JP2016184473A - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】電池特性が良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。【解決手段】組成式Ａ：ＬｉaＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ1eＯ2（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦e≦０．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＝１、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）で表される粒子の表面に、Ｌｉと、遷移金属と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘとを含有する被覆層が設けられているリチウムイオン電池用正極活物質。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。
リチウムイオン電池用正極活物質に用いられる技術の一つに、表面修飾がある（特許文献１〜４）。これは、次の３つの技術（ａ）〜（ｃ）が主体となっている。
（ａ）は、活物質の表面で電解液が分解する副反応をなるべく抑制する技術である。かつてはＡｌ2Ｏ3やＺｒＯ2などの単独元素の酸化物が主体となっていたが、これで活物質表面を全部修飾してしまうとＬｉイオンの挿入脱離ができなくなってしまうため、現在は部分的に表面を修飾したり、Ｌｉイオン伝導体や活物質で表面修飾する技術が主体となっている。
（ｂ）は、電解液中のフッ化水素不純物により活物質から遷移金属(特にＭｎ)が溶出することを防止する技術である。この場合も（ａ）と同様に活物質表面を全部修飾することはできないため、現在はＮｉ系活物質とのブレンドにより電解液中のフッ化水素不純物を反応させてＭｎ溶出を抑制する技術が主体となっている。Ｍｎが特に溶出抑制対象となっている理由として、負極の炭素と反応しやすいことが挙げられ、正極がＭｎ系活物質でかつ負極が黒鉛系活物質の電池で充放電を繰り返した場合、電池の設計によっては１０サイクルで初期の１０分の１の放電容量となってしまう。
（ｃ）は、電子伝導性の低い活物質への、電子伝導性の高い物質の被覆に関する技術である。この技術に関しては、リン酸塩系やケイ酸塩系、リチウムチタン系の活物質などに炭素材料を被覆する技術として確立しており、製造も容易であることから工具用などの電池に実用化されている。
（ａ）〜（ｃ）の技術を考えた場合に、表面修飾技術においても電池特性を向上する機能が求められていると云える。ここで、近年、正極材のサイクル特性劣化について別の見解が発表され、表面の結晶構造が徐々に変化していくことがわかってきた。この変化についての駆動力は不明であるが、リチウム挿入脱離の際に想定される相とは別の相に相転移してしまうことが挙げられる。しかしながら、これまでは、電解液の分解を防止するために表面被覆することに主体が置かれ、表面相転移についてはあまり着目されてこなかった。
そこで、本発明は、電池特性が良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
本発明者は、このような問題を解決するため種々の検討を行った結果、所定の組成のコアを構成する正極活物質の粒子の表面に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘを含有する被覆層（シェル）を設けることで、粒子表面の相転移が抑制され、正極活物質の電池特性が向上することを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式Ａ：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭ1 eＯ2
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦e≦０．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＝１、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される粒子の表面に、Ｌｉと、遷移金属と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘとを含有する被覆層が設けられているリチウムイオン電池用正極活物質である。
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦e≦０．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＝１、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される粒子の表面に、Ｌｉと、遷移金属と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘとを含有する被覆層が設けられているリチウムイオン電池用正極活物質である。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記被覆層の遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は別の一実施形態において、前記被覆層の遷移金属が、更に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の一実施形態において、前記金属Ｘを含有する被覆層が、組成式Ｂ：ＬｉfＮｉgＣｏhＭｎiＭ2 jＸkＯ2
（前記式において、１．０≦ｆ≦１．０５、０．５≦ｇ≦０．９、０．１≦ｈ≦０．３、０．１≦ｉ≦０．３、０＜ｊ≦０．００５、０＜ｋ≦０．０００５、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＦｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される。
（前記式において、１．０≦ｆ≦１．０５、０．５≦ｇ≦０．９、０．１≦ｈ≦０．３、０．１≦ｉ≦０．３、０＜ｊ≦０．００５、０＜ｋ≦０．０００５、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＦｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される。
本発明は別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。
本発明は更に別の一側面において、本発明のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
本発明によれば、電池特性が良好な表面修飾されたリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
図１に、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の粒子断面の模式図を示す。本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式Ａ：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭ1 eＯ2
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦e≦０．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＝１、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される粒子（以下、当該粒子をコアとも言う）の表面に、Ｌｉと、遷移金属と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘとを含有する被覆層（以下、当該被覆層をシェルとも言う）が設けられている。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が１．０〜１．０５であるが、これは、１．０未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０５超では電池の高容量が確保できなくなるためである。
また、リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成が０．５〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成は好ましくは０．７〜０．９、より好ましくは０．８〜０．９である。
図１に、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の粒子断面の模式図を示す。本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式Ａ：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭ1 eＯ2
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦e≦０．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＝１、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される粒子（以下、当該粒子をコアとも言う）の表面に、Ｌｉと、遷移金属と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘとを含有する被覆層（以下、当該被覆層をシェルとも言う）が設けられている。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が１．０〜１．０５であるが、これは、１．０未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．０５超では電池の高容量が確保できなくなるためである。
また、リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成が０．５〜０．９であるため、当該リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池の容量、出力、安全性の三つがバランスよく向上する。リチウムイオン電池用正極活物質におけるニッケルの組成は好ましくは０．７〜０．９、より好ましくは０．８〜０．９である。
組成式Ａで表される粒子（コア）の表面に設けられた被覆層（シェル）は、Ｌｉと、遷移金属と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘとを含有する。すなわち、組成式Ａで表される粒子の表面の、Ｌｉと遷移金属とを含み、且つ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘを含有する領域が当該被覆層である。組成式Ａで表される粒子の表面にＦｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘを含有する被覆層を設けることで、粒子表面の相転移が抑制され、正極活物質の電池特性が向上する。
また、金属Ｘを含有する被覆層は、被覆層の遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むのが好ましく、更に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
金属Ｘを含有する被覆層が、組成式Ｂ：ＬｉfＮｉgＣｏhＭｎiＭ2 jＸkＯ2
（前記式において、１．０≦ｆ≦１．０５、０．５≦ｇ≦０．９、０．１≦ｈ≦０．３、０．１≦ｉ≦０．３、０＜ｊ≦０．００５、０＜ｋ≦０．０００５、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＦｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表されるのが好ましい。このような構成によれば、粒子表面の相転移を防止し、粒子全体の構造安定性が向上するという効果を有する。
（前記式において、１．０≦ｆ≦１．０５、０．５≦ｇ≦０．９、０．１≦ｈ≦０．３、０．１≦ｉ≦０．３、０＜ｊ≦０．００５、０＜ｋ≦０．０００５、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＦｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表されるのが好ましい。このような構成によれば、粒子表面の相転移を防止し、粒子全体の構造安定性が向上するという効果を有する。
本発明の正極活物質の平均粒子径Ｄ５０に対する被覆層（シェル）の厚さ（ｄ）は、０．００１ｄ／Ｄ５０＜０．４であるのが好ましい。このような構成によれば、より粒子表面の相転移が抑制され、正極活物質の電池特性が向上する。正極活物質の平均粒子径Ｄ５０に対する被覆層（シェル）の厚さ（ｄ）：ｄ／Ｄ５０は、金属ＸのＥＰＭＡ強度で５０％となるところをコア−シェル境界とし、粒子表面と前記境界との間の距離をｄ、粒子全体の粒子径をＤ５０として測定することができる。
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、（組成式Ｂで表されるシェルのＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ2＋Ｘの総モル数）／（組成式Ａで表されるコアのＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ1の総モル数）が、０．００９６〜０．００９８であるのが好ましい。このような構成とすることで、置換元素が多すぎることによる容量劣化を防止する効果を有する。
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
−コアの作製−
まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｍ1）の各硫酸塩を所定の金属のモル比で含む水溶液を用意する。
次に、当該硫酸塩の水溶液に、アンモニア水、苛性ソーダ水を加え、これらの溶液のｐＨが１１〜１２になるように調整して種晶を作製する。次に、ｐＨ１０〜１１で粒子成長させて共沈中間体を作製する。次に、ろ過及び水洗を行って前駆体を得る。
次に、前駆体を、Ｏ2雰囲気の焼成炉において４００〜７００℃で１〜５時間焼成した後、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１〜１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と前駆体とを混合する。これをＯ2雰囲気の焼成炉に入れ、６５０〜７００℃で１〜４時間焼成後、７１０〜９００℃で４〜１０時間焼成する。焼成後、解砕して上記組成式Ａを有する粒子（コア）を得る。
まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｍ1）の各硫酸塩を所定の金属のモル比で含む水溶液を用意する。
次に、当該硫酸塩の水溶液に、アンモニア水、苛性ソーダ水を加え、これらの溶液のｐＨが１１〜１２になるように調整して種晶を作製する。次に、ｐＨ１０〜１１で粒子成長させて共沈中間体を作製する。次に、ろ過及び水洗を行って前駆体を得る。
次に、前駆体を、Ｏ2雰囲気の焼成炉において４００〜７００℃で１〜５時間焼成した後、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１〜１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と前駆体とを混合する。これをＯ2雰囲気の焼成炉に入れ、６５０〜７００℃で１〜４時間焼成後、７１０〜９００℃で４〜１０時間焼成する。焼成後、解砕して上記組成式Ａを有する粒子（コア）を得る。
−コアへのシェル前駆体物質の被覆−
コアへのシェル前駆体物質（焼成してシェルとなる前の前駆体物質）の被覆方法について説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の各硫酸塩を所定の金属（Ｍ2）のモル比で含む水溶液を用意し、当該水溶液中に、上記組成式Ａを有する粒子（コア）を、水溶液中の水分に対して９．５〜１０．５ｋｇ／Ｌとなるような量で投入する。
次に、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｘ）の硫酸塩を所定の金属のモル比となるように投入しながら撹拌してスラリー（２）を作製する。
次に、上記スラリー（２）に、アンモニア水と、苛性ソーダ水とを攪拌しながら徐々に且つ同時に投入し、スラリー（３）を得る。ただし、スラリー（３）を得る途中のｐＨが１０〜１１になるように調整する。スラリー（３）に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ2＋Ｘの量が、スラリー（３）への添加量として濃度が０．９８〜１．０２ｍｏｌとなったとき、当該投入を停止し、続いて、ろ過及び水洗を行う。
以上により、上記組成式Ａを有する粒子（コア）の表面に、シェル前駆体物質である上記組成式Ｂを有する被覆層を設ける。
コアへのシェル前駆体物質（焼成してシェルとなる前の前駆体物質）の被覆方法について説明する。まず、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の各硫酸塩を所定の金属（Ｍ2）のモル比で含む水溶液を用意し、当該水溶液中に、上記組成式Ａを有する粒子（コア）を、水溶液中の水分に対して９．５〜１０．５ｋｇ／Ｌとなるような量で投入する。
次に、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種（Ｘ）の硫酸塩を所定の金属のモル比となるように投入しながら撹拌してスラリー（２）を作製する。
次に、上記スラリー（２）に、アンモニア水と、苛性ソーダ水とを攪拌しながら徐々に且つ同時に投入し、スラリー（３）を得る。ただし、スラリー（３）を得る途中のｐＨが１０〜１１になるように調整する。スラリー（３）に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ2＋Ｘの量が、スラリー（３）への添加量として濃度が０．９８〜１．０２ｍｏｌとなったとき、当該投入を停止し、続いて、ろ過及び水洗を行う。
以上により、上記組成式Ａを有する粒子（コア）の表面に、シェル前駆体物質である上記組成式Ｂを有する被覆層を設ける。
−正極活物質の作製−
上記表面に組成式Ｂを有する被覆層を設けた組成式Ａを有する粒子を、１２０〜２００℃で乾燥して解砕した後、モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ2＋Ｘ）＝１．０１〜１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合し、Ｏ2雰囲気下、６００〜８００℃で０．５〜２時間焼成する。ただし、このときの（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ2＋Ｘ）は、シェル前駆体物質を作製する際に使用した分のみを計算に用いる。これは、コアにはすでにＬｉが存在することから、シェルへのＬｉを供給するためである。
その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
上記表面に組成式Ｂを有する被覆層を設けた組成式Ａを有する粒子を、１２０〜２００℃で乾燥して解砕した後、モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ2＋Ｘ）＝１．０１〜１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合し、Ｏ2雰囲気下、６００〜８００℃で０．５〜２時間焼成する。ただし、このときの（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍ2＋Ｘ）は、シェル前駆体物質を作製する際に使用した分のみを計算に用いる。これは、コアにはすでにＬｉが存在することから、シェルへのＬｉを供給するためである。
その後、必要であれば、焼成体を例えばパルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
−コアの作製−
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝８：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液（１）、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１８ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、これらの溶液を反応槽ｐＨが１１〜１２になるように一つの反応槽に投入しながら撹拌して種晶を作製後、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように前記（１）、前記苛性ソーダ水、前記アンモニア水の投入量を調節し、撹拌しながら粒子成長させて共沈中間体を作製し、共沈中間体をろ過・水洗することで前駆体を得た。
次に、前駆体をＯ2フロー回転炉にて７００℃で１時間焼成して回転炉中間体を作製した後、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１となるようにＬｉ2ＣＯ3と回転炉中間体とを混合した。これをＯ2雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成した。焼成後、解砕して上記組成式Ａを有する粒子（コア）を得た。
−コアの作製−
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝８：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液（１）、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、１８ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を用意した。次に、これらの溶液を反応槽ｐＨが１１〜１２になるように一つの反応槽に投入しながら撹拌して種晶を作製後、反応槽ｐＨが１０〜１１になるように前記（１）、前記苛性ソーダ水、前記アンモニア水の投入量を調節し、撹拌しながら粒子成長させて共沈中間体を作製し、共沈中間体をろ過・水洗することで前駆体を得た。
次に、前駆体をＯ2フロー回転炉にて７００℃で１時間焼成して回転炉中間体を作製した後、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０１となるようにＬｉ2ＣＯ3と回転炉中間体とを混合した。これをＯ2雰囲気の焼成炉に入れ、６６０℃で３時間焼成後、７５０℃で５時間焼成した。焼成後、解砕して上記組成式Ａを有する粒子（コア）を得た。
−コアへのシェル前駆体物質の被覆−
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝８：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、当該水溶液中に、上記粒子（コア）を、水溶液中の水分１００Ｌに対して１０ｋｇの割合で投入した。
次に、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、硫酸鉄をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるように投入し、よく攪拌してスラリー（２）を作製した。ただし、このＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１のモル比は、コアの部分に存在するものは除く。
次に、上記スラリー（２）に、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水及び１８ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を攪拌しながら同時に投入し、撹拌中のスラリー（３）のｐＨが１０〜１１になるように調整した。スラリー（３）に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅの量が、スラリー（３）への添加量として濃度が１ｍｏｌとなったとき、当該添加を停止し、続いて、ろ過及び水洗を行った。
以上により、粒子（コア）の表面に、シェル前駆体物質である被覆層を設けた。
まず、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝８：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、当該水溶液中に、上記粒子（コア）を、水溶液中の水分１００Ｌに対して１０ｋｇの割合で投入した。
次に、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、硫酸鉄をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるように投入し、よく攪拌してスラリー（２）を作製した。ただし、このＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１のモル比は、コアの部分に存在するものは除く。
次に、上記スラリー（２）に、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水及び１８ｍｏｌ／Ｌの苛性ソーダ水を攪拌しながら同時に投入し、撹拌中のスラリー（３）のｐＨが１０〜１１になるように調整した。スラリー（３）に含まれるＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅの量が、スラリー（３）への添加量として濃度が１ｍｏｌとなったとき、当該添加を停止し、続いて、ろ過及び水洗を行った。
以上により、粒子（コア）の表面に、シェル前駆体物質である被覆層を設けた。
−正極活物質の作製−
上記表面に被覆層を設けた粒子（コア）を、１８０℃で乾燥して解砕した後、モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０１となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合し、Ｏ2雰囲気下、７５０℃で１時間焼成した。
その後、必要であれば、焼成体をパルベライザーを用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得た。
上記表面に被覆層を設けた粒子（コア）を、１８０℃で乾燥して解砕した後、モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０１となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合し、Ｏ2雰囲気下、７５０℃で１時間焼成した。
その後、必要であれば、焼成体をパルベライザーを用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得た。
（実施例２）
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｒ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるように硫酸クロムを投入したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｒ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるように硫酸クロムを投入したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例３）
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｕ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるように硫酸銅を投入したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｕ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるように硫酸銅を投入したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例４）
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｚｎ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるように硫酸亜鉛を投入したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｚｎ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるように硫酸亜鉛を投入したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例５）
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。Ａｌ源としては硫酸アルミニウムを用いた。
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。Ａｌ源としては硫酸アルミニウムを用いた。
（実施例６）
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｃｕ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。Ａｌ源としては硫酸アルミニウムを用いた。
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｃｕ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。Ａｌ源としては硫酸アルミニウムを用いた。
（実施例７）
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。Ｚｒ源としては硫酸ジルコニウムを用いた。
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。Ｚｒ源としては硫酸ジルコニウムを用いた。
（実施例８）
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｃｕ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。Ｚｒ源としては硫酸ジルコニウムを用いた。
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｃｕ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。Ｚｒ源としては硫酸ジルコニウムを用いた。
（実施例９）
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００５となるように硫酸鉄を投入したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００５となるように硫酸鉄を投入したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１０）
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０５：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０５：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１１）
実施例１で、正極活物質の作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、正極活物質の作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１２）
実施例１で、コアの作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と回転炉中間体とを混合したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアの作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と回転炉中間体とを混合したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１３）
実施例１２で、正極活物質の作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例１２と同様に正極活物質を作製した。
実施例１２で、正極活物質の作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例１２と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１４）
実施例１２で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１２と同様に正極活物質を作製した。
実施例１２で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１２と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１５）
実施例１で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝８：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムを、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝８：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１６）
実施例１で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝８：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝８：１：１：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１７）
実施例１で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝８：１：１：０．０５のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝８：１：１：０．０５のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１８）
実施例１で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝５：２：３：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
実施例１で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝５：２：３：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１と同様に正極活物質を作製した。
（実施例１９）
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｒ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるように硫酸クロムを投入したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｒ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるように硫酸クロムを投入したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（実施例２０）
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｕ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるように硫酸銅を投入したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｃｕ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるように硫酸銅を投入したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（実施例２１）
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｚｎ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるように硫酸亜鉛を投入したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｚｎ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるように硫酸亜鉛を投入したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（実施例２２）
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。Ａｌ源としては硫酸アルミニウムを用いた。
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。Ａｌ源としては硫酸アルミニウムを用いた。
（実施例２３）
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｃｕ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。Ａｌ源としては硫酸アルミニウムを用いた。
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｃｕ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。Ａｌ源としては硫酸アルミニウムを用いた。
（実施例２４）
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。Ｚｒ源としては硫酸ジルコニウムを用いた。
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。Ｚｒ源としては硫酸ジルコニウムを用いた。
（実施例２５）
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｃｕ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。Ｚｒ源としては硫酸ジルコニウムを用いた。
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｃｕ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。Ｚｒ源としては硫酸ジルコニウムを用いた。
（実施例２６）
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００５となるように硫酸鉄を投入したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、当該コアを投入した硫酸塩の水溶液に、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００５となるように硫酸鉄を投入したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（実施例２７）
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０５：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０５：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（実施例２８）
実施例１８で、正極活物質の作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、正極活物質の作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（実施例２９）
実施例１８で、コアの作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と回転炉中間体とを混合したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、コアの作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と回転炉中間体とを混合したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（実施例３０）
実施例２９で、正極活物質の作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例２９と同様に正極活物質を作製した。
実施例２９で、正極活物質の作製の際、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ｆｅ）＝１．０５となるようにＬｉ2ＣＯ3と混合したこと以外は実施例２９と同様に正極活物質を作製した。
（実施例３１）
実施例２９で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例２９と同様に正極活物質を作製した。
実施例２９で、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝８：１：１：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例２９と同様に正極活物質を作製した。
（実施例３２）
実施例１８で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝５：２：３：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸アルミニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝５：２：３：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（実施例３３）
実施例１８で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝５：２：３：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸ジルコニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ＝５：２：３：０．０１のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（実施例３４）
実施例１８で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝５：２：３：０．０５のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
実施例１８で、コアを作製する際、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝５：２：３：０．０５のモル比で含む水溶液（１）を用意し、コアへシェル前駆物質を被覆する際、シェルのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ：Ｆｅ＝５：２：３：０．０１：０．００１となるようにスラリー（２）を作製したこと以外は実施例１８と同様に正極活物質を作製した。
（比較例１）
実施例１のコアを被覆せずそのまま正極活物質とした。
実施例１のコアを被覆せずそのまま正極活物質とした。
（比較例２）
実施例３３のコアを被覆せずそのまま正極活物質とした。
実施例３３のコアを被覆せずそのまま正極活物質とした。
（評価）
−正極材組成の評価−
コアを被覆するシェル（被覆層）について、ＥＰＭＡで分析して各金属のモル比を算出した。コアについて、各正極材中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定した。
−正極材組成の評価−
コアを被覆するシェル（被覆層）について、ＥＰＭＡで分析して各金属のモル比を算出した。コアについて、各正極材中の金属含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。酸素含有量はＬＥＣＯ法で測定した。
−電池特性の評価−
各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また、４５〜５５℃の温度範囲で１０サイクル充放電を繰り返したときのサイクル特性を測定した。
これらの結果を表１及び表２に示す。
各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃの際の放電容量を測定した。また、４５〜５５℃の温度範囲で１０サイクル充放電を繰り返したときのサイクル特性を測定した。
これらの結果を表１及び表２に示す。
（評価結果）
実施例１〜３４は、いずれも本発明で規定する組成式Ａのコアの粒子の表面に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘを含有する被覆層が設けられており、放電容量及びサイクル特性が良好であった。
一方、比較例１及び２は、シェル（被覆層）を設けておらず、放電容量、サイクル特性の少なくとも一方が不良であった。
実施例１〜３４は、いずれも本発明で規定する組成式Ａのコアの粒子の表面に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘを含有する被覆層が設けられており、放電容量及びサイクル特性が良好であった。
一方、比較例１及び２は、シェル（被覆層）を設けておらず、放電容量、サイクル特性の少なくとも一方が不良であった。
Claims (6)
- 組成式Ａ：ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭ1 eＯ2
（前記式において、１．０≦ａ≦１．０５、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．３、０．１≦ｄ≦０．３、０≦e≦０．００５、ｂ＋ｃ＋ｄ＋e＝１、Ｍ1はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される粒子の表面に、
Ｌｉと、遷移金属と、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である金属Ｘとを含有する被覆層が設けられているリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記被覆層の遷移金属が、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記被覆層の遷移金属が、更に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記金属Ｘを含有する被覆層が、組成式Ｂ：ＬｉfＮｉgＣｏhＭｎiＭ2 jＸkＯ2
（前記式において、１．０≦ｆ≦１．０５、０．５≦ｇ≦０．９、０．１≦ｈ≦０．３、０．１≦ｉ≦０．３、０＜ｊ≦０．００５、０＜ｋ≦０．０００５、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、Ｍ2はＭｇ、Ａｌ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１種、ＸはＦｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である。）
で表される請求項３に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。 - 請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
- 請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015063210A JP2016184473A (ja) | 2015-03-25 | 2015-03-25 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2015063210A JP2016184473A (ja) | 2015-03-25 | 2015-03-25 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
Publications (1)
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| JP2015063210A Pending JP2016184473A (ja) | 2015-03-25 | 2015-03-25 | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2016184473A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111106328A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 三星电子株式会社 | 复合正极活性材料、各自包括其的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法 |
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2015
- 2015-03-25 JP JP2015063210A patent/JP2016184473A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111106328A (zh) * | 2018-10-25 | 2020-05-05 | 三星电子株式会社 | 复合正极活性材料、各自包括其的正极和锂电池、及制备复合正极活性材料的方法 |
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