KR101449558B1

KR101449558B1 - 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101449558B1
Application number: KR1020120091913A
Authority: KR
Inventors: 정경윤; 조병원; 장원영; 조재형; 노재교; 김수; 김수진
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2014-10-13
Also published as: KR20140025793A; US20140057175A1

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법에 관한 발명이다.
본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 고전압에서도 높은 용량의 달성 및 최대 용량의 유지가 가능하고, 계속된 충방전에도 불구하고 리튬이차전지의 용량이 떨어지지 않는 효과가 있으며, 리튬이차전지의 수명을 보다 연장시키는 효과가 있는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법의 제공이 가능하다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법{Cathode active materials for lithiumsecondary battery and preparation method thereof}

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 리튬이차전지의 충방전 효율 및 용량을 개선시키는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

리튬이차전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 최근 들어서는 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬이차전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.

이러한 리튬이차전지는 양극활물질로서 LiCoO₂, LiNiO₂ 등을 사용하고 있으며, 음극활물질로는 흑연 등의 탄소 소재를 사용한다. 이때 양극을 구성하는 양극활물질은 층상 구조이며, 이러한 층상 구조의 층간에 리튬이온이 들어갔다 나왔다 하면서 충방전이 계속 된다.

하지만, 이렇게 충방전이 계속 되면서 리튬이온이 층간을 계속적으로 운동하게 되면 리튬이차전지의 양극은 퇴화되게 되어 리튬이차전지의 용량이 점차 떨어지게 되며, 또한 리튬이차전지의 수명도 그에 따라 단축되는 문제가 있다.

더불어 이러한 층상 구조의 직접적 노출로 인해 전해질로 사용되는 물질의 용출이 수반되는 문제가 있다.

이러한 문제를 해결하고자 층상구조의 양극활물질을 개질하는 방안이 연구되었으나, 개질을 하게 되면 전기적 저항이 증가하게 되어 개질 이후에도 리튬이온의 이동을 방해하지 않으면서 계속된 충방전에도 불구하고 리튬이차전지의 용량이 유지됨과 동시에 수명이 단축되지 않도록 하는 것은 어렵다는 문제점이 있었다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 층상구조인 리튬이차전지용 양극활물질의 표면을 개질하여 고전압에서도 높은 용량의 달성 및 최대 용량의 유지가 가능하고, 계속된 충방전에도 불구하고 리튬이차전지의 용량이 저하되지 않으면서 수명이 단축되지 않도록 하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 LiXO₂에 Li₂MnO₃가 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질로서:

단, 상기 식에서 X는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 비스무트(B) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속이다.

또한 상기 LiXO₂는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo₁ _-xO₂(단, 상기 x는 0<x<1이다) 및 LiNi_1-x-yCo_xX’_yO₂(단, 상기 x는 0<x<1이며, 상기 y는 0<y<1이며, 상기 x+y는 0<x+y<1이며, 상기 X’은 알루미늄(Al), 스트론튬(Sr), 마그네슘(Mg), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상이다)로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 코팅의 두께는 10nm~500nm인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 리튬이차전지용 양극활물질은 이를 포함한 리튬이차전지의 충방전이 6회 이상 반복되어도 그 용량이 상기 6회의 용량과 비교하여 ±5 mAh/g 범위 이내의 용량으로 유지되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 본 발명에 따른 상기 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법으로서, 1) 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하여 Li₂MnO₃을 수득하는 단계, 2) LiXO₂가 분산된 용액에 상기 Li₂MnO₃를 투입하고 이를 혼합하여 LiXO₂에 Li₂MnO₃를 코팅하는 단계, 및 3) 상기 2)단계의 혼합된 용액을 건조시키는 단계를 포함하며:

또한 상기 2)단계에서 코팅의 두께는 10nm~500nm인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 1)단계의 리튬화합물은 LiCO₃ 또는 LiOH인 것을 특징으로 하며, 상기 망간화합물은 Mn₂O₃, MnO₂, MnO, Mn₃O₄ 및 Mn(OH)₂로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 상기 1)단계에서 리튬화합물과 망간화합물의 혼합 후 열처리 하는 단계를 더 포함하여 Li₂MnO₃를 수득하는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 3)단계 이후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 열처리는 공기 또는 산소를 주입하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 열처리는 400~1,100℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 1)단계의 리튬화합물과 망간화합물의 혼합은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타니움(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텅스텐(W) 및 비스무트(Bi)로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상이 첨가되어 혼합된 것을 특징으로 한다.

또한 상기 1)단계에서 상기 리튬화합물과 망간화합물의 혼합은 1~3:0.5~1.5의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 한다.

또한 상기 2)단계에서 상기 LiXO₂이 분산된 용액은 용매에 대하여 LiXO₂이 5~40 중량%로 혼합된 것을 특징으로 한다.

또한 상기 2)단계에서 LiXO₂과 Li₂MnO₃는 1~9:1~9의 몰비로 Li₂MnO₃이 투입되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 리튬이차전지는 본 발명에 따른 상기 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한다.

본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 고전압에서도 높은 용량의 달성 및 최대 용량의 유지가 가능하고, 계속된 충방전에도 불구하고 리튬이차전지의 용량이 떨어지지 않는 효과가 있으며, 리튬이차전지의 수명을 보다 연장시키는 효과가 있는 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법의 제공이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 리튬이차전지용 양극활물질의 표면 상태를 나타낸 투사전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예의 경우 전압에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예의 경우 충방전 반복 횟수에 따른 용량의 변화를 나타낸 그래프이다.

이에 본 발명자들은 고전압 하에서도 높은 용량 및 그 유지가 가능하여 리튬이차전지의 효율이 높게 하며, 계속된 충방전에도 리튬이차전지의 용량을 떨어뜨리지 않으면서 리튬이차전지의 수명을 보다 연장시키는 리튬이차전지용 양극활물질을 개발하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

일반적으로 리튬이차전지용 양극활물질은 층상 구조로 되어 있으며, 이러한 층상 구조의 층간을 리튬이온이 활발하게 운동하게 된다. 하지만, 이러한 충방전을 통해 계속된 리튬이온의 운동은 리튬이차전지의 용량을 점차 떨어뜨리게 되며, 동시에 그 수명도 점차 짧아지게 한다.

그러므로 본 발명은 상기 계속된 충방전에도 불구하고 리튬이차전지의 용량이 계속 유지될 수 있도록 하며, 그 수명도 향상시키면서 고전압 하에서도 높은 용량 및 이의 유지를 가능하게 하는 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 발명이다.

구체적으로 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질은 LiXO₂에 Li₂MnO₃가 코팅된 양극활물질일 수 있으며, 이때 X는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 비스무트(B) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속이다.

상기 LiXO₂은 상기 X인 금속이며, 리튬이차전지의 양극을 구성할 수 있는 화합물로서 리튬이온이 원활하게 층상구조의 층간을 반복 운동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo₁ _-xO₂(단, 상기 x는 바람직하게는 0<x<1일 수 있다.) 및 LiNi₁ _-x- _yCo_xX’_yO₂(단, 상기 x는 바람직하게는 0<x<1일 수 있으며, 상기 y는 바람직하게는 0<y<1일 수 있으며, 상기 x+y는 바람직하게는 0<x+y<1일 수 있으며, 상기 X’은 바람직하게는 알루미늄(Al), 스트론튬(Sr), 마그네슘(Mg), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.)로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것일 수 있다.

상기 코팅의 두께는 바람직하게는 10nm~500nm인 것이 바람직하다. 상기 코팅의 두께가 10nm미만인 경우에는 Li₂MnO₃ 코팅의 효과가 충분히 달성되기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 코팅의 두께가 500nm를 초과하는 경우에는 리튬이차전지용 양극활물질로서 LiXO₂의 장점이 충분히 달성되기 어려워 바람직하지 않다.

또한 상기 Li₂MnO₃ 코팅의 두께를 달성하기 위한 Li₂MnO₃의 크기는 5nm~100nm인 것이 바람직하다. 상기 Li₂MnO₃의 크기가 5nm 미만인 경우에는 코팅의 두께가 얇아져 상기 코팅의 효과가 달성되기 어려우므로 바람직하지 않으며, 상기 Li₂MnO₃의 크기가 100nm를 초과하는 경우에는 코팅의 두께가 지나치게 두꺼워 지므로 리튬이차전지용 양극활물질로서 LiXO₂의 장점이 충분히 달성되기 어려워져 바람직하지 않다.

상기 LiXO₂에 Li₂MnO₃가 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질은 상기 Li₂MnO₃가 코팅되지 않은 LiXO₂만의 리튬이차전지용 양극활물질에 비해 고전압에서도 높은 용량의 달성 및 최대 용량의 유지가 가능하고, 리튬이차전지를 계속 충방전하여 사용하여도 그 용량이 감소되지 않고 일정하게 유지되며, 그 수명도 단축되지 않는 효과가 있어 바람직하다.

상기 LiXO₂에 Li₂MnO₃가 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질은 이를 포함한 리튬이차전지의 충방전이 6회 이상 반복되어도 그 용량이 상기 6회의 용량과 비교하여 ±5 mAh/g 범위 이내의 용량으로 유지될 수 있어 바람직하다.

또한 상기 용량이 계속 유지되기 때문에 Li₂MnO₃가 코팅되지 않은 LiXO₂만의 리튬이차전지용 양극활물질에 비해 리튬이차전지의 수명이 보다 길게 향상될 수 있어 바람직하다. 이는 Li₂MnO₃가 코팅되지 않은 LiXO₂만의 리튬이차전지용 양극활물질은 충방전의 반복시 점차 리튬이차전지의 용량이 떨어지게 되고, 이를 통해 리튬이차전지의 수명도 동시에 단축되기 때문이다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법은 1)리튬화합물과 망간화합물을 혼합하여 Li₂MnO₃를 수득하는 단계, 2)LiXO₂가 분산된 용액에 상기 Li₂MnO₃를 투입하고 이를 혼합하여 LiXO₂에 Li₂MnO₃를 코팅하는 단계, 및 3)상기 2)단계의 혼합된 용액을 건조시키는 단계를 포함하며, 단, 상기 식에서 X는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 비스무트(B) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속이다.

상기 1)단계에서 상기 리튬화합물은 망간화합물과 화학결합할 수 있으며, 리튬이차전지의 양극활물질로 코팅되어도 리튬이차전지에서 달성되는 양극활물질로서의 기능을 변화시키지 않는 물질이면 특별한 제한 없이 적용될 수 있는 것이지만, 바람직하게는 LiCO₃ 또는 LiOH일 수 있다.

상기 1)단계에서 상기 망간화합물은 상기 리튬화합물과 화학결합할 수 있으며, 리튬이차전지의 양극활물질로 코팅되어도 리튬이차전지에서 달성되는 양극활물질로서의 기능을 변화시키지 않는 물질이면 특별한 제한 없이 적용될 수 있는 것이지만, 바람직하게는 Mn₂O₃, MnO₂, MnO, Mn₃O₄ 및 Mn(OH)₂로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 1)단계에서 리튬화합물과 망간화합물의 혼합은 적절하게 화합결합을 이룰 수 있는 농도이면 그 양이 특별히 제한 되는 것은 아니지만, 바람직하게는 1~3:0.5~1.5의 몰비로 혼합될 수 있다. 상기 리튬화합물의 몰비가 1 미만이면 잔류하는 망간화합물이 존재하여 바람직하지 않으며, 3을 초과하면 반대로 반응에 참여하지 않고 잔류하게 되는 리튬화합물이 존재하여 효율상 바람직하지 않다.

또한 상기 망간화합물의 몰비가 0.5 미만이면 잔류하는 리튬화합물이 존재하여 바람직하지 않으며, 1.5를 초과하면 반대로 반응에 참여하지 않고 잔류하게 되는 망간화합물이 존재하여 효율상 바람직하지 않다.

또한 상기 리튬화합물과 망간화합물을 상기 몰비로 혼합하는 경우 반응의 시간도 지나치게 늦어지지 않아 바람직하다.

상기 1)단계의 혼합은 리튬화합물과 망간화합물이 적절하게 혼합될 수 있다면 특별한 방법으로 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 교반 및 교반을 수행하는 공지의 모든 장치에 의해 혼합될 수 있다.

상기 1)단계에서 리튬화합물과 망간화합물의 혼합은 도펀트(dopant)로서 바람직하게는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타니움(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텅스텐(W) 및 비스무트(Bi)로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상을 첨가하여 혼합할 수 있다.

상기 도펀트는 리튬화합물과 망간화합물의 혼합물 전체에 대하여 바람직하게는 0.01~2몰의 비율로 첨가될 수 있으며, 상기 도펀트가 0.01몰 미만으로 첨가되면 도펀트로서의 효과가 충분히 달성되기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 도펀트가 2몰을 초과하여 첨가되면 필요 이상의 도펀트가 첨가되게 되어 비효율적이므로 바람직하지 않다.

상기 리튬화합물과 망간혼합물의 혼합시 도펀트를 첨가하게 되면 Li₂MnO₃가 LiXO₂에 코팅되어 달성되는 효과를 보다 우수하게 달성할 수 있어 바람직하다.

상기 2)단계에서 코팅의 두께는 10nm~500nm인 것이 바람직하다. 상기 코팅의 두께가 10nm미만인 경우에는 Li₂MnO₃ 코팅의 효과가 충분히 달성되기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 코팅의 두께가 500nm를 초과하는 경우에는 리튬이차전지용 양극활물질로서 LiXO₂의 장점이 충분히 달성되기 어려워 바람직하지 않다.

상기 1)단계를 통해 수득되는 Li₂MnO₃는 LiXO₂를 코팅하여 개질할 수 있으면서 상기 Li₂MnO₃ 코팅의 두께를 달성할 수 있는 크기이면 그 크기에 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 5nm~100nm의 크기로 수득되는 것이 바람직하다.

상기 Li₂MnO₃의 크기가 5nm 미만이면 상기 코팅의 두께가 지나치게 얇아져 바람직하지 않으며, 또한 그 크기가 100nm를 초과하면 그 크기가 지나치게 커져 입자간의 공극이 생기고 상기 코팅의 두께도 지나치게 두꺼워져 LiXO₂의 리튬이차전지용 양극활물질로서 기능을 방해할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

상기 1)단계에서 리튬화합물과 망간화합물을 혼합한 후 열처리를 수행하여

Li₂MnO₃을 수득하는 것이 바람직하다. 상기 열처리를 수행하게 되면 Li₂MnO₃의 산화물로서의 특성이 더욱 우수하게 발현 되며 입자가 더욱 치밀해져 바람직하다. 상기 열처리는 400~1,100℃에서 수행되는 것이 바람직한데, 상기 열처리의 온도가 400℃ 미만의 온도에서 수행되면 열처리의 목적을 충분히 달성할 수 없어 바람직하지 않으며, 상기 열처리의 온도가 1,100℃를 초과하게 되면 지나치게 고온의 온도로 처리되어 훼손된 Li₂MnO₃를 수득할 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

상기 2)단계에서 LiXO₂는 계면활성제가 첨가된 수용액에 분산시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 계면활성제가 첨가된 수용액에 바람직한 유기용매로서 알코올을 보조용매로 첨가할 수 있다.

상기 LiXO₂는 상기 X인 금속이며, 리튬이차전지의 양극을 구성할 수 있는 화합물로서 리튬이온이 원활하게 층상구조의 층간을 반복 운동할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo₁ _-xO₂(단, 상기 x는 바람직하게는 0<x<1일 수 있다.) 및 LiNi₁ _-x- _yCo_xX’_yO₂(단, 상기 x는 바람직하게는 0<x<1일 수 있으며, 상기 y는 바람직하게는 0<y<1일 수 있으며, 상기 x+y는 바람직하게는 0<x+y<1일 수 있으며, 상기 X’은 바람직하게는 알루미늄(Al), 스트론튬(Sr), 마그네슘(Mg), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.)로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 것일 수 있다.

상기 LiXO₂는 분산의 효과를 달성하는 농도이면 특별한 양의 제한 없이 상기 수용액과 혼합될 수 있지만, 바람직하게는 용매에 대하여 5~40중량%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 농도를 5 중량% 미만으로 혼합하는 경우 LiXO₂의 양이 지나치게 부족하여 분산이 적절하게 이루어지지 않으면서 또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질이 극히 부족하게 제조될 수 있어 바람직하지 않고, 그 농도가 40 중량%를 초과하는 경우에는 분산 후 잔류물이 남게 되어 비효율적이므로 바람직하지 않다.

상기 2)단계에서 상기 LiXO₂가 분산된 용액에 투입되는 Li₂MnO₃의 양은 LiXO₂에 Li₂MnO₃의 코팅이 바람직하게 달성될 수 있는 범위라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 LiXO₂과 Li₂MnO₃는 1~9:1~9의 몰비로 Li₂MnO₃이 투입될 수 있다. 상기 Li₂MnO₃의 몰비가 9:1 미만의 몰비로 투입되면 충분한 코팅의 효과를 달성할 수 없어 LiXO₂가 충분히 개질되지 않아 바람직하지 않으며, 상기 Li₂MnO₃의 몰비가 1:9의 몰비를 초과하여 투입되면 충분히 코팅의 효과를 달성하였음에도 필요이상의 Li₂MnO₃이 투입 되어 바람직하지 않다.

상기 2)단계의 혼합은 LiXO₂가 분산된 용액과 Li₂MnO₃이 적절하게 혼합될 수 있다면 특별한 방법으로 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 교반 및 교반을 수행하는 공지의 모든 장치에 의해 혼합될 수 있다.

상기 2)단계의 혼합 후 바람직하게는 상기 3)단계의 건조하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 건조를 통해 목적하는 본 발명의 상기 리튬이차전지용 양극활물질을 수득할 수 있다.

상기 3)단계의 건조는 본 발명에 따른 상기 리튬이차전지용 양극활물질을 수득할 수 있다면 특별히 그 방법이 제한되지 않는다. 또한 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 수득이 가능하면서 또한 이의 손상이 없는 것이라면 그 온도도 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 3)단계의 건조하는 단계 후 바람직하게는 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리 단계를 더 포함하게 되면, 우수한 리튬이차전지용 양극활물질로서 본 발명의 LiXO₂에 Li₂MnO₃가 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질이 보다 더 충분한 산화 및 치밀한 구조를 달성하게 되어 바람직하다.

상기 3)단계 이후 수행하는 열처리의 온도는 충분한 산화 및 치밀한 구조를 달성하는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 400~1,100℃의 온도로 수행 될 수 있다. 상기 열처리의 온도가 400℃미만이면 충분한 열처리의 효과를 달성할 수 없어 바람직하지 않으며, 상기 열처리의 온도가 1,100℃를 초과하게 되면 코팅 상태가 손상될 수 있고 기능이 저하된 리튬이차전지용 양극활물질을 수득할 우려가 있어 바람직하지 않다.

상기 3)단계 이후 수행하는 열처리는 바람직하게는 공기 또는 산소를 주입하여 수행 될 수 있다. 상기 열처리시 공기 또는 산소를 주입하여 열처리를 수행하게 되면 보다 우수한 산화의 효과를 달성할 수 있어 바람직하다.

상기 단계들을 거쳐 본 발명에 따른 LiXO₂에 Li₂MnO₃가 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질의 제조가 가능하다.

상기 LiXO₂만을 리튬이차전지의 양극활물질로 하는 경우, 리튬이차전지의 계속된 충방전시 양극이 퇴화하여 리튬이차전지의 용량이 점차 감소하며, 또한 리튬이차전지의 수명도 동시에 감소하여 바람직하지 않지만, 본 발명에 따른 LiXO₂에 Li₂MnO₃를 코팅하여 리튬이차전지용 양극활물질의 제조하는 경우 계속된 충방전에도 불구하고 리튬이차전지의 용량을 유지하며, 그 수명도 단축시키지 않고 향상시키게 되어 바람직하다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 리튬이차전지는 바람직하게는 상기 본 발명에 따른 리튬이차전지를 포함하는 것일 수 있다.

상기 리튬이차전지는 당업계에 적용되는 공지의 제조방법에 의해 제조된 모든 리튬이차전지를 포함할 수 있다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1;

수백 nm 크기 이하의 Mn₂O₃와 Li₂CO₃를 망간 대 리튬의 몰비가 1 대 2가 되도록 mechanochemical process로 균일하게 분쇄, 혼합한 후 공기 분위기 하에서 500℃, 12시간 열처리하여 대략 50 nm 크기의 균일한 Li₂MnO₃ 이 형성되도록 한다.

이어서, LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂ 양극활물질 10g과 Triton-X 0.1g을 증류수 50ml에 넣은 후, 초음파를 이용하여 5 ~ 10분 동안 분산시킨다. 이 후 용액 내 대략 50 nm 크기의 균일한 Li₂MnO₃을 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂ 양극활물질과의 몰비가 1:1이 되도록 주입시킨다. 주입이 완료된 후 30분 동안 균일하게 혼합시킨 후 수분을 충분히 건조시키고 분쇄한다. 이를 공기 분위기 하에서 1,000℃, 10시간 동안 열처리하여 Li₂MnO₃ 가 코팅된 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂ 양극활물질을 얻는다. 상기 Li₂MnO₃ 가 코팅된 상태로서 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂ 양극활물질의 TEM 사진을 도 1에 나타내었다.

이어서, 상기 Li₂MnO₃ 가 코팅된 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂ 양극활물질 0.5g과 덴카블랙 0.03g 그리고 PVDF 0.04g을 혼합 후 NMP를 첨가하여 적당한 점도가 얻어졌을 때 알루미늄 박판 위에 캐스팅하여 건조시킨 후 압연하여 Li₂MnO₃ 가 코팅된 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂전극을 제조하였다.

Li₂MnO₃ 가 코팅된 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂ 전극, PP 분리막 및 리튬금속을 대전극으로 사용하여 리튬이차전지 반쪽전지를 구성하여 최종 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 2;

상기 Li₂MnO₃를 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂와 혼합한 후 행하는 열처리의 온도를 1000℃에서 700℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li₂MnO₃이 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂에 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하여 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 3;

상기 Li₂MnO₃를 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂와 혼합한 후 행하는 열처리의 온도를 1000℃에서 400℃로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 Li₂MnO₃이 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂에 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질을 제조하여 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 4;

상기 Li₂MnO₃를 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂를 3:7의 몰비로 혼합한 후 Li₂MnO₃이 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂에 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

실시예 5;

상기 Li₂MnO₃를 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂를 7:3의 몰비로 혼합한 후 Li₂MnO₃이 LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂에 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.

비교예

Li₂MnO₃을 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂에 코팅시키지 않은 양극활물질을 가지고 리튬이차전지를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법을 사용하여 리튬이차전지를 제조하였다.

실험예

< 실험예 1: 최적의 열처리 온도 측정 실험>

상기 실시예 중에서 열처리의 온도를 달리하여 실시한 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 경우를 가지고 어떤 온도에서 최적의 코팅 상태를 구현하는 지를 관측하는 실험을 진행하였다. 이의 결과는 하기 도 1에 나타냈다.

상기 도 1은 상기 실시예 중 열처리의 온도를 달리하여 실시한 실시예 1 내지 실시예 3의 Li₂MnO₃이 LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂에 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질을 관찰한 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.

실시예 1의 경우는 외곽층에서도 그 색상이 진하게 유지되지만 실시예 2 및 실시예 3은 실시예 1에 비하여 외곽층의 색상이 퍼지면서 흐릿해 지는 것을 관측할 수 있었다.

이를 통해 온도를 1000℃로 하여 열처리를 수행한 경우가 나머지 경우에 비해 Li₂MnO₃이 퍼져 있지 않으면서 보다 진한 색상을 유지하여 보다 치밀하고 우수한 코팅이 달성되는 것임을 확인할 수 있었다.

< 실험예 2: 전압 차이에 따른 효율 측정 실험>

실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예를 가지고 1M LiPF₆가 용해된 EC:DMC:EMC(1:1:1) 용액을 주입한 후에 정전류 충방전법으로 0.05C의 전류밀도로 2.0 ~ 4.8V 전위구간에서 용량을 측정하는 실험을 진행하였고, 이를 통해 고전압에서 우수하게 달성될 수 있는 리튬이차전지의 용량 효율을 측정하는 실험을 진행하였다. 이의 결과는 하기 도 2에 나타냈다.

상기 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 모든 경우에 있어서 3.0~3.5 사이의 고전압까지는 그 용량이 급격하게 줄어들지 않으면서 전압을 높여주어도 용량 감소치가 크게 증가하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 비교예의 경우에는 본 발명의 실시예에 비하여 최대 용량 및 고전압인 3.5V 부근까지 유지되는 용량의 범위가 100~150 사이에서 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

반면에 본 발명에 따른 실시예들 중 실시예 1의 경우는 그 최대 용량을 유지할 수 있는 고전압이 0.3~3.5사이에서 형성되며, 그 유지되는 용량도 대략 200~235 사이에서 형성되는 것을 확인할 수 있어 비교예의 경우보다 우수하게 고전압 하에서도 보다 높은 용량의 유지가 가능한 것으로 확인되었으며, 이를 통해 본 발명의 리튬이차전지용 양극활물질을 사용한 실시예 1의 경우가 비교예의 경우에 비해 성능이 우수한 리튬이차전지인 것으로 확인할 수 있었다.

또한 Li₂MnO₃의 투입량을 달리하여 실시한 실시예 4 및 실시예 5의 경우를 살펴보면 실시예 1의 경우보다 약간 최대 용량이 떨어지긴 하지만, 비교예보다 최대 용량이 200 이상에서 형성되어 훨씬 크며 고전압까지 최대 용량이 크게 감소하지 않으면서 유지되는 것임을 확인할 수 있어 역시 우수한 리튬이차전지에 해당하는 것임을 확인할 수 있었다.

또한 실시예 2 및 실시예 3의 경우는 상기 실험예 1에서 확인한 바와 같이 비록 표면 코팅 상태가 상기 실시예 1의 경우에 비해 떨어지므로 그 최대 용량 및 고전압까지 유지되는 최대 용량이 작기는 하지만, 비교예의 경우보다는 그 용량이 큰 것을 확인할 수 있어 Li₂MnO₃이 코팅된 경우가 코팅되지 않은 경우에 비해 우수한 리튬이차전지를 제공하는 것임을 확인할 수 있었다.

< 실험예 3: 충방전 횟수 반복에 따른 용량 변화 측정 실험>

상기 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시에 5 및 비교예의 경우를 가지고서 충반전이 횟수가 반복됨에도 불구하고 용량이 감소하지 않고 유지될 수 있는 것인지를 확인하는 실험을 진행하였다. 본 실험의 실험 조건은 상기 실험예 2의 경우와 동일한 조건으로 실시하였다. 또한 그 결과는 하기 도 3에 나타냈다.

상기 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예들은 상기 실시예 1의 경우가 최대 용량을 보유하는 차이만 있을 뿐 모든 실시예들의 경우가 비교예의 경우보다 훨씬 높은 용량을 보유하는 것임을 확인할 수 있었다.

또한 상기 비교예는 충방전의 횟수가 반복될수록 그 용량이 급격하게 감소하는 것임을 확인할 수 있었지만, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 경우는 충방전의 횟수가 반복되어도 그 용량이 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

특히 상기 실시예들의 경우는 어떤 경우도 예외 없이 충방전 6회 반복 이후에도 상기 6회 반복 시점의 용량 측정치에서 반복 횟수가 증가하여도 변하지 않고 거의 동일하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

즉, 충방전 반복 6회 시점과 비교하여 그 반복 횟수가 증가하여도 그 용량은 6회 시점에서 ±5의 값을 벗어나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는 상기 실시예 1 내지 5의 기울기를 나타낸 그래프가 6회 이후에도 실시예 1 내지 5 간에는 수평을 유지하며 기울기의 변화가 없는 것을 확인할 수 있어 이러한 결과를 뒷받침 해주고 있다.

이러한 실험을 통해 확인할 수 있는 또 다른 내용으로서, 상기 충방전의 횟수가 반복되더라도 그 용량이 거의 동일하게 유지된다는 본 실험 결과는 용량이 계속 일정하게 유지되는 것이므로 리튬이차전지의 수명도 상기 비교예의 경우에 비해 현저하게 향상된다는 것을 의미하는 것이다.

그러므로 상기 실시예 및 실험예의 결과를 통해 본 발명의 LiXO₂에 Li₂MnO₃가 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법은 리튬이차전지의 용량을 우수하게 달성하며, 그 효율이 우수한 리튬이차전지의 제공이 가능하게 하고, 리튬이차전지의 수명 향상에도 크게 기여하는 리튬이차전지용 양극활물질임을 확인할 수 있었다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

LiXO₂에 Li₂MnO₃가 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질:
단, 상기 식에서 X는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 비스무트(B) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하며,
상기 LiXO₂는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_1-xO₂(단, 상기 x는 0<x<1이다) 및 LiNi_1-x-yCo_xX’_yO₂(단, 상기 x는 0<x<1이며, 상기 y는 0<y<1이며, 상기 x+y는 0<x+y<1이며, 상기 X’은 알루미늄(Al), 스트론튬(Sr), 마그네슘(Mg), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상이다)로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 코팅의 두께는 10nm~500nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
제 1항에 있어서,
상기 리튬이차전지용 양극활물질은 이를 포함한 리튬이차전지의 충방전이 6회 이상 반복되어도 그 용량이 상기 6회의 용량과 비교하여 ±5 mAh/g 범위 이내의 용량으로 유지되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
1) 리튬화합물과 망간화합물을 혼합하여 Li₂MnO₃를 수득하는 단계;
2) LiXO₂가 분산된 용액에 상기 Li₂MnO₃를 투입하고 이를 혼합하여 LiXO₂에 Li₂MnO₃를 코팅하는 단계; 및
3) 상기 2)단계의 혼합된 용액을 건조시키는 단계;
를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법:
단, 상기 식에서 X는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 비스무트(B) 및 갈륨(Ga)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속인 것을 특징으로 하며,
상기 LiXO₂는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi_xCo_1-xO₂(단, 상기 x는 0<x<1이다) 및 LiNi_1-x-yCo_xX’_yO₂(단, 상기 x는 0<x<1이며, 상기 y는 0<y<1이며, 상기 x+y는 0<x+y<1이며, 상기 X’은 알루미늄(Al), 스트론튬(Sr), 마그네슘(Mg), 철(Fe) 및 망간(Mn)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상이다)로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
제 5항에 있어서,
상기 2)단계에서 코팅의 두께는 10nm~500nm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 1)단계의 리튬화합물은 LiCO₃ 또는 LiOH인 것을 특징으로 하며, 상기 망간화합물은 Mn₂O₃, MnO₂, MnO, Mn₃O₄ 및 Mn(OH)₂로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 1)단계에서 리튬화합물과 망간화합물의 혼합 후 열처리 하는 단계를 더 포함하여 Li₂MnO₃를 수득하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 3)단계 이후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제 9항에 있어서,
상기 열처리는 공기 또는 산소를 주입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제 8항 또는 제 9항에 있어서,
상기 열처리는 400~1,100℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 1)단계의 리튬화합물과 망간화합물의 혼합은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 티타니움(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 텅스텐(W) 및 비스무트(Bi)로 이루어지는 군 중에서 선택된 어느 하나 이상이 첨가되어 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
삭제
제 5항에 있어서,
상기 1)단계에서 상기 리튬화합물과 망간화합물의 혼합은 1~3:0.5~1.5의 몰비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 2)단계에서 상기 LiXO₂이 분산된 용액은 용매에 대하여 LiXO₂이 5~40 중량%로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제 5항에 있어서,
상기 2)단계에서 LiXO₂과 Li₂MnO₃는 1~9:1~9의 몰비로 Li₂MnO₃이 투입되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법.
제 1항에 따른 리튬이차전지용 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.