体上に直接コーティング及び乾燥され、正極板が製造される。あるいは、正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが集電体上にラミネーションされ、正極板が製造される。
正極活物質として、一具現例による複合正極活物質を利用することができる。そのような複合正極活物質以外に、リチウム電池で一般的に使用される正極活物質である第１正極活物質をさらに含んでもよい。
第１正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマングガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上をさらに含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用される。
例えば、ＬｉａＡ１－ｂＢ’ｂＤ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢ’ｂＯ２－ｃＤｃ（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢ’ｂＯ４－ｃＤｃ（この式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２－αＦ’α（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（この式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
上記の化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
次に、負極が、次のように製造される。該負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同一方法によって製造される。また、負極活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同一のものを使用することができる。
例えば、前述の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造する。あるいは、製造された負極活物質組成物を、別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションし、負極極板を製造する。
該負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群のうちから選択された１以上を含む。
リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。
遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
該非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。
該炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。該結晶質炭素は、例えば、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。該非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどである。
前述の負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上の省略が可能である。
次に、前述の正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
該セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも可能である。該セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用される。該セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせのうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態である。該リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用される。
該セパレータは、下記の例示的な方法によっても製造されるが、必ずしもそのような方法によって限定されるものではなく、要求される条件によって調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。あるいは、セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
該セパレータ製造に使用される高分子は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤に使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用される。
次に、電解質が準備される。該電解質は、例えば、有機電解液である。該有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
該有機溶媒は、当該技術分野で有機溶媒として使用するものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
リチウム塩も、当該技術分野でリチウム塩として使用するものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。あるいは、該電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で固体電解質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングのような方法で、負極上に形成されるか、あるいは別途の固体電解質シートが負極上に積層される。
図９から分かるようにリチウム電池２１は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり、折り畳まれたりして、電池ケース２５に収容される。電池ケース２５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ２６に密封され、リチウム電池２１が完成される。電池ケース２５は、円筒状でもあるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などである。
パウチ型リチウム電池は、１以上の電池構造体を含む。正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。該電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、パウチに収容及び密封され、パウチ型リチウム電池が完成される。該電池構造体が複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用される。
リチウム電池は、寿命特性及び高率特性にすぐれるので、例えば、電気車両に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
一具現例による複合正極活物質を含んだリチウム電池は、容量が２１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、５０回以上の充放電サイクル後にも、寿命特性が良好に維持される。
他の一具現例による複合正極活物質の製造方法は、後述する通りである。
まず、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物と、金属酸化物の前駆体と、を混合し、複合正極活物質組成物を得る。
次に、複合正極活物質組成物を酸化性雰囲気下で、４００ないし１，０００℃で第１熱処理する段階を含む。該酸化性雰囲気は、酸素または空気を含む雰囲気である。該酸化性雰囲気は、酸素、空気、またはその組み合わせを含み、例えば、増加された酸素を含む空気でもある。
第１熱処理は、例えば、４００ないし１，０００℃、例えば、５００ないし９００℃、例えば、６００ないし８００℃、例えば、７００ないし７５０℃で実施される。該熱処理時間は、例えば、３ないし２０時間、例えば、３ないし１５時間、例えば、３ないし１０時間、例えば、３ないし７時間、例えば、４ないし６時間である。該熱処理が実施される温度に達する昇温速度は、例えば、１ないし１０℃／ｍｉｎである。
金属酸化物の前駆体は、コバルト前駆体と、第２族元素、第１２族元素または第１３族元素の前駆体と、を含む。該コバルト前駆体は、コバルトを含んだ塩化物、硫酸塩、酢酸塩、硝酸塩（nitrate）、酸塩化物（oxychloride）、酸窒化物（oxynitrate）、水酸化物などである。例えば、硝酸コバルト、硫酸コバルト、塩化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルトなどがある。そして、第２族元素、第１２族元素または第１３族元素の前駆体は、例えば、第２族元素、第１２族元素または第１３族元素を含んだ塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物などを挙げることができ、例として、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどを挙げることができる。
該金属酸化物前駆体の含量は、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３０重量部以下、例えば、２０重量部以下、例えば、１０重量部以下である。溶媒の含量は、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、３００重量部以下、例えば、２００重量部以下、例えば、１００重量部以下である。
層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、リチウム遷移金属水酸化物と、下記化学式１で表示される化合物の前駆体と、を混合して混合物を得て、この混合物を酸化性雰囲気で、４００ないし１，０００℃で第２熱処理する段階を介して製造することができる。
［化学式１］
ＬｉａＭ１ｂＯｃ
化学式１で、
Ｍ１が、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、
１．９≦ａ≦４、０．９≦ｂ≦１．１及び２．９≦ｃ≦４である。
第２熱処理は、例えば、４００ないし１，０００℃、例えば、５００ないし９００℃、例えば、７００ないし８００℃、例えば、７００ないし７５０℃で実施される。該熱処理時間は、例えば、３ないし２０時間、３ないし１５時間、３ないし１０時間、３ないし７時間、または４ないし６時間である。該熱処理が実施される温度に達する昇温速度は、例えば、１ないし１０℃／ｍｉｎである。酸化性雰囲気は、第１熱処理と同様に、酸素または空気を含む雰囲気であり、該酸化性雰囲気は、酸素、空気、またはその組み合わせを含み、例えば、酸素を含んだ空気である。
前述の層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物を製造する段階は、例えば、溶媒を含む湿式によって遂行される。溶媒は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野で溶媒として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。該溶媒は、例えば、蒸留水である。
複合正極活物質製造方法において、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物を準備する段階は、リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、金属前駆体とを混合し、混合物を準備する段階と、該混合物を、４００℃ないし１，０００℃の酸化性雰囲気で熱処理し、リチウム遷移金属酸化物を製造する段階と、を含む。
該混合物を準備する段階は、例えば、溶媒なしに乾式によって遂行される。該混合物は、例えば、リチウム遷移金属酸化物の前駆体粉末と、金属前駆体粉末とを混合した乾燥粉末である。あるいは、該混合物を準備する段階は、例えば、溶媒を含む湿式によって遂行される。該混合物は、リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、金属前駆体とを溶解することができる溶媒を含み、該溶媒の種類は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野で溶媒として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。該溶媒は、例えば、蒸留水である。湿式により、一次粒子間の粒界に、リチウム金属酸化物が、さらに高い濃度に形成されることが可能である。
該酸化性雰囲気は、酸素または空気を含む雰囲気である。該酸化性雰囲気は、酸素、空気、またはその組み合わせを含み、例えば、増加された酸素含量を有する空気である。
リチウム遷移金属酸化物の前駆体は、金属の酸化物（oxide）、水酸化物（hydroxide）などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、第２金属を含む材料として、当該技術分野で使用することができるものであるならば、いずれも可能である。例えば、該リチウム金属酸化物前駆体は、例えば、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＺｒＯ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ、Ｚｒ（ＮＯ３）２、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯＣｌ２・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３などである。
混合物において、リチウム金属前駆体の含量は、リチウム遷移金属酸化物の前駆体１００重量部に対して、３０重量部以下、例えば、２０重量部以下、例えば、１０重量部以下である。
該リチウム遷移金属酸化物の前駆体は、例えば、リチウム遷移金属水酸化物である。
熱処理は、例えば、４００ないし１，０００℃、５００ないし９００℃、６００ないし８００℃、または７００ないし７５０℃で実施される。該熱処理時間は、例えば、３ないし２０時間、３ないし１５時間、３ないし１０時間、３ないし７時間、または４ないし６時間である。該熱処理が実施される温度に達する昇温速度は、例えば、１ないし１０℃／ｍｉｎである。前述の熱処理温度、熱処理時間及び昇温速度が、前述の範囲を有することにより、一次粒子間の粒界に、リチウム金属酸化物が形成され、リチウム遷移金属酸化物に、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属がドーピングされる。
以下の実施例及び比較例を介して、本発明がさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
実施例１：複合正極活物質の製造
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２（Reshine New Material Co., Ltd., China）及びリチウム前駆体であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、０．００２５：０．０００６２５：１：１．０９３７５のモル比で混合し、第１混合物を得た。投入されたＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２粉末は、針状型（needle-like）一次粒子が凝集された二次粒子である。
第１混合物を炉（furnace）に投入し、酸素を流しながら、７６０℃で１２時間、一次熱処理を実施した。
一次熱処理過程によって、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物であるＬｉ１．０９３７５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）Ａｌ０．００１２５Ｚｒ０．００２５Ｏ２を得た。複数の一次粒子間の粒界に、単斜晶系結晶構造を有するＬｉ２ＺｒＯ３が形成された。
複合正極活物質の二次粒子表面に配置されたコーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量が、リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０９３７５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）Ａｌ０．００１２５Ｚｒ０．００２５Ｏ２）１００重量部に対して、０．２５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５：１の重量比で混合した前駆体を準備した後、蒸留水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌し、第１組成物を準備した。
Ｌｉ１．０９３７５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）Ａｌ０．００１２５Ｚｒ０．００２５Ｏ２粉末１００重量部を、蒸留水９０重量部に投入し、第２組成物を準備し、常温で２０分間撹拌しながら、ここに、上述の過程によって得た第１組成物を付加し、第２混合物を準備した。
第２混合物を１５０℃のオーブンで１５時間、乾燥した。
乾燥された結果物を炉に投入し、酸素を流しながら、７２０℃で５時間、熱処理し、複合正極活物質を製造した。
Ｌｉ１．０９３７５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）Ａｌ０．００１２５Ｚｒ０．００２５Ｏ２二次粒子の表面に、ＬｉＣｏＯ２、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｇＯを含むコーティング膜が形成された。コーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、第１リチウム遷移金属酸化物（Ｌｉ１．０９３７５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）Ａｌ０．００１２５Ｚｒ０．００２５Ｏ２）１００重量部を基準に、０．２５重量部であった。
実施例２：複合正極活物質の製造
複合正極活物質二次粒子のコーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．７５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５：１の重量比で混合した前駆体の含量を変化させたことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を準備した。
コーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、層状結晶構造を有するリチウムニッケル遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．７５重量部であった。
実施例２－１ないし２－７
前記第２混合物に対する熱処理時、下記表１の条件によって実施したことを除いては、実施例２と同一に実施し、複合正極活物質を得た。
Figure 0007500178000001
実施例３：複合正極活物質の製造
複合正極活物質二次粒子のコーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、１．５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５：１の重量比で混合した前駆体の含量を変化させたことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を準備した。
コーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、１．５重量部であった。
実施例４：複合正極活物質の製造
複合正極活物質二次粒子のコーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．５：１の重量比で混合した前駆体の含量を変化させたことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を準備した。
コーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、５重量部であった。
実施例５：複合正極活物質の製造
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属化合物の製造時、第２金属前駆体である酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２（Reshine New Material Co., Ltd., China）、リチウム前駆体であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの混合比を変化させ、Ｌｉ１．０９６２５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）Ａｌ０．００１２５Ｚｒ０．００５Ｏ２が得られたことを除いては、実施例１と同一に実施し、複合正極活物質を得た。
実施例６：複合正極活物質の製造
複合正極活物質二次粒子のコーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．７５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの含量を変更したことを除いては、実施例１と同一方法で、複合正極活物質を準備した。
コーティング膜において、Ｃｏ及びＭｇの含量は、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準に、０．７５重量部であった。
比較例１：複合正極活物質の製造
Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２（Reshine New Material Co., Ltd., China）、リチウム前駆体であるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを、１：１．０９のモル比で混合して混合物を得た。この混合物を炉に投入し、酸素を流しながら、７６０℃で１２時間、一次熱処理を実施した。
一次熱処理過程によって、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物であるＬｉ１．０９Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２を得た。
比較例２：複合正極活物質の製造
第１混合物の製造時、酸化ジルコニウムを付加しないことを除いては、実施例１と同一に実施し、複合正極活物質を得た。
比較例３：複合正極活物質の製造
実施例１の一次熱処理段階で製造されたＬｉ１．０９３７５（Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４）Ａｌ０．００１２５Ｚｒ０．００２５Ｏ２粉末１００重量部を、蒸留水９０重量部に投入して撹拌した後、沈殿物を濾過及び分離し、残留リチウムを除去する水洗い段階を１回遂行した。
分離された沈殿物を、１５０℃のオーブンで１５時間ほど乾燥させ、乾燥物を準備した。
該乾燥物を炉に投入し、酸素を流しながら、７２０℃で５時間ほど熱処理し、複合正極活物質を製造した。
比較例４：複合正極活物質の製造
第１組成物が、下記過程によって製造されたことを除いては、実施例１と同一に実施した。
複合正極活物質の二次粒子表面に配置されたコーティング膜において、Ｃｏの含量が、リチウムニッケル遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．７５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ前駆体のみを準備した後、蒸留水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌し、第１組成物を準備した。
比較例５：複合正極活物質の製造
第１組成物が、下記過程によって製造されたことを除いては、実施例１と同一に実施した。
複合正極活物質の二次粒子表面に配置されたコーティング膜において、Ｃｏの含量が、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、５重量部になるように、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ前駆体のみを準備した後、蒸留水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌し、第１組成物を準備した。
比較例６：複合正極活物質の製造
第１組成物が、下記過程によって製造されたことを除いては、実施例１と同一に実施した。
複合正極活物質の二次粒子表面に配置されたコーティング膜において、Ｍｇの含量が、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．７５重量部になるように、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ前駆体のみを準備した後、蒸留水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌し、第１組成物を準備した。
比較例７：複合正極活物質の製造
第１組成物が、下記過程によって製造されたことを除いては、実施例１と同一に実施した。
複合正極活物質の二次粒子表面に配置されたコーティング膜において、Ｍｇの含量が、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対して、５重量部になるように、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ前駆体のみを準備した後、蒸留水１０重量部に投入し、常温（２５℃）で１分間撹拌し、第１組成物を準備した。
製作例１：リチウム電池（コインハーフセル）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Denka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、スラリーをバーコーティング（bar coating）し、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに１回乾燥させ、圧延及びパンチングし、４５μｍ厚の正極を製造した。
前述のように製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、ＰＴＦＥ隔離膜（separator）を準備し、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインハーフセルをそれぞれ製造した。
製作例２ないし６：リチウム電池（コインハーフセル）
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし６によって製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法で、コインハーフセルを製造した。
製作例２－１ないし２－７：リチウム電池（コインハーフセル）
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２－１ないし２－７によって製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法で、コインハーフセルを製造した。
製作例７：リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）添加
実施例１で製造された複合正極活物質１００重量部にＬｉＦｅＰＯ４ ５重量部を追加したことを除いては、製作例１と同一方法で、コインハーフセルを製造した。
比較製作例１ないし７
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし７で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法で、コインハーフセルを製造した。
製作例８：リチウム電池（フルセル）の製造
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Denka Black）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノウ乳鉢で混合し、正極活物質スラリーを製造した。１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、スラリーをバーコーティングし、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに１回乾燥させ、圧延及びパンチングし、４５μｍ厚の正極を製造した。
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）結合剤（ＺＥＯＮ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；NIPPON Ａ＆Ｌ）を、９７：１．５：１．５の重量比で混合した後、蒸留水に投入し、機械式撹拌機を使用し、６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。１０μｍ厚の銅集電体上に、スラリーを、ドクターブレードを使用して塗布し、１００℃の熱風乾燥器で、０．５時間ほど乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で４時間、さらに１回乾燥させ、圧延（roll press）及びパンチングし、６５μｍ厚の負極を製造した。
前述の正極及び負極を使用し、ＰＴＦＥ分離膜（separator）を準備し、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６がエチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、フルセルをそれぞれ製造した。
製作例９及び１０：リチウム電池（フルセル）の製造
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２及び３で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例８と同一方法で、フルセルを製造した。
製作例１１：リチウム電池（フルセル）の製造
実施例１で製造された複合正極活物質１００重量部に、ＬｉＦｅＰＯ４ ５重量部を追加したことを除いては、製作例８と同一方法で、フルセルを製造した。
比較製作例８ないし１４
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし７で準備した複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例８と同一方法で、フルセルを製造した。
評価例１：ＸＲＤ（X‐ray diffraction）スペクトル評価
実施例１の複合正極活物質に係わるＸＲＤスペクトルを測定し、その結果を図３にそれぞれ示した。ＸＲＤスペクトル測定に、Ｃｕ Ｋα放射線（radiation）を使用した。
図３から分かるように、実施例１の複合正極活物質のＸＲＤスペクトルにおいては、Ｒ－３ｍ空間群に属する層状結晶構造（layered crystal structure）を有する相に係わるピークだけが示された。
Rietveld分析を介して、コーティング膜がＣｏ３Ｏ４相及びＭｇＯ相を含むことを確認した。
評価例２：コアの内部及び表面の組成評価
図４Ａないし図４Ｅは、実施例１によって得た複合正極活物質の断面に係わるＨＡＡＤＦ（high-angle annular dark field image） ＳＴＥＭ（scanning transmission electron. microscopy）イメージ及びＥＤＳ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometry）イメージである。
図４Ａないし図４Ｅから分かるように、コア上に、Ｃｏ及びＭｇを含むコーティング膜が形成されていることを確認した。
また、図４Ｂ及び図４Ｃにおいて、コーティング膜が含むＣｏ及び／またはＭｇの濃度が、一次粒子が含むＣｏ及び／またはＭｇの濃度に比べ、さらに高いということを確認した。図４Ｂ及び図４Ｃにおいて、金属の濃度が高いほど、金属に該当する色の明るさが増大する。すなわち、コアが含む一次粒子上に、高濃度のＣｏ及びＭｇを含むコーティング層が形成されていることを確認した。
図４Ａ及び図４Ｂから分かるように、コーティング膜の厚みは、約１０ないし２０ｎｍであった。
図面に図示されていないが、さらなる高解像度分析を介して、コアが含む一次粒子間の粒界、及びコア表面に、Ｚｒを含む別途の相が存在することを確認した。該別途の相は、Ｃ２／ｍ空間群に属する単斜晶系結晶構造を有するＬｉ２ＺｒＯ３相であった。
評価例３：残留リチウム含量評価
実施例１及び２、並びに比較例１及び２で製造された複合正極活物質について、表面残留リチウム含量を測定し、その結果の一部を下記表２に示した。
表面残留リチウム含量は、複合正極活物質表面に残留するＬｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨにおいて、Ｌｉ含量を湿式法（または、滴定法）で測定して評価した。
具体的な測定方法は、例えば、特開第２０１６－０８１９０３号の段落［００５４］に開示された方法を参照することができる。
Figure 0007500178000002
表２から分かるように、実施例１及び２の複合正極活物質は、比較例１及び２の複合正極活物質に比べ、表面の残留リチウム含量が減少したことを示している。リチウムニッケル遷移金属酸化物表面の残留リチウムが、金属酸化物の前駆体と順次に反応し、二次粒子の表面にコーティング膜を形成したためである。
従って、実施例１及び２の複合正極活物質を含むリチウム電池は、比較例１及び２の複合正極活物質を含むリチウム電池に比べ、充放電時、ガス発生が抑制され、電解液との副反応が抑制され、寿命特性が向上する。
評価例４：常温充放電特性の評価
製作例５、製作例６、比較製作例１及び２で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（最初のサイクル、化成（formation）サイクル）。
最初のサイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．３３Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで、４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフ（cut-off）した。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１Ｃ rateの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを５２回目サイクルまで同一条件で反復した（５０回反復）。
全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の休止時間を置いた。
充放電実験結果の一部を、下記表３に示した。５２回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１に定義される。
［数式１］
容量維持率［％］＝［５２回目サイクルでの放電容量／３回目サイクルでの放電容量］Ｘ１００
Figure 0007500178000003
表３から分かるように、製作例５及び６のリチウム電池は、比較製作例１及び２のリチウム電池に比べ、実質的な容量減少なしに、寿命特性が向上した。
そのような向上した寿命特性は、製作例５及び６のリチウム電池が含む複合正極活物質において、コーティング膜により、複合正極活物質の表面が安定化され、電解液との副反応が抑制されたためである。また、製作例５及び６のリチウム電池は、複合正極活物質において、Ｌｉ２ＺｒＯ３が、一次粒子間の粒界に配置され、一次粒子をコーティングすることにより、コア内部に配置される一次粒子と電解液との副反応、及び一次粒子からの遷移金属の溶出が抑制されたためである。
評価例５：常温充放電特性評価
製作例１，２，２－１ないし２－７，３及び４、及び比較製作例３ないし５で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（最初のサイクル、化成サイクル）。
最初のサイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．３３Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで、４．３５Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１Ｃ rateの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを５２回目サイクルまで同一条件で反復した（５０回反復）。全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の休止時間を置いた。
充放電実験結果の一部を、下記表４に示した。５２回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。
［数式１］
容量維持率［％］＝［５２回目サイクルでの放電容量／３回目サイクルでの放電容量］Ｘ１００
評価結果を、下記表４及び表５に示した。
Figure 0007500178000004
Figure 0007500178000005
表４から分かるように、製作例１ないし４のリチウム電池は、比較製作例４及び５のリチウム電池に比べ、寿命特性が向上した。そのように、寿命特性が改善されたのは、製作例１ないし４のリチウム電池が含む複合正極活物質において、コーティング膜により、複合正極活物質の表面が安定化され、電解液との副反応が抑制されたためである。また、製作例１，２，２－１ないし２－７，３及び４のリチウム電池が、表４及び表５に示されているように、優秀な寿命特性を示すのは、複合正極活物質において、Ｌｉ２ＺｒＯ３が一次粒子間の粒界に配置され、一次粒子をコーティングすることにより、コア内部に配置される一次粒子と電解液との副反応、及び一次粒子からの遷移金属の溶出が抑制されたためである。また、表５に示されたように、各リチウム電池のｔａｕｄ特性は、熱処理条件によって変化された。
また、製作例１，２，２－１ないし２－７，３及び４のリチウム電池は、２回目サイクル放電容量が、いずれも約２１０ｍＡｈ／ｇ以上と、容量特性にすぐれるということを確認することができる。
評価例６：高温充放電特性評価
製作例９及び製作例１１で製造されたリチウム電池に対し、４５℃で０．１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ rateの定電流で放電した（最初のサイクル、化成サイクル）。
最初のサイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で０．３３Ｃ rateの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、定電圧モードで、４．３０Ｖを維持しながら、０．０５Ｃ rateの電流でカットオフした。続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ rateの定電流で放電した（２回目サイクル）。
２回目サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１Ｃ rateの電流で、電圧が４．３０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、続けて、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで１Ｃ rateの定電流で放電し（３回目サイクル）、そのようなサイクルを２０２回目サイクルまで同一条件で反復した（２００回反復）。
全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、２０分間の休止時間を置いた。
充放電実験結果の一部を、下記表６、図５及び図６に示した。
図７及び図８は、それぞれ製作例９及び１１によって製造されたリチウム電池において、充放電サイクルを経た後の正極の断面を示した電子走査顕微鏡写真である。２０２回目サイクルでの容量維持率、及び最初のサイクルでの初期充放電効率は、下記数２及び４によって定義される。そして、２回目サイクルでの放電容量を標準容量（standard capacity）にした。
［数式２］
容量維持率［％］＝［２０２回目サイクルでの放電容量／３回目サイクルでの放電容量］Ｘ１００
［数式３］
初期効率［％］＝［最初のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの充電容量］Ｘ１００
Figure 0007500178000006
表６から分かるように、ＬｉＦｅＰＯ４をさらに含む製作例１１のリチウム電池は、製作例９のリチウム電池に比べ、初期放電容量、初期充放電効率、標準容量及び容量維持率が向上した。
評価例７：常温（２５℃）直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）評価（ＬＦＰ５％添加影響評価）
製作例９及び製作例１１で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で初期直流抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を下記方法で測定した。
最初のサイクルで、０．５Ｃの電流で、ＳＯＣ（state of charge）５０％の電圧まで充電し、０．０２Ｃでカットオフし、１０分休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電し、
３０秒休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させて１０分休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電し、３０秒休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させて１０分休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電し、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電し、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３分定電流充電させて１０分休止させた。
それぞれのＣ－rate別に、３０秒間の平均電圧降下値が直流電圧値である。測定された直流電圧において直流抵抗を計算し、下記表７に示した。
Figure 0007500178000007
表７から分かるように、ＬｉＦｅＰＯ４をさらに含む製作例１１のリチウム電池は、製作例９のリチウム電池に比べ、初期直流抵抗が低下した。
以上、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野において当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
本発明の、複合正極活物質、それを含んだ正極、リチウム電池及びその製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１１ 一次粒子
１２ 二次粒子
１３ リチウム金属酸化物
１４ 粒界
１５ コーティング膜
２１ リチウム電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ キャップアセンブリ

Claims (31)

  1. 複数の一次粒子を含む二次粒子、及び前記二次粒子の表面上に配置されたコーティング膜を含む複合正極活物質であり、
    前記複数の一次粒子は、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記複数の一次粒子間に配置される粒界が、前記リチウム遷移金属酸化物と異なる結晶構造を有し、下記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物を含み、
    前記二次粒子の表面に配置されたコーティング膜は、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物を含む複合正極活物質：
    ［化学式１］
    ＬｉａＭ１ｂＯｃ
    前記化学式１で、
    Ｍ１が、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、
    １．９≦ａ≦４、０．９≦ｂ≦１．１及び２．９≦ｃ≦４である。
  2. 前記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物が、単斜晶系構造を有することを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記化学式１で表示されるリチウム金属酸化物は、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、またはその組み合わせであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合正極活物質。
  4. 前記コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物は、スピネル構造の金属酸化物、またはスピネル構造の金属酸化物と、層状結晶構造の金属酸化物とを含むことを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  5. 前記コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物は、下記化学式２で表示される金属酸化物であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質：
    ［化学式２］
    ＬｉｘＣｏａＭｅｂＯｃ
    化学式２で、Ｍｅは、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上であり、
    ０≦ｘ≦１．１、０＜ａ≦３、０＜ｂ≦３、１≦ｃ≦４．１である。
  6. 前記コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物は、ｉ）Ｃｏ３Ｏ４とＬｉｘＣｏＯ２（０＜ｘ≦１．５）の少なくとも１つと、ｉｉ）ＭｇＯの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  7. 前記コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上との金属酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４とＭｇＯとの混合物、Ｃｏ３Ｏ４・ＭｇＯ複合体、ＬｉＣｏＯ２とＭｇＯとの混合物、ＬｉＣｏＯ２・ＭｇＯ複合体、ＬｉＣｏＯ２とＣｏ３Ｏ４とＭｇＯとの混合物、またはＬｉＣｏＯ２・Ｃｏ３Ｏ４・ＭｇＯ複合体であることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  8. 前記コーティング膜において、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の金属との濃度が、
    前記二次粒子が含むコバルトと、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の金属との濃度に比べてさらに高いことを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  9. 前記コーティング膜において、コバルト（Ｃｏ）と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の金属との濃度が、二次粒子の表面から遠くなるほど上昇することを特徴とする請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  10. 前記金属酸化物は、ＬｉｘＣｏａＭｇｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＧａｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＣａｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＢａｂＯ４、ＬｉｘＣｏａＡｌｂＯ４またはＬｉｘＣｏａＺｎｂＯ４であり、１．０≦ｘ≦１．１、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ａ＋ｂ≦２であることを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  11. 前記層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含むことを特徴とする請求項１ないし１０のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  12. 前記層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、岩塩層状構造を有し、Ｒ－３ｍ空間群に属し、前記コーティング膜の金属酸化物はリチウムコバルト複合酸化物であり、前記リチウムコバルト複合酸化物は、Ｆｄ－３ｍ空間群に属することを特徴とする請求項１ないし１１のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  13. 前記コーティング膜の厚みは、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  14. 前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、アルミニウム（Ａｌ）及びジルコニウム（Ｚｒ）のうちから選択された１以上の金属がドーピングされたことを特徴とする請求項１ないし１３のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  15. 前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式３で表示されることを特徴とする請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質：
    ［化学式３］
    ＬｉａＭ２Ｏ２－αＸα
    前記化学式３で、０．９≦ａ≦１．１、０≦α＜２であり、
    Ｍ２は、ニッケル（Ｎｉ）と第１金属とを含み、前記第１金属は、ニッケルを除いた第２族元素ないし第１３族元素のうちから選択された２以上の元素であり、Ｍ２において、ニッケル含量が７０ｍｏｌ％ないし１００ｍｏｌ％未満であり、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
  16. 前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が、下記化学式４で表示されることを特徴とする請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質：
    ［化学式４］
    ＬｉａＮｉｂＭ２ｃＭ３ｄＭ４ｅＯ２－αＸα
    前記化学式４で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．３、０＜ｄ＜０．３、０≦ｅ＜０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
    Ｍ２、Ｍ３及びＭ４が、互いに異なり、それぞれコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
  17. 前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が、下記化学式５で表示される化合物及び化学式６で表示される化合物のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１ないし１６のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質：
    ［化学式５］
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ５ｅＯ２－αＸα
    ［化学式６］
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭ５ｅＯ２－αＸα
    前記化学式５及び６で、０．９≦ａ≦１．１、０．７＜ｂ＜１．０、０＜ｃ＜０．１、０＜ｄ＜０．１、０≦ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦α＜２であり、
    Ｍ５は、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、レニウム（Ｒｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された一つであり、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
  18. 前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式７で表示されることを特徴とする請求項１ないし１７のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質：
    ［化学式７］
    ａＬｉ２ＭｎＯ３・（１－ａ）ＬｉＭ６Ｏ２－αＸα
    前記化学式７で、０＜ａ＜１、０≦α＜２であり、
    Ｍ６は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、レニウム（Ｒｅ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ボロン（Ｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）及び白金（Ｐｔ）のうちから選択された２以上の元素であり、
    Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、またはＰである。
  19. 前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む少なくとも１つの二次粒子の平均粒径は、１０ないし２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし１８のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  20. 前記層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、下記化学式８または化学式９で表示される化合物であることを特徴とする請求項１ないし１９のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質：
    ［化学式８］
    ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＭｎｚＣｏｙＯ２
    化学式８で、０．８≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０．８≦１－ｙ－ｚ≦０．９９であり、
    ［化学式９］
    ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＡｌｚＣｏｙＯ２
    化学式９で、０．８≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、０．８≦１－ｙ－ｚ≦０．９９である。
  21. 前記コーティング膜において、金属酸化物の総含量は、層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物１００重量部を基準にし、０．０１ないし２０重量部であることを特徴とする請求項１ないし２０のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  22. 前記複合正極活物質の残留リチウムが、２，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし２１のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  23. 前記複合正極活物質の残留リチウムの含量が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物を含む二次粒子の残留リチウムの含量の９０％以下であることを特徴とする請求項１ないし２２のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  24. 前記コーティング膜が、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物の表面を５０％以上カバーすることを特徴とする請求項１ないし２３のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質。
  25. 請求項１ないし２４のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質を含む正極。
  26. 前記正極が、オリビン系正極活物質をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載の正極。
  27. 前記オリビン系正極活物質が、下記化学式１０で表示される化合物であることを特徴とする請求項２６に記載の正極：
    ［化学式１０］
    ＬｉｘＭｙＭ’１－ｙＰＯ４
    化学式１０で、０．１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦１であり、ＭとＭ’は、互いに独立して、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される。
  28. 前記オリビン系正極活物質の含量は、正極活物質総重量１００重量部を基準にし、１０重量部以下であることを特徴とする請求項２６または２７に記載の正極。
  29. 請求項２５ないし２８のうちいずれか１項に記載の正極と、負極と、前述の正極と負極との配置された電解質と、を含むリチウム電池。
  30. 層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物と、金属酸化物の前駆体とを混合し、複合正極活物質組成物を得る段階であって、前記金属酸化物の前駆体は、コバルト前駆体と、第２族元素、第１２族元素及び第１３族元素のうちから選択された１以上の前駆体と、を含む、段階と、
    前記複合正極活物質組成物を、酸化性雰囲気下で、４００ないし１，０００℃で熱処理する段階と、を含む、請求項１ないし２４のうちいずれか１項に記載の複合正極活物質の製造方法。
  31. 前記層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物が、
    層状結晶構造を有するニッケル系リチウム遷移金属酸化物の前駆体と、下記化学式１で表示される化合物の前駆体とを混合して混合物を得る段階と、
    前記混合物を、酸化性雰囲気で４００ないし１，０００℃で熱処理する段階と、
    を含んで製造されることを特徴とする請求項３０に記載の複合正極活物質の製造方法：
    ［化学式１］
    ＬｉａＭ１ｂＯｃ
    前記化学式１で、
    Ｍ１が、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｌ及びＲｕのうちから選択される１以上であり、
    １．９≦ａ≦４、０．９≦ｂ≦１．１及び２．９≦ｃ≦４である。
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