JP2020087814A - 正極活物質粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池において、使用時における抵抗値の上昇や容量の低下を緩和する正極活物質を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子であって、前記正極活物質粒子は、下記一般式（１）で表され且つ菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、前記コア粒子のｃ軸に直交する面を選択的に被覆している、正極活物質粒子。［化１］ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２・・・（１）［一般式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質粒子に関する。

近年、自動車、パソコン、携帯電話等の大小さまざまな電気・電子機器の普及により、高容量、高出力の電池の需要が急速に拡大している。各種電池の中でも高いエネルギー密度・出力を示すリチウムイオン二次電池はあらゆる電子機器に用いられるものとして広く普及しており、さらなる高性能化が求められる。

従来のＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２などの三元系（ＮＣＭ）の正極活物質が使用されるリチウムイオン二次電池では、使用に伴ってカレンダー劣化や充放電によるサイクル劣化が発生し、電解質と正極活物質が副反応を起こすほか、正極活物質の結晶構造が変化することから、抵抗値の上昇や容量の低下が発生する。特許文献１には、イオン伝導性酸化物に加えて、電子伝導性付与のための炭素質を含有したコート層を正極活物質の表面に塗布することで、初期の抵抗値を下げる手法が開示されている。

国際公開２０１３／０９９８７８号公報

しかしながら、上記技術は電池の初期性能を向上させるものの、電極のサイクル劣化を抑制するものではない。例えば、上記の手法においては、正極活物質の劣化による耐久後の抵抗値の上昇や容量の低下について言及されていない。即ち、サイクル劣化を抑制し、高耐久性の電池を実現するには、更なる改善が必要である。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池において正極活物質のｃ軸に直交する面を選択的にコートすることで、使用時における活物質表面の劣化を抑制し、抵抗値の上昇や容量の低下を緩和することを目的とする。

（１） 本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子（例えば、後述の正極活物質粒子２１）であって、前記正極活物質粒子は、下記一般式（１）で表され且つ菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するコア粒子（例えば、後述のコア粒子１）と、前記コア粒子を被覆する被覆層（例えば、後述の被覆層２）と、を有し、前記被覆層は、前記コア粒子のｃ軸に直交する面を選択的に被覆している、正極活物質粒子を提供する。
［化１］

ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２・・・（１）

［一般式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］

これにより、正極活物質の劣化を抑制し、電池の耐久性を向上させることができる。

（２） （１）の発明において、前記被覆層は、Ｌｉ含有化合物、金属酸化物及び金属非酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含んで構成されていてもよい。

（３） （１）または（２）の発明において、１０以上の前記正極活物質粒子のＳ／ＴＥＭ−ＥＤＸ線分析によって検出される各元素のピーク強度から補正計算法によって定量化される、前記正極活物質粒子のｃ軸を含む断面の、前記正極活物質粒子表面からｃ軸方向に前後４０ｎｍの範囲における前記被覆層を構成する元素の占有率は、１〜１０％であることが好ましい。

（４） （１）〜（３）の発明において、１０以上の前記正極活物質粒子のＳ／ＴＥＭ−ＥＤＸ線分析によって検出される各元素のピーク強度から補正計算法によって定量化される、前記正極活物質粒子のｃ軸を含む断面の、前記正極活物質粒子表面からｃ軸方向に前後４０ｎｍの範囲における前記被覆層を構成する元素の占有率は、１〜５％であることが好ましい。

これにより、リチウムイオンの伝導効率を維持しつつ、正極活物質の劣化を抑制し、電池の耐久性を向上させることができる。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の使用時における正極活物質表面の劣化および電解質の酸化を抑制し、抵抗値の上昇や容量の低下を緩和することができる。

本発明の正極活物質の構成を示す概略図である。 本発明の正極活物質の表面近傍におけるＳ／ＴＥＭ−ＥＤＸによる像および線分析結果を示すグラフである。

以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［正極活物質］
図１は、本発明の電極の正極活物質粒子の構成を示す概略図である。
本実施形態に係る正極活物質粒子２１は、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）から構成されるコア粒子１と、コア粒子１を被覆する被覆層２と、を有し、被覆層２は、コア粒子１のｃ軸に直交する面を選択的に被覆して構成される。

上記の構造を有するコア粒子１の劣化進行面はｃ軸上に存在する。そのため、劣化抑制効果のある被覆層２でコア粒子１のｃ軸に直交する面を選択的に被覆することで、容量維持率の低下と抵抗の増大を防ぐことができる。

被覆層２を構成する物質としては、活物質の劣化を抑制する効果のある物質であれば特に限定されないが、リチウムイオンを透過しやすく、電子を透過しにくい絶縁体構成を有することが好ましい。これにより、リチウムイオン伝導を妨げることなく、電子授受に由来して起こる副反応による活物質の劣化を防ぐことができる。
さらに、上記の被覆は可能な限りｃ軸に直交する面のみになされていることが好ましい。ａ軸およびｂ軸はリチウムイオンの挿入脱離面であり、被覆されているとリチウムイオンの移動を妨げ、伝導抵抗が上昇してしまうためである。

具体的には、例えばＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＣＯＰＯ_４，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２，Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等の正極活物質にも用いられる化合物や、ＬｉＦ，ＬｉＡｌＯ_２，Ｌｉ_２ＺｒＯ_３，Ｌｉ_３ＶＯ_４，Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５，Ｌｉ_２ＷＯ_４，ＬｉＮｂＯ_３，Ｌｉ_２ＭｏＯ_４，［Ｌｉ，Ｌａ］ＴｉＯ_３，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３，ＬｉＰＯＮ，Ｌｉ_２Ｏ_２Ｂ_２Ｏ_３等のＬｉ塩酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＴｉＯ_２，ＣｅＯ_２，ＺｎＯ，Ｖ_２Ｏ_５，Ｃｏ_３Ｏ_４，ＣｕＯ，ＳｉＯ_２，ＳｎＯ_２，ＳｂＯ_３，ＭｏＯ_３，Ｙ_２Ｏ_３等の金属酸化物、ＬｉＦ，ＡｌＦ_３，ＣａＦ_２，ＳｒＦ_２，ＺｒＦｘ，ＡｌＰＯ_４，ＦｅＰＯ_４，ＦｅＰＯ_４，Ｍｎ_３（ＰＯ_４）_２，ＬａＰＯ_４，Ｎｉ_３（ＰＯ_４）Ｏ_２等の金属非酸化物などを用いることができる。

また被覆層２は、１０以上の正極活物質粒子２１のＳ／ＴＥＭ−ＥＤＸ線分析によって検出される各元素のピーク強度から補正計算法によって定量化される、正極活物質粒子２１のｃ軸を含む断面の、正極活物質粒子２１表面からｃ軸方向に前後４０ｎｍの範囲における、前記被覆層を構成する元素の占有率が１〜１０％となるように構成されることが好ましく、１〜５％となることがより好ましい。即ち、例えばＡｌ_２Ｏ_３により被覆層２が構成される場合には、Ａｌ元素の占有率が１〜１０％となるように構成されることが好ましい。この範囲において、正極活物質は良好な耐久性能を示す。
なお占有率は、観察対象となる活物質のｃ軸を含む断面を観察および分析して算出されるが、これは電子線回折像若しくはＦＦＴパターン像から観察対象の向きを電子線の入射方向に合わせて傾斜させることによって、ｃ軸を含む断面の観察および分析を行うことができる。

上記の被覆元素の占有率は、Ｓ／ＴＥＭ−ＥＤＸ線分析によって検出された各元素のピーク強度から補正計算法によって定量化され、以下の式（１）によって算出される。例えばＡｌ_２Ｏ_３により被覆層２が構成される場合には、正極活物質構成元素はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ、被覆層構成元素はＡｌとして算出する。

被覆元素の占有率（％）＝被覆層構成元素の重量濃度／（正極活物質構成元素の合計重量濃度＋被覆層構成元素の重量濃度）×１００ …（１）

［電極活物質の製造方法］
本発明の電極活物質の作製方法としては、例えば活物質材料の配向性を利用することで、ｃ軸に直交する面の選択的コートを行うことができる。
例えば出発原料に、ｃ軸に直交する面が特定の方向に配向しやすい（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）ＯＨ_ｘの組成を有する水酸化物を用いて、活物質を合成する。この活物質を用いて正極を塗工することで、活物質粒子の向きが揃えられ、電子ビーム等によってＡｌ_２Ｏ_３を活物質粒子のｃ軸に直交する面に選択的に蒸着させて、本発明の電極活物質を製造することができる。

なお本発明の電極活物質の製造方法としては、ｃ軸に直交する面の選択的コートを行うことができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば活物質を合成する際にはゾルゲル法等、電極の製法として従来一般的に用いられている方法等を用いることができる。

［リチウムイオン二次電池］
次に、本実施形態に係る電極活物質を正極活物質として含む正極を備えるリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質と、セパレータと、で構成される。電池形状としては、角型、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等が例示される。

正極は、正極活物質と、導電材と、結着剤と、を含んで構成される。
正極活物質としては、遷移金属リン酸塩、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、二硫化チタン、二酸化マンガン、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、五酸化バナジウム、三酸化モリブデン、ニッケル／マンガン／コバルト三元系酸化物、リチウム過剰型遷移金属酸化物等が用いられる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が用いられる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）塩、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）等が用いられる。

正極は、上述の正極活物質、導電材及び結着剤を所定の質量比で混合して得られる正極合剤を、ステンレス網等の集電体を芯材として加圧成形して成形体とすることで得られる。あるいは、正極は、上記正極合剤に溶媒を加えてペースト状にし、これを例えば金属箔（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ等）からなる集電体上に塗布して乾燥することで得られる。

負極は、負極活物質と、導電材と、結着剤と、増粘剤と、を含んで構成される。
導電材としては、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が用いられる。
結着剤としては、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が用いられる。
増粘剤としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）及びＰＡＡ塩等が用いられる。

負極は、上述の負極活物質、導電材、結着剤及び増粘剤を所定の質量比で混合して得られるスラリーを、銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥することで得られる。

電解質としては、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液や固体電解質が用いられる。
塩類としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＳｂＦ６、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ、ＣＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ_２Ｏ_２等が用いられる。

有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、フロロエチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４メチル１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が用いられる。

イオン液体は、常温で溶融状態のカチオンとアニオンとの塩である。イオン液体のアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ＴＦＳＩとも言う）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ＢＥＴＩとも言う）、（ＦＳＯ_２）Ｎ⁻（ＦＳＩとも言う）、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻，ＢＦ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３ ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（Ｃ−ＴＦＳＩとも言う）、（ＣＦ_２）_３（ＳＯ_２）_２Ｎ⁻等が挙げられる。また、イオン液体のカチオンとしては１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウム（ＭＯＩ）、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メイツリミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のカチオン（イミダゾリウムイオン）、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、トリメチルヘキシルアンモニウム（ＴＭＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム等のカチオン（アンモニウムカチオン）、１−ブチル−３−メチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム等のカチオン（ピリジニウムイオン）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム（ＢＭＰ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（Ｐ１３）等のカチオン（ピロリジニウムイオン）、１−エチル−１−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム（ＰＰ１３）等のカチオン（ピペリジニウムイオン）、トリエチルメトキシエチルホスホニウム（ＴＥＭＥＰ）、トリエチルメチルホスホニウム、トリエチルヘキシルホスホニウム等のカチオン（ホスホニウムイオン）、トリエチルスルホニウム（ＴＥＳ）、トリエチルメチルスルホニウム、トリエチルヘキシルスルホニウム等のカチオン（スルホニウムイオン）等が挙げられる。

上記塩類を上記有機溶媒に溶解させてなる電解液は、通常、後述のセパレータに含浸又は充填させて用いられる。
固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンカーボネート、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等の誘導体、混合物又は複合体が用いられる。

セパレータとしては、多孔性ポリマーやガラスフィルタ等が用いられる。なお、上述の固体電解質は、セパレータとしての機能も兼ねることができる。

以上、本発明の実施形態について説明した。本実施形態によれば、以下の効果が奏される。

本実施形態では、リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子を、菱面体晶系、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）から構成されるコア粒子と、前記コア粒子を被覆する被覆層と、を有し、前記被覆層は、前記コア粒子のｃ軸に直交する面を選択的に被覆している構成とした。
これにより、正極活物質の表面における、正極活物質の構造変化および電解質の劣化を抑制し、電池の耐久性を向上させることができる。

本実施形態では、前記被覆層は、Ｌｉ含有化合物、金属酸化物または金属非酸化物からなる群より選択されるいずれか少なくとも１つを含んで構成されていてもよい。
これにより、正極活物質の劣化をより確実に抑制し、電池の耐久性を向上させることができる。

本実施形態では、１０以上の前記正極活物質粒子のＳ／ＴＥＭ−ＥＤＸ線分析によって検出される各元素のピーク強度から補正計算法によって定量化される、前記正極活物質粒子のｃ軸を含む断面の、前記正極活物質粒子表面からｃ軸方向に前後４０ｎｍの範囲における前記被覆層を構成する元素の占有率を、１〜１０％、好ましくは１〜５％とした。
これにより、リチウムイオンの伝導効率を維持しつつ、正極活物質の劣化を抑制し、電池の耐久性を向上させることができる。

以下、本実施形態について、実施例を用いて詳細に説明する。

コア粒子にＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、被覆層にＡｌ_２Ｏ_３を用いて、上述の製造方法により正極活物質を作製し、実施例１〜３および比較例１とした。実施例１〜３および比較例１について、表面に形成された被覆層におけるＡｌ元素の占有率を算出し、さらにカレンダー耐久試験（ＳＯＣ１００％、６０℃の条件下にて２００日間保持）後における容量維持率を評価した。結果を表１に示す。

なおＡｌ元素の占有率の算出については、１０以上の正極活物質粒子のＳ／ＴＥＭ−ＥＤＸ線分析によって検出される各元素のピーク強度から補正計算法によって定量化される、正極活物質粒子のｃ軸を含む断面の、正極活物質粒子表面からｃ軸方向に前後４０ｎｍの範囲における、Ａｌ元素の占有率を算出した。その際、Ｓ／ＴＥＭで電子線回折像もしくはＦＦＴパターン像から電子線の入射方向を確認し、ｃ軸に直交する面の表面情報が観察できるようにサンプルを傾斜させた。

図２は、本発明の正極活物質のｃ軸を含む断面の、表面近傍におけるＳ／ＴＥＭ−ＥＤＸによる像および線分析結果を示すグラフである。上部に示すＥＤＸ線分析結果のグラフは、下部のＳ／ＴＥＭ像の位置と対応している。
正極活物質の内部を示すＳ／ＴＥＭ像左側部分においてはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎのピークが、正極活物質表面部においてはＡｌの大きなピークが検出された。Ｏのピークも確認できたことからＡｌ_２Ｏ_３により被覆されていることが確認できた。

実施例１〜３において、ｃ軸に直交する面がＡｌ_２Ｏ_３によって被覆されていない比較例１と比較して、容量維持率が改善した。活物質のｃ軸に直交する面を被覆層により保護することで、副反応による劣化が抑制されたものと推定される。

以上、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の使用時における正極活物質表面の劣化および電解質の酸化を抑制し、抵抗値の上昇や容量の低下を緩和することが可能になる。

１ …コア粒子
２ …被覆層
２１…正極活物質

Claims (4)

1. リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質粒子であって、
   前記正極活物質粒子は、
   下記一般式（１）で表され且つ菱面体晶系で空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型構造を有するコア粒子と、
   前記コア粒子を被覆する被覆層と、を有し、
   前記被覆層は、前記コア粒子のｃ軸に直交する面を選択的に被覆している、正極活物質粒子。
   ［化１］
   
   ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２・・・（１）
   
   ［一般式（１）中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。］
2. 前記被覆層は、Ｌｉ含有化合物、金属酸化物及び金属非酸化物からなる群より選択される少なくとも１つを含んで構成される、請求項１に記載の正極活物質粒子。
3. １０以上の前記正極活物質粒子のＳ／ＴＥＭ−ＥＤＸ線分析によって検出される各元素のピーク強度から補正計算法によって定量化される、
   前記正極活物質粒子のｃ軸を含む断面の、前記正極活物質粒子表面からｃ軸方向に前後４０ｎｍの範囲における前記被覆層を構成する元素の占有率は、１〜１０％である、請求項１または２に記載の正極活物質粒子。
4. １０以上の前記正極活物質粒子のＳ／ＴＥＭ−ＥＤＸ線分析によって検出される各元素のピーク強度から補正計算法によって定量化される、
   前記正極活物質粒子のｃ軸を含む断面の、前記正極活物質粒子表面からｃ軸方向に前後４０ｎｍの範囲における前記被覆層を構成する元素の占有率は、１〜５％である、請求項１〜３のいずれかに記載の正極活物質粒子。