CN111106328A - 复合正极活性材料、各自包括其的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合正极活性材料、各自包括其的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法。复合正极活性材料包括：二次颗粒；和在所述二次颗粒的表面上的包覆层，其中所述二次颗粒包括多个一次颗粒，和所述多个一次颗粒包括具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物；以及在所述多个一次颗粒的一次颗粒之间的晶界，所述晶界包括具有与所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物不同的晶体结构的锂金属氧化物，其中在所述二次颗粒的表面上的包覆层包括包含钴和第2族元素、第12族元素、第13族元素或其组合的金属氧化物。
Description
相关申请的交叉引用
该申请要求2018年10月25日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0128324的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，其全部内容通过引用并入本文中。
技术领域
本公开内容涉及复合正极活性材料、各自包括其的正极和锂电池、及制备该复合正极活性材料的方法。
背景技术
为了改善的各种装置的小型化和性能，除了锂电池的小型化和轻量化之外，高能量密度正变得重要。为了实施满足这样的重要性的锂电池，正在研究具有高容量的基于镍的正极活性材料。
现有的基于镍的正极活性材料由于在活性材料的表面上残余的大量的锂和由阳离子混合引起的副反应而表现出恶化的寿命特性并且而不能提供令人满意的热稳定性。因此，需要有效防止电池性能的劣化的基于镍的正极活性材料。
发明内容
提供能够有效地防止电池性能的劣化的复合正极活性材料。
提供包括所述复合正极活性材料的正极。
提供包括所述正极的锂电池。
提供制备所述复合正极活性材料的方法。
另外的方面将部分地在下面的描述中阐述，并且部分地将从所述描述中明晰，或者可通过实践所呈现的实施方式来获知。
根据实施方式的方面，复合正极活性材料包括：二次颗粒；和在所述二次颗粒表面上的包覆层，其中所述二次颗粒包括多个一颗颗粒，并且其中所述多个一次颗粒包括具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物；和在所述多个一次颗粒的一次颗粒之间的晶界，该晶界包括具有与所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物不同的晶体结构并由式1表示的锂金属氧化物，其中在所述二次颗粒表面上的包覆层包括金属氧化物，所述金属氧化物包括钴、和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合，
式1
LiaM1bOc
其中，在式1中，M1为锆、锰、硅、钼、钯、Co、镍、钛、锡、铱、铂、铝、钌、或其组合，以及
其中1.9≤a≤4，0.9≤b≤1.1和2.9≤c≤4。
根据实施方式的方面，正极包括所述复合正极活性材料。
根据实施方式的方面，锂电池包括所述正极。
根据实施方式的方面，制备所述复合正极活性材料的方法包括：将具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物和金属氧化物的前体混合以得到复合正极活性材料组合物；和在氧化性气氛中在约400℃至约1000℃的温度下热处理所述复合正极活性材料组合物以制备复合正极活性材料。
具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物可使用包括以下的方法制备：将具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的前体与由式1表示的化合物的前体混合以制备混合物；和在氧化性气氛中在约400℃至约1000℃的温度下热处理所述混合物。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其他方面将变得明晰并且更容易理解，其中：
图1是说明复合正极活性材料的结构的实施方式的示意图；
图2A和2B是实施例1的复合正极活性材料的扫描电子显微镜图像；
图3是显示实施例1的复合正极活性材料的X射线衍射(“XRD”)分析的结果的强度(任意单位(a.u.))对衍射角度(度，2西塔，2θ)的图；
图4A至4E是显示实施例1的复合正极活性材料的横截面的高角环形暗场扫描透射电子显微镜法(“HAADF STEM”)和能量色散X射线光谱法(“EDS”)图像；
图5是显示制造实施例9和11的锂电池的根据电压的容量变化的电压(伏特(V))对容量(毫安时(mAh))的图；
图6是显示制造实施例9和11的锂电池各自的容量保持率的变化的容量保持率(百分比(％))对循环数的图；
图7和8是分别显示制造实施例9和11的锂电池在充电和放电循环后的正极的横截面的扫描电子显微镜图像；和
图9是锂电池的实施方式的视图。
具体实施方式
现在将详细介绍实施方式，其实例在附图中示出，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。就此而言，本实施方式可具有不同的形式，并且不应该被解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以解释各方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任何和所有组合。诸如“至少一种(个)”的表述当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表而不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，它可直接在所述另外的元件上，或者在它们之间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。
将理解，尽管本文可使用术语“第一”、“第二”、“第三”等来描述各种元件、组分(部件)、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分(部件)、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分(部件)、区域、层或部分与另外的元件、组分(部件)、区域、层或部分区分开。因此，在不脱离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分(部件)”、“区域”、“层”或“部分”可被称为第二元件、组分(部件)、区域、层或部分。
将理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”或“包含”表明所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分(部件)的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分(部件)和/或其集合。
如本文中使用的，“约”包括所述的值并且意指在由本领域普通技术人员考虑所讨论的测量和与具体量的测量相关的误差(即测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所述的值的一个或多个标准偏差内，或在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，否则本文中所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。将进一步理解，术语，诸如在常用词典中定义的那些，应被解释为具有与其在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致的含义，并且将不以理想化或者过度形式的意义进行解释，除非本文中明确地如此定义。
本文中参考作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。因此，将预期由于例如制造技术和/或公差导致的与图示形状的变化。因此，本文中描述的实施方式不应被解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括例如由制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。而且，所示的尖锐的角可为圆形的。因此，图中示出的区域本质上是示意性的，并且它们的形状不旨在示出区域的精确形状且不旨在限制本权利要求的范围。
C倍率是指使电池以一小时放电的电流，例如，对于具有1.6安时的放电容量的电池的C倍率为1.6安。
在下文中，将更详细地描述根据实施方式的复合正极活性材料、制备所述复合正极活性材料的方法、和包括所述复合正极活性材料的锂电池。
根据本公开内容的实施方式的复合正极活性材料包括包含多个一次颗粒的二次颗粒和在所述二次颗粒的表面上的包覆膜(例如包覆层)，其中所述多个一次颗粒包括具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物，在所述一次颗粒之间的晶界包括具有与所述锂镍过渡金属氧化物不同的晶体结构并由下式1表示的锂金属氧化物，以及在所述二次颗粒表面上的包覆膜包括包含钴(Co)和第2族元素、第12族元素、第13族元素或其组合的金属氧化物：
式1
LiaM1bOc
其中，在式1中，M1为锆(Zr)、锰(Mn)、硅(Si)、钼(Mo)、钯(Pd)、Co、镍(Ni)、钛(Ti)、锡(Sn)、铱(Ir)、铂(Pt)、铝(Al)、钌(Ru)、或其组合，
1.9≤a≤4，0.9≤b≤1.1和2.9≤c≤4。关于M1的金属包括半金属例如Si。
由式1表示的锂金属氧化物具有单斜晶体结构，并且可为例如Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4SiO4、Li2SiO3、或其组合。
在布置在二次颗粒的表面上的包覆膜中所包括的包含Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的金属氧化物中，第2族元素可为例如镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、或其组合。第12族元素可为例如锌，以及第13族元素可为例如铝、镓、铟、铊、或其组合。
包含Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的金属氧化物可为由式2表示的化合物：
式2：
LixCoaMebOc
其中，在式2中，Me为第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合，
0≤x≤1.1，0<a≤3，0<b≤3和1≤c≤4.1。
如在式2中可见的，当x＝0时，包含Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的钴复合氧化物不含锂。
上式2可理解为包括式2中所示的元素的组成式(经验式)。
根据实施方式，所述金属氧化物可为Co3O4、MgO、其中0<x≤1.5的LixCoO2、或其组合，和所述金属氧化物可为，例如，Co3O4和MgO的混合物，Co3O4·MgO复合物，LiCoO2和MgO的混合物，LiCoO2·MgO复合物，LiCoO2和Co3O4的混合物，LiCoO2·Co3O4复合物，LiCoO2、Co3O4和MgO的混合物、或LiCoO2·Co3O4·MgO复合物。
在式2中，x为例如0至1.09、0.01至1.09或0.1至1.05，a为1至3，b为1至3，c为1至4或1.9至4.1。
在式2中，Me为铝(Al)、镓(Ga)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)、锌(Zn)、或其组合。
式2的化合物为例如LixCoaAlbO4、LixCoaZnbO4、LixCoaMgbO4、LixCoaGabO4、LixCoaCabO4或LixCoaBabO4，其中1≤x≤1.1，0<a<2，0<b<2和0<a+b≤2，例如1≤x≤1.1，0.2<a<1.9，0.2<b<1.9和0<a+b≤2。在一种实施方式中，a小于b，和在一种实施方式中，a大于b。
式2的化合物为例如LiCo1.5Al0.5O4、LiCo1.5Ga0.5O4、LiCo1.33Ga0.67O4、LiCo1.33Ca0.67O4、LiCo1.33Ba0.67O4、LiCo1.33Zn0.67O4、LiCo1.2Mg0.8O4、LiCo1.2Ga0.8O4、LiCo1.2Ca0.8O4、LiCo1.2Ba0.8O4、LiCo1.2Zn0.8O4、LiCo1.6Mg0.4O4、LiCo1.6Ga0.4O4、LiCo1.6Ca0.4O4、LiCo1.6Ba0.4O4、LiCo1.6Zn0.4O4、LiCo0.8Mg1.2O4、LiCo0.8Ga1.2O4、LiCo0.8Ca1.2O4、LiCo0.8Ba1.2O4、LiCo0.8Zn1.2O4、LiCo0.4Mg1.6O4、LiCo0.4Ga1.6O4、LiCo0.4Ca1.6O4、LiCo0.4Ba1.6O4、或LiCo0.4Zn1.6O4。
式2的化合物为例如LiCo1.5Al0.5O4、LiCo1.33Zn0.67O4、LiCo1.2Mg0.8O4、LiCo1.6Mg0.4O4、LiCo0.8Mg1.2O4、或LiCo0.4Mg1.6O4。
具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物具有岩盐层状晶体结构(例如，具有R-3m空间群)，以及具有尖晶石晶体结构并包括Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的锂钴复合氧化物可属于Fd-3m空间群。包括具有所公开的晶体结构的复合正极活性材料的锂电池可表现出进一步增强的循环特性和热稳定性。虽然不希望受理论束缚，但理解，岩盐层状晶体结构中的阳离子是无序的，导致改善的充电和放电稳定性。
如本文中使用的的术语“晶界”是指相邻的(邻近的)一次颗粒之间的界面。晶界，即相邻和邻近的一次颗粒之间的界面，存在于二次颗粒内部。
术语“一次颗粒”是指单(单独的)颗粒，其可相互聚集以形成二次颗粒，并且可具有多种形状例如棒状和四边形，以及如本文中使用的的术语“二次颗粒”是指包括多个一次颗粒并且不为其它颗粒的聚集体或者不进一步聚集的颗粒，并且二次颗粒可具有球形形状。
图1是示出根据实施方式的复合正极活性材料中的二次颗粒12的详细结构的概念性横截面图。
参考图1，一次颗粒11相互聚集以形成二次颗粒12，相邻的一次颗粒11之间的晶界14包括由上式1表示的锂金属氧化物13，以及包括包含Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的金属氧化物的包覆膜15在二次颗粒12的表面上。
虽然不希望受理论束缚，但理解，因为相邻的一次颗粒之间的晶界包括式1的锂金属氧化物，所以改善二次颗粒内部的锂离子传导，例如，使得二次颗粒具有降低的浓差极化，并且抑制镍离子从二次颗粒中的一次颗粒洗脱到渗透进二次颗粒中的电解质溶液中。另外，二次颗粒中的一次颗粒与电解质溶液的副反应被抑制。因此，增强包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性。另外，二次颗粒中存在的多个一次颗粒的表面上残余的锂的量减少，且因此抑制复合正极活性材料的劣化，和减少气体产生，导致提高的锂电池的热稳定性。虽然不希望受理论束缚，但理解，在邻近的一次颗粒之间的晶界中包括的成分防止对一次颗粒的表面的破坏(这被理解为在复合正极活性材料的洗涤期间发生)，并因此防止锂电池的寿命特性的劣化。在邻近的一次颗粒之间的晶界中包括的成分接受(承受)在充电和放电时一次颗粒中的体积变化，且因此抑制一次颗粒之间的分离，并从而抑制复合正极活性材料的机械强度的劣化，甚至在长期的充电和放电之后也是如此，由此防止锂电池的劣化。另外，晶界中包含的金属氧化物的金属被包括例如掺杂到一次颗粒中包含的锂镍过渡金属氧化物中，且因此锂镍过渡金属氧化物的晶体结构被稳定化，和从而，包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性进一步增强。
式1的锂金属氧化物可具有处于单斜晶系的结构，例如单斜晶体结构。式1的锂金属氧化物为例如Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4SiO4、Li2SiO3或其组合。
在二次颗粒的表面中包含的所述金属氧化物包括尖晶石结构金属氧化物或者尖晶石结构金属氧化物和层状晶体结构金属氧化物。所述金属氧化物为例如以下的组合：i)Co3O4和其中0<x≤1.5的LixCoO2的至少一种，与ii)MgO。具有这样的组成的金属氧化物可由式2表示。其中0<x≤1.5的LixCoO2为例如LiCoO2或LixCoO2。在实施方式中，x≤1，例如x<1，例如0<x≤1。
式2的金属氧化物为Co3O4和MgO的混合物，Co3O4·MgO复合物，LiCoO2和MgO的混合物，LiCoO2·MgO复合物，LiCoO2、Co3O4和MgO的混合物、或LiCoO2·Co3O4·MgO复合物。
Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的浓度在包覆膜中可大于在二次颗粒中。在包覆膜中，Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的浓度可随着与二次颗粒的表面的距离增加而增加。
在下文中，将描述根据实施方式的复合正极活性材料提供的理论基础，但这是为了帮助理解本公开内容而提供的，并不旨在以任何方式限制本公开内容的范围。
为了抑制镍离子从二次颗粒洗脱到电解质溶液中，例如，在复合正极活性材料的邻近的一次颗粒之间的晶界中包含式1的锂金属氧化物。通过在制备锂金属氧化物的过程中进行的热处理，二次颗粒中包含的金属与所述锂金属氧化物的金属混合，且从而抑制镍离子从二次颗粒洗脱到电解质溶液中。另外，在二次颗粒的表面上形成包覆膜的过程中，包含Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的金属氧化物的前体与在二次颗粒上残余的锂反应，且从而减少在复合正极活性材料的表面上残余的锂的量。形成在二次颗粒的表面上的包覆膜起到保护膜的作用，并且包覆膜中的含Co相例如LiCoO2有助于提高电池的容量，并与稳定相例如MgO混合或形成复合物，从而形成包覆膜。在二次颗粒表面上形成MgO包覆膜的过程中，Mg通过扩散设置在一次颗粒的晶界处，从而有助于复合正极活性材料的结构稳定化。因此，例如，且虽然不希望受理论束缚，但理解，复合正极活性材料和电解质溶液之间的副反应和气体产生被有效地抑制。因此，包括所述复合正极活性材料的锂电池的循环特性和热稳定性增强。
根据实施方式，在具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物与包含Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的金属氧化物的前体例如氢氧化钴的热处理期间，镁(Mg)和铝(Al)可扩散到具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物的颗粒中，由此形成MgAl2O4。这里，颗粒可为二次颗粒或一次颗粒。
MgAl2O4可通过用于在二次颗粒的表面上形成包覆膜的硝酸镁的Mg与具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物的Al反应来获得。除了MgAl2O4之外，例如，还可在具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物的颗粒内部形成镓铝氧化物、钡铝氧化物、锌铝化合物等。
所述金属氧化物可为LixCoaMgbO4、LixCoaCabO4、LixCoaBabO4、LixCoaZnbO4、LixCoaAlbO4或LixCoaGabO4，其中1≤x≤1.1，0<a<2，0<b<2且0<a+b≤2。
具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物具有岩盐层状晶体结构，可属于R-3m空间群，并且锂钴复合氧化物是复合正极活性材料并且可属于Fd-3m空间群。
包覆膜具有1微米(μm)或更小，例如约0.01纳米(nm)至约900nm；500纳米(nm)或更小，例如约0.1nm至约400nm；100nm或更小，例如约0.5nm至约90nm；或50nm或更小，例如约1nm至约40nm的厚度。
具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物可掺杂有Al、Zr、或其组合。
具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物可为例如由式3表示的化合物：
式3
LiaM2O2-αXα
其中，在式3中，0.9≤a≤1.1，0≤α<2，并且M2为镍(Ni)和除Ni之外的第2至13族元素的至少两种元素，X为F、Cl、Br、S或P，并且M2中的镍含量的范围为约70摩尔百分比(摩尔％)至小于约100摩尔％，基于式3的化合物中的M2的总含量。
式3的化合物可包括存在于晶界中的锂金属氧化物的金属。
具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物可为由下式4表示的化合物：
式4
LiaNibM2cM3dM4eO2-αXα
其中，在式4中，0.9≤a≤1.1，0.7<b<1，0<c<0.3，0<d<0.3，0≤e<0.1，b+c+d+e＝1，和0≤α<2，
M2、M3和M4彼此不同且各自独立地为Co、Mn、Al、Zr、铼(Re)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、硼(B)、钌(Ru)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、Mg、Pt、或其组合，以及X为F、Cl、Br、S或P。
具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物可为由式5表示的化合物、由式6表示的化合物、或其组合：
式5
LiaNibCocMndM5eO2-αXα
式6
LiaNibCocAldM5eO2-αXα
其中，在式5和式6中，a、b、c、d、e和α各自独立地为0.9≤a≤1.1，0.7<b<1，0<c<0.2，0<d<0.2，0≤e<0.01，b+c+d+e＝1，0≤α<2，M5为Zr、Al、V、Cr、Fe、Re、B、Ru、Ti、Nb、Mo、Mg或Pt，和X为F、Cl、Br、S或P。
具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物可包括，例如，具有由式7a表示的组成且可属于C2/m空间群的第二层状结构晶相，和拥有具有由式7b表示的组成且可属于R-3m空间群的层状结构晶体的第三相。
式7a
Li2MnO3
式7b
LiMO2
其中，在式7b中，M包括Ni和Co、Mn、V、Cr、Fe、Zr、Re、Al、B、Ru、Ti、Nb、Mo、Mg、Pt、或其组合。
M的至少一部分为Ni。M中的Ni的量可为70摩尔％或更大，例如70摩尔％至99摩尔％，或75摩尔％至95摩尔％，基于式7b的化合物中的M的总含量。由式7b表示的第二层状结构晶相可包括例如掺杂的金属。
具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物可为由式7表示的化合物：
式7
aLi2MnO3·(1-a)LiM6O2-αXα
其中，在式7中，0<a<1，0≤α<2，M6包括Ni和Co、Mn、Zr、Al、Re、V、Cr、Fe、B、Ru、Ti、Nb、Mo、Mg、Pt、或其组合，以及X为F、Cl、Br、S或P。
包括具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的二次颗粒可具有约1μm至约40μm、或约10μm至约20μm的平均粒径。具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物可为由式8或9表示的化合物：
式8
LixNi1-y-zMnzCoyO2
其中，在式8中，0.8≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2和0.8≤1-y-z≤0.99，
式9
LixNi1-y-zAlzCoyO2
其中，在式9中，0.8≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2和0.8≤1-y-z≤0.99。
如本文中使用的，术语“平均粒径”是指在其中颗粒在以从最小颗粒到最大颗粒的粒径顺序累积的分布曲线中对应于颗粒的50％的颗粒直径。这里，累积的颗粒的总数为100％。平均粒径可通过本领域普通技术人员已知的方法测量。例如，平均粒径可采用颗粒尺寸分析仪(Beckman CoulterLS13 320)测量或通过使用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)图像测量。作为其它测量方法的实例，平均粒径可采用使用动态光散射的测量设备测量。根据该方法，可对在预定尺寸范围内的颗粒的数量计数，且可由其计算平均粒径。
具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的实例包括Li1.03(Ni0.91Co0.06Mn0.03)O2、Li1.03(Ni0.88Co0.08Mn0.04)O2、Li1.03(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2、Li1.03(Ni0.85Co0.10Mn0.05)O2、Li1.03(Ni0.91Co0.05Mn0.04)O2、Li1.05(Ni0.91Co0.06Mn0.03)O2、Li1.06(Ni0.91Co0.06Mn0.03)O2、Li1.06(Ni0.88Co0.08Mn0.04)O2、Li1.06(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2、Li1.06(Ni0.85Co0.10Mn0.05)O2、Li1.06(Ni0.91Co0.05Mn0.04)O2、Li1.09(Ni0.91Co0.06Mn0.03)O2、Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)O2、Li1.09(Ni0.8Co0.15Mn0.05)O2、Li1.09(Ni0.85Co0.10Mn0.05)O2、Li1.09(Ni0.91Co0.05Mn0.04)O2、LiNi0.91Co0.06Al0.03O2、LiNi0.88Co0.08Al0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.91Co0.05Al0.04O2、Li1.09(Ni0.88Co0.08Mn0.04)0.9963Al0.0012Zr0.0025O2和Li1.09(Ni0.91Co0.06Mn0.03)0.9963Al0.0012Zr0.0025O2。
包覆膜中的所述金属氧化物的总量的范围为约0.01重量份至约20重量份，相对于100重量份的具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物。另外，在实施方式中，复合正极活性材料中的残余锂的量在洗涤前为按重量计约3,000百万分率(ppm)或更高，例如约4000ppm至约10,000ppm，或约5000ppm至约8,000ppm，以及在洗涤后约2,000ppm或更少，例如约10ppm至约1800ppm，或约100ppm至约1500ppm。此外，复合正极活性材料中的残余锂的量为包括具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的二次颗粒中的残余锂的量的约90重量百分比(％)或更少。
包覆膜可覆盖具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的表面的50％或更多，例如50％至99％。通过这样的结构，可显著减少和/或可有效地最小化或防止锂镍过渡金属氧化物和电解质溶液之间的副反应。
根据本公开内容的实施方式，提供包括根据实施方式的复合正极活性材料的正极。
正极可进一步包括具有橄榄石结构的基于橄榄石的正极活性材料。基于橄榄石的正极活性材料可为由式10表示的化合物：
式10
LixMyM'1-yPO4
其中，在式10中，0.1≤x≤2，0≤y≤1，以及M和M'各自独立地为Fe、Ti、V、Mn、Cr、Co、Ni、铜(Cu)、或Zn。
基于橄榄石的正极活性材料可由例如下式11表示：
式11
LixM8yM9zPO4-αXα
其中，在式11中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0≤z≤0.5，1-y-z≤0，0≤α≤2，M8为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、B、或其组合，M9为Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Nb、Mo、钨(W)、Zn、Al、Si、Ni、Mn、Cr、Fe、V、稀土元素、或其组合，以及X为氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、硫(S)、或磷(P)。
基于橄榄石的正极活性材料可为例如LiFePO4、LiNiPO4、LiMnPO4、或LiCoPO4。
在正极中包含的基于橄榄石的正极活性材料的量的范围为，例如，约1重量份至约10重量份，例如约1重量份至约7重量份，例如1重量份至约5重量份，相对于100重量份的正极活性材料的总重量。由于正极进一步包括在上述量范围内的基于橄榄石的正极活性材料，因此可进一步提高锂电池的循环特性和质量密度。
根据实施方式的锂电池包括包含所述复合正极活性材料的正极。
由于锂电池采用包含所述复合正极活性材料的正极，因此提供增强的循环特性和热稳定性。
锂电池使用例如以下实例方法制造，但本公开内容不特别限于此，并且可根据需要修改该方法。
首先，根据以下方法制造正极。
制备其中混合正极活性材料、粘合剂和溶剂的正极活性材料组合物。正极活性材料组合物可进一步包括导电剂。
将正极活性材料组合物直接涂覆在集流体上并干燥，由此制造正极板。在实施方式中，可将正极活性材料组合物流延在单独的载体上，并且可将与所述载体分离的膜层叠在集流体上，由此制造正极板。
作为正极活性材料，可使用根据实施方式的复合正极活性材料。除了复合正极活性材料之外，正极活性材料组合物可进一步包括第一正极活性材料，其是锂电池中使用的正极活性材料。
第一正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、或其组合，但本公开内容不限于此，并且任何合适的正极活性材料可用作第一正极活性材料。
例如，所述第一正极活性材料可为由任意下式表示的化合物：LiaA1-bB'bD2，其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5；LiaE1-bB'bO2-cDc，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05；LiE2-bB'bO4-cDc，其中0≤b≤0.5和0≤c≤0.05；LiaNi1-b-cCobB'cDα，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2；LiaNi1-b-cMnbB'cDα，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2；LiaNibEcGdO2，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1；LiaNibCocMndGeO2，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1；LiaNiGbO2，其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；LiaCoGbO2，其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；LiaMnGbO2，其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；LiaMn2GbO4，其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3，其中0≤f≤2；Li(3-f)Fe2(PO4)3，其中0≤f≤2；和LiFePO4。
在上式中，A为Ni、Co、Mn或其组合；B'为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或为组合；D为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F'为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、镧(La)、铈(Ce)、Sr、V或为组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I'为Cr、V、Fe、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
接下来，如下制造负极。例如，除了使用负极活性材料代替复合正极活性材料之外，使用与用于制造正极的方法基本相同的方法制造负极。另外，在负极活性材料组合物中，可使用与用于正极的那些基本相同的导电剂、粘合剂和溶剂。
例如，将负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合以制备负极活性材料组合物，并将负极极活性材料组合物直接涂覆到Cu集流体上，由此制造负极板。在实施方式中，将制备的负极活性材料组合物流延在单独的载体上，并将与所述载体分离的负极活性材料膜层叠在Cu集流体上，由此制造负极板。
作为负极活性材料，可使用任何合适的锂电池的负极活性材料。例如，负极活性材料包括锂金属、能与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、非过渡金属氧化物、碳质材料、或其组合。
能与锂合金化的金属可为例如硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、锗(Ge)、铅(Pb)、铋(Bi)、锑(Sb)/Si-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si以外)、Sn-Y'合金(其中Y'为碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn以外)等。元素Y'的实例包括：镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、
(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合。
过渡金属氧化物可为例如锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
非过渡金属氧化物可为例如SnO2、其中0<x<2的SiOx等。
碳质材料可为例如结晶碳、无定形碳、或其混合物。结晶碳的实例包括石墨，例如天然石墨和人造石墨，其可为非成形、板、片、球形或纤维形式。无定形碳的实例包括软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、或烧结焦炭。
负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量没有特别限制，且可由本领域技术人员在无需过度试验的情况下确定。根据锂电池的用途和构造，可省略导电剂、粘合剂和溶剂的至少一种。
接下来，制备待插入正极和负极之间的隔板。
可使用任何合适的隔板。隔板为例如具有低的对电解质中的离子迁移的阻力和优异的电解质保持能力的隔板。隔板可包括例如玻璃纤维、聚酯、TeflonTM、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(“PTFE”)或其组合，它们各自是非织造织物或织造织物。例如，包括聚乙烯、聚丙烯等的可卷绕隔板用于锂离子电池，和具有优异的有机电解质溶液浸渍能力的隔板用于锂离子聚合物电池。
使用以下实例方法制造隔板，但是本公开内容不限于此，并且如果需要可调整该方法。
首先，将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。可将隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以制造隔板。在实施方式中，可将隔板组合物流延在载体上，然后干燥，之后将与所述载体分离的隔板膜层叠在电极上，由此完成隔板的制造。
用于制造隔板的聚合物没有特别限制，并且可使用任何可用于电极板的粘合剂的合适的聚合物。聚合物树脂的实例包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(“PVDF”)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、和其混合物。
接下来，制备电解质。电解质可为例如有机电解质溶液。有机电解质溶液可通过例如将锂盐溶解在有机溶剂中来制备。
所述有机溶剂可为任何合适的有机溶剂。有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或其组合。
所述锂盐可为任何合适的锂盐。锂盐的实例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、其中x和y是自然数的LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、Lil、或其组合。在实施方式中，电解质是固体电解质。固体电解质可为例如硼氧化物、锂氧氮化物等，但是本公开内容不限于此，且可使用任何合适的固体电解质。可使用例如溅射等的方法在负极上形成固体电解质，或者在负极上布置单独的固体电解质片。
如图9中所示，锂电池21包括正极23、负极22和隔板24。正极23、负极22和隔板24可卷绕或折叠并设置在电池壳25中。可将有机电解质溶液设置(例如注入)到电池壳25中并用盖组件26密封电池壳25，由此完成锂电池21的制造。电池壳25具有圆柱形状，但本公开内容不限于此。例如，电池壳25可具有矩形形状、薄膜形状等。
袋型锂电池包括至少一个电池组件。隔板布置在正极和负极之间以形成电池组件。在实施方式中，将电池组件以双单元结构堆叠，然后浸渍到有机电解质溶液中，并将所得结构体置于袋中并气密地密封，由此完成袋型锂电池的制造。堆叠多个电池组件以形成电池组，并且这样的电池组可用在需要高容量和高输出的所有类型的装置中。例如，电池组可用在笔记本电脑、智能电话或电动车中。
锂电池具有优异的寿命特性和优异的倍率性能，且因此用于例如电动车(“EV”)中。例如，锂电池用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(“PHEV”)等中。此外，锂电池用于存储大量电力的领域中。例如，锂电池用于电动自行车、电动机驱动工具等中。
包括根据实施方式的复合正极活性材料的锂电池具有210毫安时/克(mAh/g)或更高的容量，并且即使在50次或更多次充电和放电循环之后锂电池的寿命特性仍然保持良好。
根据实施方式的制造复合正极活性材料的方法如下。
首先，将具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物和金属氧化物的前体混合以获得复合正极活性材料组合物。
随后，在氧化性气氛中在约400℃至约1000℃的温度下对复合正极活性材料组合物进行第一热处理。氧化性气氛是含氧气或空气的气氛。氧化性气氛包括氧气、空气、或其组合，并且为例如包括氧气的空气。
第一热处理在例如约400℃至约1,000℃，例如约500℃至约900℃，例如约600℃至约800℃，例如约700℃至约750℃的温度下进行。热处理时间的范围为例如约3小时至约20小时，例如约3小时至约15小时，例如约3小时至约10小时，例如约3小时至约7小时，例如约4小时至约6小时。达到热处理温度的加热速率为例如约1℃/分钟(℃/min)至约10℃/分钟。
金属氧化物的前体包括Co前体和第2族元素、第12族元素或第13族元素的前体。Co前体可为含Co的氯化物、硫酸盐、乙酸盐、硝酸盐、氯氧化物、含氧硝酸盐或氢氧化物。Co前体的实例包括硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、氧化钴和氢氧化钴。另外，第2族元素、第12族元素或第13族元素的前体可为例如含第2族元素、第12族元素或第13族元素等的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物，并且其实例包括硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、氧化镁、氢氧化镁或其组合。
金属氧化物的前体的量为约30重量份或更少，例如约1至约25重量份；约20重量份或更少，例如约2至约15重量份；或约10重量份或更少，例如约3至约9重量份，相对于100重量份的具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物。溶剂的量为约300重量份或更少，例如约1至约250重量份；约200重量份或更少，例如约5至约150重量份；或约100重量份或更少，例如约10至约75重量份，相对于100重量份的具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物。
具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物可通过如下制备：将锂镍过渡金属氢氧化物的前体与由下式1表示的化合物的前体混合以获得混合物并在氧化性气氛中在约400℃至约1000℃的温度下对该混合物进行第二热处理。
式1
LiaM1bOc
其中，在式1中，M1为Zr、Mn、Si、Mo、Pd、Co、Ni、Ti、Sn、Ir、Pt、Al、Ru、或其组合，和
1.9≤a≤4，0.9≤b≤1.1和2.9≤c≤4。
第二热处理在例如约400℃至约1,000℃，例如约500℃至约900℃，例如约700℃至约800℃，例如约700℃至约750℃的温度下进行。热处理时间的范围为例如约3小时至约20小时，约3小时至约15小时，约3小时至约10小时，约3小时至约7小时，或约4小时至约6小时。达到热处理温度的加热速率的范围为例如约1℃/分钟至约10℃/分钟。如在第一热处理中那样，氧化性气氛是含氧气或空气的气氛，并且氧化性气氛包括氧气、空气、或其组合，并且为例如包括氧气的空气。
具有层状晶体结构的基于镍的锂镍过渡金属氧化物的制备可通过例如包括溶剂的湿法进行。溶剂没有特别限制，且可使用任何合适的溶剂。溶剂为例如蒸馏水。
在复合正极活性材料的制备中，具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的制备包括：将锂镍过渡金属氧化物的前体与金属前体混合以制备混合物；和在氧化性气氛中在400℃至1000℃的温度下热处理该混合物以制备锂镍过渡金属氧化物。
所述混合物的制备通过例如不使用溶剂的干法进行。该混合物为例如锂镍过渡金属氧化物前体粉末和金属前体粉末的干燥粉末混合物。在实施方式中，混合物的制备通过例如包括溶剂的湿法进行。该混合物包括能够溶解锂镍过渡金属氧化物的前体和金属前体的溶剂，并且溶剂的类型没有特别限制，和可使用任何合适的溶剂。溶剂可为例如水、例如蒸馏水。通过湿法，在一次颗粒之间的晶界中可包括更高浓度的锂金属氧化物。
氧化性气氛是含氧气或空气的气氛。氧化性气氛包括氧气、空气、或其组合，并且为例如具有增加的氧气量的空气。
锂镍过渡金属氧化物的前体可为金属的氧化物或氢氧化物等，但本公开内容不限于此，且可使用任何合适的第二含金属材料。锂镍过渡金属氧化物的前体可为，例如，LiOH、Li2CO3、ZrO2、ZrO(NO3)2、ZrO(NO3)2·H2O、Zr(NO3)2、ZrOCl2、ZrOCl2·H2O、或Al2O3、或其组合。
混合物中锂金属前体的量为约30重量份或更少，例如约1至约25重量份；约20重量份或更少，例如2至15重量份；或约10重量份或更少，约3至约9重量份，相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物的前体。
锂镍过渡金属氧化物的前体可包括例如锂镍过渡金属氢氧化物。
热处理过程的温度可为例如约400℃至约1,000℃、约500℃至约900℃、约600℃至约800℃、或约700℃至约750℃的温度。热处理时间可为例如约3小时至约20小时、约3小时至约15小时、约3小时至约10小时、约3小时至约7小时、或约4小时至约6小时。达到热处理温度的加热速率可为例如约1℃/分钟至约10℃/分钟。由于热处理温度、热处理时间和加热速率在上述范围内，锂金属氧化物可被包含在一次颗粒之间的晶界中，并且锂镍过渡金属氧化物可掺杂有金属例如铝、锆等。
现在将参考以下实施例和对比例进一步详细地描述本公开内容。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，并不意图限制本公开内容的范围。
实施例
实施例1：复合正极活性材料的制备
将氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2(Reshine NewMaterialCo.，Ltd.，China)和作为锂前体的LiOH·H2O混合以得到第一混合物。化学计量地调节氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2和作为锂前体的LiOH·H2O的量以获得Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2。添加的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2粉末包括二次颗粒，所述二次颗粒为针状的一次颗粒的聚集体。
将第一混合物放入炉中并在使氧气流动在其中的同时在760℃下经受第一热处理12小时。
通过第一热处理过程，获得Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2，其为具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。在多个一次颗粒之间的晶界上形成具有单斜晶体结构的Li2ZrO3。
准备Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O前体，Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O以1.5:1的重量比混合，使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Co和Mg的总量为0.25重量份，相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物(Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2)，然后添加至10重量份蒸馏水，然后在室温(25℃)下搅拌1分钟，由此制备第一组合物。
将100重量份Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2粉末加入到90重量份蒸馏水中以制备第二组合物，并且在将第二组合物在室温下搅拌20分钟的同时，将根据上述过程获得的第一组合物加入其中，由此制备第二混合物。
将第二混合物在烘箱中在150℃下干燥15小时。
将干燥的所得物放入炉中，并在使氧气流动在其中的同时在720℃下经受热处理5小时，由此完成复合正极活性材料的制备。
在由Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2形成的二次颗粒的表面上形成包括LiCoO2、Co3O4和MgO的包覆膜。包覆膜中的Co和Mg的总量为0.25重量份，相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物(Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2)。
图2A和2B为实施例1的复合正极活性材料的扫描电子显微镜图像。
实施例2：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：改变以1.5:1的重量比混合的Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的前体的量，使得在复合正极活性材料的二次颗粒上形成的包覆膜中Co和Mg的总量为0.75重量份，相对于100重量份的具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
包覆膜中的Co和Mg的总量为0.75重量份，相对于100重量份的具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
实施例2-1至2-7
以与实施例2中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：在下表1中所示的条件下进行对第二混合物的热处理。
表1
| 类别 | 对第二混合物的热处理条件 |
| 实施例2-1 | 600℃，5小时 |
| 实施例2-2 | 700℃，5小时 |
| 实施例2-3 | 740℃，5小时 |
| 实施例2-4 | 800℃，5小时 |
| 实施例2-5 | 720℃，0.5小时 |
| 实施例2-6 | 720℃，10小时 |
| 实施例2-7 | 720℃，20小时 |
实施例3：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：改变以1.5:1的重量比混合的Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O前体的量，使得在复合正极活性材料的二次颗粒上形成的包覆膜中Co和Mg的总量为1.5重量份，相对于100重量份的具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
包覆膜中的Co和Mg的总量为1.5重量份，相对于100重量份具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
实施例4：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：改变以1.5:1的重量比混合的Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O前体的量，使得在复合正极活性材料的二次颗粒上形成的包覆膜中Co和Mg的总量为5重量份，相对于100重量份的具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
包覆膜中的Co和Mg的总量为5重量份，相对于100重量份具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
实施例5：复合正极活性材料的制备
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：在制备具有层状晶体结构的锂镍过渡金属化合物中，改变作为第二金属前体的氧化锆(ZrO2)和氧化铝(Al2O3)、Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2(Reshine New Material Co.，Ltd.，China)、作为锂前体的LiOH·H2O的混合比，由此得到Li1.09625(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.005O2。
实施例6：复合正极活性材料的制备
以与实施例5中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：改变Co(NO3)2·6H2O和Mg(NO3)2·6H2O的总量，使得在复合正极活性材料的二次颗粒上形成的包覆膜中的Co和Mg的总量为0.75量份，相对于100重量份的具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
包覆膜中的Co和Mg的总量为0.75重量份，相对于100重量份具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
对比例1：复合正极活性材料
将Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2(Reshine New Material Co.，Ltd.，China)和作为锂前体的LiOH·H2O以1:1.09的摩尔比混合以得到混合物。将混合物放入炉中，并在使氧气流动在其中的同时在760℃下经受第一热处理12小时。
通过第一热处理过程，获得Li1.09Ni0.88Co0.08Mn0.04O2，其是具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
对比例2：复合正极活性材料
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：在第一混合物的制备中不加入氧化锆。
对比例3：复合正极活性材料
将100重量份通过实施例1的第一热处理过程制备的Li1.09375(Ni0.88Co0.08Mn0.04)Al0.00125Zr0.0025O2粉末放入90重量份蒸馏水中并搅拌，然后将沉淀物过滤并分离，并进行除去残余锂的水洗涤过程一次。
将分离的沉淀物在150℃的烘箱中干燥15小时以制备经干燥的产物。
将经干燥的产物放入炉中，并在使氧气流动在其中的同时在720℃下经受热处理5小时，由此完成复合正极活性材料的制备。
对比例4：复合正极活性材料
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：根据以下过程制备第一组合物。
仅准备Co(NO3)2·6H2O前体，使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Co量为0.75重量份，相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物，然后添加至10重量份蒸馏水，之后在室温(25℃)下搅拌1分钟，由此制备第一组合物。
对比例5：复合正极活性材料
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：根据以下过程制备第一组合物。
仅准备Co(NO3)2·6H2O前体，使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Co量为5重量份，相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物，然后添加到10重量份蒸馏水，之后在室温(25℃)下搅拌1分钟，由此制备第一组合物。
对比例6：复合正极活性材料
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：根据以下过程制备第一组合物。
仅准备Mg(NO3)2·6H2O前体，使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Mg量为0.75重量份，相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物，然后添加到10重量份蒸馏水，之后在室温(25℃)下搅拌1分钟，由此制备第一组合物。
对比例7：复合正极活性材料
以与实施例1中相同的方式制备复合正极活性材料，不同之处在于：根据以下过程制备第一组合物。
仅准备Mg(NO3)2·6H2O前体，使得在复合正极活性材料的二次颗粒的表面上形成的包覆膜中的Mg量为5重量份，相对于100重量份的锂镍过渡金属氧化物，然后添加到10重量份蒸馏水，之后在室温(25℃)下搅拌1分钟，由此制备第一组合物。
制造实施例1：锂电池(硬币半单元电池)
在玛瑙研钵中将通过以92:4:4的重量比混合实施例1的复合正极活性材料、碳导电剂(Denka Black)和聚偏氟乙烯(“PVdF”)制备的混合物与N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)混合以制备浆料。将该浆料棒涂在具有15微米(μm)的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，然后在120℃下在真空中再次干燥，并将得到的集流体辊压并冲孔，由此制造具有45μm的厚度的正极。
使用制造的正极板、作为对电极的Li金属、PTFE隔板、和通过将1.15摩尔浓度(M)LiPF6溶解在体积比3:4:3的碳酸亚乙酯(“EC”)、碳酸乙甲酯(“EMC”)和碳酸二甲酯(“DMC”)中而制备的作为电解质的溶液来制造硬币半单元电池。
制造实施例2至6：锂电池(硬币半单元电池)
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，不同之处在于：分别使用实施例2至6的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
制造实施例2-1至2-7：锂电池(硬币半单元电池)
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，不同之处在于：分别使用实施例2-1至2-7的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
制造实施例7：磷酸铁锂的添加
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，不同之处在于：将5重量份具有橄榄石结构的LiFePO4添加到100重量份的实施例1的复合正极活性材料。
制造对比例1至7
以与制造实施例1中相同的方式制造硬币半单元电池，不同之处在于：分别使用根据对比例1至7制备的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
制造实施例8：锂电池(全单元电池)的制造
在玛瑙研钵中将通过以92:4:4的重量比混合实施例1的复合正极活性材料、碳导电剂(Denka Black)和PVdF制备的混合物与NMP混合以制备正极活性材料浆料。将该浆料棒涂在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，然后在120℃下在真空中再次干燥，并将得到的集流体辊压并冲孔，由此制造具有45μm的厚度的正极。
以97:1.5:1.5的重量比混合具有25μm的平均粒径的石墨颗粒、苯乙烯-丁二烯橡胶(“SBR”)粘合剂(ZEON)和羧甲基纤维素(“CMC”)(NIPPON A&L)，然后将得到的混合物加入蒸馏水中并用机械搅拌器搅拌60分钟以制备负极活性物质浆料。使用刮刀将该浆料涂布在具有10μm的厚度的铜(Cu)集流体上，并将得到的集流体在100℃下在热空气干燥器中干燥0.5小时，在120℃下在真空中再次干燥4小时，并辊压和冲孔，由此制造具有65μm的厚度的负极。
使用所述正极、所述负极、PTFE隔板和通过将1.15M LiPF6溶解在体积比3:4:3的EC、EMC和DMC中制备的作为电解质的溶液来制造全单元电池。
制造实施例9和10：锂电池(全单元电池)的制造
以与制造实施例8中相同的方式制造全单元电池，不同之处在于：分别使用实施例2和3的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
制造实施例11：锂电池(全单元电池)的制造
以与制造实施例8中相同的方式制造全单元电池，不同之处在于：将5重量份的LiFePO4加入100重量份的实施例1的复合正极活性材料中。
制造对比例8至14
以与制造实施例8中相同的方式制造全单元电池，不同之处在于：分别使用根据对比例1至7制备的复合正极活性材料代替实施例1的复合正极活性材料。
评价例1：X射线衍射(“XRD”)光谱评价
测量实施例1的复合正极活性材料的XRD光谱，且其结果示于图3中。在XRD光谱测量中使用Cu Kα辐射。
如图3中所示，在实施例1的复合正极活性材料的XRD光谱中，仅出现具有属于R-3m空间群的层状晶体结构的相的峰。
通过Rietveld分析证实，包覆层包括Co3O4相和MgO相。
评价例2：核的内部和表面上的组成的评价
图4A至4E是显示实施例1的复合正极活性材料的横截面的高角环形暗场扫描透射电子显微镜法(“HAADF STEM”)和能量色散X射线光谱法(“EDS”)图像。
如图4A至4E中所示，证实在核上形成包含Co和Mo的包覆层。
另外，从图4B和图4C证实，包覆层中包含的Co和/或Mg的浓度大于一次颗粒中包含的Co和/或Mg的浓度。参照图4B和图4C，金属的浓度越高，对应于金属的颜色越亮。即，证实在核中包括的一次颗粒上形成包含高浓度的Co和Mg的包覆层。
如图4A和4B中所示，包覆层具有约10纳米(nm)至约20nm的厚度。
尽管未在图中示出，但通过另外的高分辨率分析证实，在核中包括的一次颗粒之间的晶界处和核的表面上存在含Zr的单独的相。所述单独的相是具有属于C2/m空间群的单斜晶体结构的Li2ZrO3相。
评价例3：残余锂的量的评价
测量实施例1和2以及对比例1和2的各复合正极活性材料的表面上的残余锂的量，并将其一些结果示于下表2中。
通过湿法(或滴定)测量残留在各复合正极活性材料的表面上的Li2CO3和LiOH中的Li含量来评价残余锂的量。
关于测量方法的细节，可参考例如JP 2016-081903A的第[0054]段中公开的方法。
表2
| 残余锂的量(按重量计的百万分率(ppm)) | |
| 对比例1 | 1786 |
| 对比例2 | 1862 |
| 实施例1 | 518 |
| 实施例2 | 656 |
如表2中所示，证实实施例1和2的各复合正极活性材料的表面上的残余锂的量与对比例1和2的各复合正极活性材料的表面上的残余锂的量相比减少。虽然不希望受理论束缚，但理解，残余锂的含量减少是因为锂镍过渡金属氧化物的表面上的残余锂顺序地与金属氧化物的前体反应，从而在二次颗粒的表面上形成包覆膜。
此外，包括实施例1和2的复合正极活性材料的锂电池显示出增强的寿命特性。虽然不希望受理论束缚，但理解，改善的性能是由于与包括对比例1和2的复合正极活性材料的锂电池相比，被抑制的在充电和放电期间的气体产生以及被抑制的与电解质溶液的副反应。
评价例4：在室温下的充电和放电特性的评价
将制造实施例5和6以及制造对比例1和2的锂电池各自在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35伏(V)(相对于Li/Li+)，然后各自以0.1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第1次循环，化成循环)。
将第1次循环后的各锂电池在25℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+)，然后，在保持4.35V的恒定电压的同时，在0.05C倍率的电流下截止。随后，将各锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循环)。
将第2次循环后的各锂电池在25℃下以1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+)，然后以1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)，并且在相同条件下将该充电和放电循环重复50次直至第52次循环。
在所有充电和放电循环中，在各充电/放电循环结束时有20分钟的静置时间。
一些充电和放电试验结果示于下表3中。使用以下等式1定义在第52次循环的容量保持率：
等式1
容量保持率＝(在第52次循环的放电容量/在第3次循环的放电容量)×100％
表3
| 分类 | 在第2次循环的放电容量(mAh/g) | 容量保持率(％) |
| 制造对比例1 | 220 | 83.2 |
| 制造对比例2 | 220 | 84.6 |
| 制造实施例5 | 222 | 90.6 |
| 制造实施例6 | 223 | 88.0 |
如表3中所示，与制造对比例1和2的锂电池相比，制造实施例5和6的锂电池显示出增强的寿命特性，而没有实质的容量降低。
尽管不希望受理论束缚，但理解，增强的寿命特性是由于如下事实：制造实施例5和6的各锂电池中包含的复合正极活性材料的表面被包覆膜稳定化，且由此抑制与电解质溶液的副反应。另外，这是因为，在制造实施例5和6的锂电池中包含的复合正极活性材料中，Li2ZrO3位于在一次颗粒之间的晶界处，由此包覆一次颗粒，且从而抑制在包含在核中的一次颗粒和电解质溶液之间的副反应，并抑制过渡金属从一次颗粒的洗脱。
评价例5：在室温下的充电和放电特性的评价
将制造实施例1、2、2-1至2-7、3和4以及制造对比例3至5的锂电池各自在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35伏(V)(相对于Li/Li+)，然后各自以0.1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第1次循环，化成循环)。
将第1次循环后的各锂电池在25℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+)，然后，在保持4.35V的恒定电压的同时，在0.05C倍率的电流下截止。随后，将各锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循环)。
将第2次循环后的各锂电池在25℃下以1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.35V(相对于Li/Li+)，然后以1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第3次循环)，并且在相同条件下将该充电和放电循环重复50次直至第52次循环。在所有充电和放电循环中，在各充电/放电循环结束时有20分钟的静置时间。
一些充电和放电试验结果示于下表4中。使用以下等式1定义在第52次循环的容量保持率：
等式1
容量保持率＝(在第52次循环的放电容量/在第3次循环的放电容量)×100％
评价结果示于下面的表4和表5中。
表4
| 分类 | 容量保持率(％) |
| 制造对比例3(水洗涤) | 94 |
| 制造对比例4(Co 0.75重量％) | 93 |
| 制造对比例5(Co 5重量％) | 91 |
| 制造实施例1(Co 0.15重量％/Mg 0.1重量％) | 95 |
| 制造实施例2(Co 0.45重量％/Mg 0.3重量％) | 94 |
| 制造实施例3(Co 0.9重量％/Mg 0.6重量％) | 94 |
| 制造实施例4(Co 3重量％/Mg 2重量％) | 93 |
表5
如表4中所示，与制造对比例4和5的锂电池相比，制造实施例1至4的锂电池表现出增强的寿命特性。增强的寿命特性是由如下事实导致的：制造实施例1至4的各锂电池中包含的复合正极活性材料的表面被包覆膜稳定化，且由此抑制与电解质溶液的副反应。另外，如表4和5中所示的制造实施例1、2、2-1至2-7、3和4的锂电池所表现出的优异的寿命特性是由如下事实导致的：在所述复合正极活性材料中，Li2ZrO3位于在一次颗粒之间的晶界处，由此包覆一次颗粒，且从而抑制在在核中包括的一次颗粒和电解质溶液之间的副反应，和抑制过渡金属从一次颗粒的洗脱。另外，如表5中可看出的，各锂电池的寿命特性取决于热处理条件而变化。
此外，制造实施例1、2、2-1至2-7、3和4的所有锂电池在第2次循环表现出约210mAh/g或更高的放电容量，这证实锂电池具有优异的容量特性。
评价例6：在高温下的充电和放电特性的评价
将制造实施例9和11的锂电池各自在45℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.30伏(V)(相对于Li/Li+)，然后各自以0.1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第1次循环，化成循环)。
将第1次循环后的各锂电池在45℃下以0.33C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+)，然后，在保持4.30V的恒定电压的同时，在0.05C倍率的电流下截止。随后，将各锂电池以0.2C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第2次循环)。
将第2次循环后的各锂电池在45℃下以1C倍率的恒定电流充电直到电压达到4.30V(相对于Li/Li+)，然后以1C倍率的恒定电流放电直到电压达到2.8V(相对于Li/Li+)(第3次循环)，并且在相同条件下将该充电和放电循环重复200次直至第202次循环。
在所有充电和放电循环中，在各充电/放电循环结束时有20分钟的静置时间。
一些充电和放电试验结果示于表6以及图5和6中。
图7和8为分别显示制造实施例9和11的锂电池的充电和放电循环后的正极的横截面的电子扫描显微镜图像。在第202次循环的容量保持率和在第1次循环的初始充电和放电效率由以下等式3和4定义。另外，将在第2次循环的放电容量确定为标准容量。
等式3
容量保持率＝(在第202次循环的放电容量/在第3次循环的放电容量)×100％
等式4
初始效率(％)＝(在第1次循环的放电容量/在第1次循环的充电容量)×100％
表6
如表6中所示，与制造实施例9的锂电池的那些相比，进一步包括LiFePO4的制造实施例11的锂电池表现出增强的初始放电容量、增强的初始充电和放电效率、增强的标准容量和增强的容量保持率。
评价例7：在室温(25℃)下的直流电阻(“DC-IR”)评价(LFP5％的添加的效果的评价)
使用以下方法在室温(25℃)下测量制造实施例9和11的锂电池各自的初始DC-IR。
在第1次循环中，将各锂电池以0.5C的电流充电直到电压达到50％荷电状态(“SOC”)并在0.02C下截止，然后将各锂电池静置10分钟。随后，使各锂电池经历以下过程：以0.5C的恒定电流放电30秒，然后静置30秒，并以0.5C的恒定电流充电30秒，然后静置10分钟；以1C的恒定电流放电30秒，然后静置30秒，并以0.5C的恒定电流充电1分钟，然后静置10分钟；以2C的恒定电流放电30秒，然后静置30秒，并以0.5C的恒定电流充电2分钟，然后静置10分钟；以3C的恒定电流放电30秒，然后静置30秒，并以0.5C的恒定电流充电3分钟，然后静置10分钟。
各C倍率下对于30秒的平均电压降值是直流电压值。由测量的直流电压计算的直流电阻示于下表7中。
表7
| 分类 | 初始直流电阻(毫欧姆(mΩ) |
| 制造实施例9 | 126 |
| 制造实施例11 | 122 |
如表7中所示，与制造实施例9的锂电池的那些相比，进一步包括LiFePO4(LFP)的制造实施例11的锂电池表现出降低的初始直流电阻。
如从前面的描述明晰的，根据实施方式的复合正极活性材料具有在多个一次颗粒之间的晶界(其包括上式1的锂金属氧化物)，并且包括在二次颗粒的表面上的包含Co氧化物和第2族元素氧化物、第12族元素氧化物、第13族元素氧化物、或其组合的包覆膜，且包括所述复合正极活性材料的锂电池显示出增强的容量和寿命特性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑，而不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其他实施方式中的其他类似的特征或方面。
虽然已经参考附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下可在形式和细节上进行多种改变。
Claims (31)
1.复合正极活性材料，包括：
二次颗粒；
在所述二次颗粒的表面上的包覆层，
其中所述二次颗粒包括多个一次颗粒，且
其中所述多个一次颗粒包括具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物；和
在所述多个一次颗粒的一次颗粒之间的晶界，所述晶界包括具有与所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物不同的晶体结构并由式1表示的锂金属氧化物，其中在所述二次颗粒的表面上的包覆层包括
包括钴和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的金属氧化物，
式1
LiaM1bOc
其中，在式1中，M1为锆、锰、硅、钼、钯、钴、镍、钛、锡、铱、铂、铝、钌、或其组合，以及
其中1.9≤a≤4，0.9≤b≤1.1和2.9≤c≤4。
2.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述由式1表示的锂金属氧化物具有单斜晶体结构。
3.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述由式1表示的锂金属氧化物包括Li2ZrO3、Li2TiO3、Li4SiO4、Li2SiO3、或其组合。
4.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层的所述金属氧化物包括具有尖晶石结构的第一金属氧化物、具有层状结构的第二金属氧化物、或其组合。
5.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层的所述金属氧化物是由式2表示的金属氧化物：
式2
LixCoaMebOc
其中，在式2中，Me为第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合，以及
0≤x≤1.1，0<a≤3，0<b≤3和1≤c≤4.1。
6.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层的所述金属氧化物包括以下的组合：i)Co3O4和其中0<x≤1.5的LixCoO2的至少一种，和ii)MgO。
7.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层的所述金属氧化物包括Co3O4和MgO的混合物，Co3O4·MgO复合物，LiCoO2和MgO的混合物，LiCoO2·MgO复合物，LiCoO2、Co3O4和MgO的混合物，或LiCoO2·Co3O4·MgO复合物。
8.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合在所述包覆层中的浓度大于Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合在所述二次颗粒中的浓度。
9.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中，在所述包覆层中，Co和第2族元素、第12族元素、第13族元素、或其组合的浓度在远离所述二次颗粒的表面的方向上增加。
10.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述金属氧化物包括LixCoaMgbO4、LixCoaGabO4、LixCoaCabO4、LixCoaBabO4、LixCoaAlbO4或LixCoaZnbO4，其中1≤x≤1.1，0<a<2，0<b<2和0<a+b≤2。
11.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中包括所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的颗粒包括MgAl2O4。
12.如权利要求1所述的复合正极活性材料，
其中所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物具有岩盐层状晶体结构并且属于R-3m空间群，和
其中所述包覆层的所述金属氧化物为锂钴复合氧化物，和所述锂钴复合氧化物属于Fd-3m空间群。
13.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层具有1微米或更小的厚度。
14.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物包括Al、Zr、或其组合。
15.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物由式3表示：
式3
LiaM2O2-αXα
其中，在式3中，0.9≤a≤1.1，0≤α<2，且M2包括镍和除Ni以外的第2至13族的至少两种元素，
X为F、Cl、Br、S、或P，以及
M2中的镍含量的范围为70摩尔％至小于100摩尔％，基于M2的总含量。
16.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物由下式4表示：
式4
LiaNibM2cM3dM4eO2-αXα
其中，在式4中，0.9≤a≤1.1，0.7<b<1，0<c<0.3，0<d<0.3，0≤e<0.1，b+c+d+e＝1，和0≤α<2，
M2、M3和M4彼此不同并且各自独立地为Co、Mn、Al、Zr、Re、V、Cr、Fe、B、Ru、Ti、Nb、Mo、Mg、或Pt，和
X为F、Cl、Br、S、或P。
17.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物是由式5表示的化合物、由式6表示的化合物、或其组合：
式5
LiaNibCocMndM5eO2-αXα，
式6
LiaNibCocAldM5eO2-αXα
其中，在式5和6中，a、b、c、d、和e各自独立地为0.9≤a≤1.1，0.7<b<1，0<c<0.1，0<d<0.1，0≤e<0.01，b+c+d+e＝1，和0≤α<2，
式5和6中的M5各自独立地为Zr、Al、V、Cr、Fe、Re、B、Ru、Ti、Nb、Mo、Mg、或Pt，以及
X为F、Cl、Br、S、或P。
18.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物由式7表示：
式7
aLi2MnO3·(1-a)LiM6O2-αXα
其中，在式7中，0<a<1且0≤α<2，
M6包括
Ni和
Co、Mn、Zr、Al、Re、V、Cr、Fe、B、Ru、Ti、Nb、Mo、Mg、Pt、或其组合，以及
X为F、Cl、Br、S、或P。
19.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中包括所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的所述二次颗粒具有10微米至20微米的平均粒径。
20.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物是由式8或9表示的化合物：
式8
LixNi1-y-zMnzCoyO2
其中，在式8中，0.8≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2和0.8≤1-y-z≤0.99，
式9
LixNi1-y-zAlzCoyO2
其中，在式9中，0.8≤x≤1.1，0≤y≤0.2，0≤z≤0.2和0.8≤1-y-z≤0.99。
21.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层中的所述金属氧化物的总量在0.01重量份至20重量份的范围内，相对于100重量份的所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物。
22.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中：
所述复合正极活性材料中的残余锂的量为按重量计2,000百万分率或更少，基于所述复合正极活性材料的总重量，和
所述复合正极活性材料中的残余锂在所述二次颗粒的表面上且不在所述包覆层中。
23.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中：
所述复合正极活性材料中的残余锂的量为包括所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的所述二次颗粒中的残余锂的量的90重量％或更少，
所述复合正极活性材料中的残余锂在所述二次颗粒的表面上且不在所述包覆层中，以及
在包括所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的所述二次颗粒中的残余锂不在具有与所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物不同的晶体结构的所述锂金属氧化物中。
24.如权利要求1所述的复合正极活性材料，其中所述包覆层覆盖所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的总表面的50％或更多。
25.正极，包括如权利要求1-24任一项所述的复合正极活性材料。
26.如权利要求25所述的正极，其中所述正极进一步包括具有橄榄石型结构的正极活性材料。
27.如权利要求25所述的正极，其中所述具有橄榄石型结构的正极活性材料由式10表示：
式10
LixMyM'1-yPO4
其中，在式10中，0.1≤x≤2，0≤y≤1，M和M'各自独立地为铁、钛、钒、锰、铬、钴、镍、铜、或锌。
28.如权利要求26所述的正极，其中所述具有橄榄石型结构的正极活性材料的量为10重量份或更少，相对于100重量份的正极活性材料的总重量。
29.锂电池，包括：
如权利要求25-28任一项所述的正极；
负极；以及
在所述正极和所述负极之间的电解质。
30.制备如权利要求1-24任一项所述的复合正极活性材料的方法，该方法包括：
将具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物和金属氧化物的前体混合以获得复合正极活性材料组合物；和
在氧化性气氛中在400℃至1000℃的温度下热处理所述复合正极活性材料组合物以制备复合正极活性材料。
31.如权利要求30所述的方法，其中使用包括以下的方法制备所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物：
将所述具有层状晶体结构的锂镍过渡金属氧化物的前体与由式1表示的化合物的前体混合以制备混合物；和
在氧化性气氛中在400℃至1,000℃的温度下热处理所述混合物：
式1
LiaM1bOc
其中，在式1中，M1为锆、锰、硅、钼、钯、钴、镍、钛、锡、铱、铂、铝、钌、或其组合，以及
其中1.9≤a≤4，0.9≤b≤1.1和2.9≤c≤4。
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