KR102226428B1 - 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의하면, 집전체와, 상기 집전체에 결착된 양극 활물질층을 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극으로서,
상기 양극 활물질층은 이하의 식(1):
LixCoyMzO2 (1)
(상기 식 (1) 중, M은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, x, y, z는 0.20=x≤= 1.20, 0.95≤=y≤= 1.00, 0.0≤=z≤= 0.05 동시에 y+z=1의 범위내의 값이다)
로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 입자와, 상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 무기피복층과, 상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 포함하는 고분자를 포함하고, 상기 무기피복층이 (i) 인산 리튬, 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물, (ii) 인산 리튬 및 알루미늄 화합물, 및 (iii) 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물 중 어느 하나를 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극이 제공된다.

Description

비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지 {CATHODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차전지용 양극 및 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
비수전해질 이차전지에는 더한층 고에너지(energy)밀도화가 요구되고 있다. 비수전해질 이차전지에서는 고전압, 예를 들면 반대의 극을 Li로 하고 4.55V 이상의 전압에서의 충방전을 행함으로써, 고에너지 밀도화가 달성 가능한 경우가 있다.
한편, 고온, 고전압 하에서 충방전을 행했을 경우, 양극 활물질의 근방에 있어서 전해액의 산화 분해가 생기고, 반복 충방전 후의 전지특성이 극단적으로 악화되는 문제가 지적되고 있다. 이러한 문제에 대처 하기 위해, 종래에는 양극 활물질 입자의 적어도 일부 표면에, 유기 코트층을 피복시킨 리튬이온 이차전지용의 양극이 공개되어 있다.
그러나, 이러한 비수전해질 이차전지는 여전히 고온, 고전압 하에서의 사이클(cycle)특성이 충분히 우수하지 않았다. 또, 여전히 비수전해질 이차전지의 한층 더 고용량화가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 고온, 고전압 하에서의 사이클 수명을 개선하는 것이 가능한, 비수전해질 이차전지용 양극 및 이것을 구비한 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이다. 또, 본 발명에 있어서 제공되는 비수전해질 이차전지용 양극은 동시에 고용량의 비수전해질 이차전지에 이용 가능하다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 관점에 의하면, 집전체와, 상기 집전체에 결착 된 양극 활물질층을 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극으로서,
상기 양극 활물질층은 이하의 식(1):
LixCoyMzO2 (1)
(상기 식 (1) 중, M은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, x, y, z는 0.20=x≤= 1.20, 0.95≤=y≤= 1.00, 0.0≤=z≤= 0.05인 동시에 y+z=1의 범위내의 값이다)
로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 입자와, 상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 무기 피복층과, 상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 포함하는 고분자를 포함하며,
상기 무기피복층은 이하의 (i)∼(iii) 중 어느 하나를 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극이 제공된다.
(i) 인산 리튬, 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물
(ii) 인산 리튬 및 알루미늄 화합물
(iii) 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물
상기 알루미늄 화합물은 산화 알루미늄, 불화 알루미늄 및 인산 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기피복층은 상기 양극 활물질 입자에 대하여, 0.025몰% 이상 0.3몰%이하의 몰비로 상기 알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
상기 인산금속 리튬은 알루미늄, 티타늄, 코발트 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 무기피복층은 상기 양극 활물질 입자에 대하여, 0.1몰% 이상 1.0몰%이하의 몰비로 상기 인산 리튬 및 상기 인산금속 리튬 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기피복층은 상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 제1 층과, 상기 제1 층 및 상기 양극 활물질 입자를 덮는 제2 층을 가지고, 상기 인산 리튬 및 상기 인산금속 리튬 중 하나 이상을 더 많이 함유하고, 상기 제2 층은 상기 제1 층보다도 상기 알루미늄 화합물을 더 많이 함유할 수 있다.
상기 제1 층의 평균의 두께는 1.0nm 이상 150nm 이하일 수 있다.
상기 제2 층의 평균의 두께는 1.0nm 이상 10nm 이하일 수 있다.
상기 고분자는 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 90몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 고분자가 이하의 식(2):
Figure 112018040747386-pat00001
(상기 식 (2) 중, l, m은 각각 1 이상의 정수이며, R 1, R 2은 각각 수소 또는 메틸기 이다)
로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
상기 고분자의 질량 평균 분자량이 200,000 이상 800,000이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 비수전해질 이차전지용 양극을 포함하는 비수전해질 이차전지가 제공된다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 비수전해질 이차전지의 고용량화를 달성할 수 있는 동시에, 비수전해질 이차전지를 고온, 고전압 하에서 충방전했을 때의 사이클 수명을 개선 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지의 개략적인 구성을 나타내는 도면이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 비수전해질 이차전지의 개관>
먼저, 본 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지의 개관에 대해서, 본 발명자들의 본 발명에 이르기까지의 검토와 함께 설명한다.
코발트(Co)을 주성분으로 하는 리튬 전이금속복합 산화물을 양극 활물질로서 이용했을 경우, 반대의 극을 Li로 하고 충전 종지 전압을 4.55V 이상으로 끌어 올림에 따라, 비수전해질 이차전지의 용량을 200mAh/g 이상으로 하는 것이 가능하다. 이것은 상기 비수전해질 이차전지의 이론용량 273mAh/g 중, 70% 이상의 Li의 탈삽입이 가능해 지기 때문이다.
본 발명자들은 이 점에 착안하여 코발트를 주성분으로 하는 리튬 전이금속복합 산화물의 양극 활물질로서의 이용을 검토했다. 그러나, 본 발명자들은 코발트를 주성분으로 하는 리튬 전이금속복합 산화물을 양극 활물질로서, 전술한 바와 같은 4.55V 이상의 충전 종지 전압으로 사용했을 경우, 충전된 양극 활물질의 산화력이 강해지는 결과, 전해액의 분해가 가속화 될 뿐만 아니라, 탈리튬화된 양극 활물질 자체의 안정성을 잃어버리고, 코발트가 전해액 중에 용출 하는 문제에 직면했다. 이러한 경우, 고온, 고전압하에서 비수계 이차전지의 사이클 특성이 급격하게 열화된다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 검토를 거듭 한 결과, 특정한 코발트를 주성분으로 하는 리튬 전이금속복합 산화물을 양극 활물질로서 사용하고, 또한, 이 양극 활물질의 입자를 인산 리튬 화합물 및/또는 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물을 포함하는 무기피복층으로 덮고, 또 그 주위를 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 포함하는 고분자에서 덮는 것에 의해, 전해액의 산화 분해를 방지하는 동시에 코발트의 전해액으로의 용출을 방지할 수 있는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명에 따른 비수전해질 이차전지용 양극은 집전체와, 상기 집전체에 결착 된 양극 활물질층을 가지고, 상기 양극 활물질층은 이하의 식(1):
LixCoyMzO2 (1)
(상기 식 (1) 중, M은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, x, y, z는 0.20=x≤= 1.20, 0.95≤=y≤= 1.00, 0.0≤=z≤= 0.05 동시에 y+z=1의 범위내의 값이다)
로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 입자와, 상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 무기피복층과, 상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 포함하는 고분자를 가지며,
상기 무기피복층은 이하의 (i)∼ (iii) 중 어느 하나를 포함한다.
(i)인산 리튬, 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물
(ii)인산 리튬 및 알루미늄 화합물
(iii)인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물
<2. 비수전해질 이차전지의 구성>
이하에서는 도 1을 참조하여, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지(10)의 구체적인 구성에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수전해질 이차전지의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 1에 도시한 바와 같이 비수전해질 이차전지(10)는 양극(20)과, 음극(30)과, 세퍼레이터(separator)층(40)을 구비한다. 한편, 비수전해질 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비수전해질 이차전지(10)은 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 양극집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 구비한다. 양극집전체(21)는 예를 들면 알루미늄(aluminium) 등으로 구성된다. 또, 양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질 입자 및 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 갖는 고분자 (이하, 「아크릴로니트릴계 고분자」라고도 말한다)을 포함하고, 또 도전보조제 및/또는 결착제를 포함하고 있어도 된다.
양극 활물질 입자는 이하의 식(1)로 표시되는 조성을 가진다.
LixCoyMzO2 (1)
식(1) 중, M은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이다. 또, x, y, z는 0.20=x≤= 1.20, 0.95≤=y≤= 1.00, 0.0≤=z≤= 0.05 동시에 y+z=1의 범위내의 값이다.
식(1)으로 표시되는 양극 활물질 입자는 예를 들면 반대의 극을 Li로 하고 4.55V와 같은 높은 구동 전압에서 사용되는 것에 의해, 비수전해질 이차전지(10)의 용량을 충분히 크게 할 수 있다.
또, 양극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부에는 인산 리튬 및/또는 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물을 포함하는 무기피복층이 형성되어 있다. 구체적으로는 무기피복층은 이하의 (i)∼ (iii) 중 어느 하나를 포함한다.
(i) 인산 리튬, 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물
(ii) 인산 리튬 및 알루미늄 화합물
(iii) 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물
무기피복층 중의 인산 리튬 및 인산금속 리튬은 무기피복층 내에서 고체전해질로서 기능한다. 이에 따라, 전해액과 양극 활물질이 직접 접촉 하지 않는 경우라도, 전해액과 양극 활물질 사이에서의 리튬이온의 주고받기가 가능해진다. 또, 인산 리튬 및 인산금속 리튬은 후술하는 알루미늄 화합물 및 아크릴로니트릴계 고분자와 함께, 전해액의 양극 활물질 입자와의 직접적인 접촉을 방지하고, 전해액의 산화 분해를 방지 할 수 있다.
인산금속 리튬에 포함되는 리튬이외의 금속 원소로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 지르코늄(Zr) 등을 들 수 있다. 한편, 인산금속 리튬으로서, 2종 이상의 인산금속 리튬이나 복수개의 금속 원소에 의한 인산금속 리튬을 사용할 수도 있다. 상술한 중에서도, 인산금속 리튬은 알루미늄, 티타늄, 코발트, 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다.
또, 무기피복층에 있어서, 인산 리튬 및/또는 인산금속 리튬은 예를 들면, LiMA2(PO4)3, Li3PO4, MAO2, LiMAO2 등으로서 존재할 수 있다. 한편, 상기 식 중 「MA」는 상술한 금속 원소를 나타낸다.
또, 무기피복층은 양극 활물질 입자에 대하여, 합계로, 바람직하게는 0.1몰% 이상 1.0몰%이하, 보다 바람직하게는 0.1몰% 이상 0.8몰%이하의 몰비의 인산 리튬 및 인산금속 리튬을 포함한다. 이에 따라, 비수전해질 이차전지(10)의 사이클 특성을 더한층 향상시킬 수 있다. 또, 무기피복층의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 방전 용량의 저하를 방지 할 수 있다. 또 양극 활물질 표면의 저항 증가를 방지 할 수 있고, 고부하 특성의 악화를 방지 할 수 있다.
무기피복층 중의 알루미늄 화합물은 양극 활물질 입자의 벌크의 결정 구조유지에 기여 할 수 있고, 양극 활물질 입자의 결정의 붕괴에 의한 사이클 특성이나 보존성의 저하를 억제 할 수 있다. 또, 무기피복층은 소성 조건을 조정함으로써, 양극 활물질 입자의 표면에 거의 균일하게 피복 할 수 있고, 고전위에 있어서의 코발트 이온의 용출이나, 전해액의 양극 활물질 입자와의 직접적인 접촉을 보다 확실하게 방지한다.
이러한 알루미늄 화합물은 무기피복층 중에 있어서, 예를 들면 불화 알루미늄, 산화 알루미늄, 인산 알루미늄이나, 이것들과 양극 활물질 벌크의 구성 원소인 코발트와의 복합체로서 존재하고 있다. 알루미늄 화합물은 화학적, 전기 화학적인 안정성의 관점에서, 산화 알루미늄, 불화 알루미늄, 인산 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
무기피복층은 상기 양극 활물질 입자에 대하여, 예를 들면, 0.025몰% 이상 0.3몰%이하, 바람직하게는 0.05몰% 이상 0.2몰%이하의 몰비의 알루미늄 화합물을 포함한다. 이에 따라, 상술한 알루미늄 화합물에 의한 효과를 보다 현저하게 얻을 수 있다.
또, 무기피복층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 1nm 이상 150nm이하, 바람직하게는 10nm 이상 100nm이하다. 이에 따라, 비수전해질 이차전지(10)의 사이클 특성을 보다 확실하게 향상시킬 수 있다. 한편, 무기피복층 및 후술하는 제1 층 및 제2 층의 층 두께는 투과형 전자 현미경(Transmission Electron Microscope:TEM)에 의해 측정 가능하다.
한편, 무기피복층은 1개의 층으로서 존재 할 수도 있고, 복수개의 층이 적층 되어 형성되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 무기피복층은 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 제1 층과, 제1 층 및 양극 활물질 입자를 덮는 제2 층을 가지고 있을 수도 있다.
이 경우, 제1 층은 양극 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 직접적으로 덮는 섬형의 층일 수 있다. 또, 후술하는 것 같은 제조 방법의 경우, 제1 층은 인산 리튬 및/또는 인산금속 리튬을 주성분으로 하고 제2 층보다도 인산 리튬 및/또는 인산금속 리튬의 함유량이 커질 수 있다.
한편, 제2 층은 양극 활물질 입자 및 제1 층을 덮는 연속된 층일 수 있다. 또, 후술하는 것 같은 제조 방법의 경우, 제2 층은 알루미늄 화합물을 주성분으로 하고 제1 층보다도 알루미늄 화합물의 함유량이 커질 수 있다.
또, 상기의 경우에 있어서, 제1 층의 평균의 두께는 예를 들면, 1.0nm 이상 150nm 이하, 바람직하게는 50nm 이상 100nm 이하다. 제2 층의 평균의 두께는 예를 들면, 1.0nm 이상 10nm 이하, 바람직하게는 1.0nm 이상 5nm 이하다.
또, 예를 들면 무기피복층은 인산 리튬 및/또는 인산금속 리튬을 주성분으로 하는 섬형의 제1 층과, 그 간극에 존재하고, 알루미늄 화합물을 주성분으로 하는 제2 층으로 구성되어도 된다.
또 양극 활물질 입자의 적어도 일부의 표면에는 아크릴로니트릴계 고분자가 피복하고 있다. 이러한 아크릴로니트릴계 고분자는 상술한 무기피복층과 함께, 코발트 등의 양극 활물질 입자의 성분의 전해액으로의 용출을 방지한다. 한편, 상기 아크릴로니트릴계 고분자는 단독으로 양극 활물질 입자의 표면을 덮고 있어도 좋고, 후술하는 다른 성분과 함께 양극 활물질 입자를 덮고 있어도 된다. 또, 아크릴로니트릴계 고분자는 후술하는 결착제 등의 다른 성분과 비교해서 양극 활물질 입자로의 피복성이 높고, 양극 활물질층의 재료를 혼합할 때, 우선해서 양극 활물질 입자의 표면에 부착하기 쉽다. 이 때문에, 양극 활물질 입자의 무기피복층 위로 아크릴로니트릴계 고분자층이 형성되기 쉽다.
이러한 아크릴로니트릴계 고분자는 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 포함하는 것이라면 좋지만, 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 바람직하게는 90몰% 이상, 보다 바람직하게는 95몰% 이상 포함한다. 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 100몰% 포함할 경우, 아크릴로니트릴계 고분자는 폴리아크릴로니트릴이다.
또, 아크릴로니트릴계 고분자는 예를 들면, 이하의 식(2):
Figure 112018040747386-pat00002
(상기 식 (2) 중, l, m은 각각 1 이상의 정수이며, R1, R2은 각각 수소 또는 메틸기 이다)으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 90몰% 이상 포함할 경우, l> 9.0Хm의 관계를 만족 할 수 있다. 아크릴로니트릴계 고분자는 바람직하게는 9.5Хm <l <9.9Хm의 관계를 만족한다.
또, 이상 설명한 아크릴로니트릴계 고분자의 질량 평균 분자량은 예를 들면, 200,000 이상 800,000 이하, 바람직하게는 500,000 이상 800,000 이하다. 아크릴로니트릴계 고분자의 질량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 상온에서의 유동성을 충분하게 할 수 있다. 한편, 아크릴로니트릴계 고분자의 질량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 아크릴로니트릴계 고분자의 피복 효과를 충분히 얻을 수 있다. 이상, 아크릴로니트릴계 고분자의 질량 평균 분자량을 상술한 범위 내로 함으로써, 사이클 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 또, 고분자의 질량 평균 분자량은 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행시간형 질량분석법 (MALDI TOF-MS, 예를 들면 SHIMADZU AXIMA)으로 구할 수 있다.
또, 아크릴로니트릴계 고분자의 양극 활물질층(22) 내의 함유량은 양극 활물질 입자의 질량에 대하여, 예를 들면 0.5질량% 이상 2질량% 이하, 바람직하게는 1질량% 이상 2질량% 이하일 수 있다.
도전보조제로는 예를 들면, 케첸　블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 등의 카본블랙(carbon black)을 들 수 있다. 이들 중에서, 어느 1종 이상의 카본블랙이 포함되어 있을 수도 있다. 이들 카본블랙 중, 바람직한 예는 아세틸렌 블랙이다. 아세틸렌 블랙은 다른 카본블랙에 비해 결함의 수가 적다. 카본블랙의 결함부분은 비수전해질 이차전지(10)을 고전압 하에서 충방전했을 때에 전해액과 반응할 가능성이 있다. 상기 반응이 일어나면, 가스가 발생하고, 비수전해질 이차전지(10)의 팽창 등이 일어날 수 있다. 이러한 관점에서는 카본블랙은 아세틸렌 블랙인 것이 바람직하다.
결착제는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등이다. 한편, 결착제는 양극 활물질 및 도전보조제를 양극집전체(21)위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다. 또, 결착제의 함유량은 특별히 제한 되지 않고, 비수전해질 이차전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 적당한 유기 용매 (예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone))에 양극 활물질, 도전보조제, 및 결착제를 분산시킨 슬러리(slurry)을 양극집전체(21)위로 도포하고, 건조, 압연하는 것으로 형성된다.
음극(30)은 음극집전체(31)과, 음극 활물질층(32)을 포함한다. 음극집전체(31)은 예를 들면, 구리(cupper), 니켈 등으로 구성된다.
음극 활물질층(32)은 비수전해질 이차전지의 음극 활물질층으로서 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연활물질과의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용 할 수 있다. 한편, 규소의 산화물은 SiOx(0=x≤=2)로 표시된다. 또, 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 사용 할 수 있다.
또, 결착제는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)등을 이용할 수 있다. 한편, 음극 활물질과 결착제와의 질량비는 특별히 제한 되지 않고, 종래의 비수전해질 이차전지에서 채용되는 질량비가 본 발명에서도 적용 가능하다.
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터와, 전해액을 포함한다. 세퍼레이터층(40)에 포함되는 세퍼레이터는 특별히 제한 되지 않는다. 세퍼레이터층(40)에 포함되는 세퍼레이터는 비수전해질 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떤 것이라도 사용가능하다. 예를 들면, 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(perfluorovinylether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(trifluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 사용 할 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공율도 특별히 제한 되지 않고, 비수전해질 이차전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율이 임의로 적용 가능하다.
또, 세퍼레이터는 무기 필러를 포함하는 코팅층을 가지고 있을 수도 있다. 구체적으로는 코팅층은 Mg(OH)2 또는 Al2O3의 적어도 어느 한 쪽을 무기 필러로서 포함하고 있어도 된다. 이러한 구성에 의하면, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극과 세퍼레이터와의 직접적인 접촉을 방지 하기 위해, 고온 보존 시에 양극표면에서 발생하는 전해액의 산화, 분해를 방지하고, 전해액의 분해 생성물인 가스의 발생을 억제 할 수 있다.
여기에서, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터의 양면에 형성될 수도 있고, 세퍼레이터의 양극측의 한쪽면에만 형성될 수도 있다. 무기 필러를 포함하는 코팅층은 적어도 양극측에 형성되어 있으면, 양극과 전해액과의 직접적인 접촉을 방지 할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 예시에 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터 위가 아니고, 양극 위헤 형성될 수도 있다. 이러한 경우, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극의 양면에 형성되는 것에 의해 양극과 세퍼레이터와의 직접적인 접촉을 방지 할 수 있다. 한편, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극 위 및 세퍼레이터 위의 양쪽에 형성되어 있을 수도 있는 것은 물론이다.
전해액은 종래부터 리튬 이차전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정되지 않고 사용 할 수 있다. 여기에서, 전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가진다. 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류; γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류; 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트(carbonate)류;포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상에스테르류;테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)또는 그 유도체;1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의 에테르(ether)류;아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류;디옥솔란(dioxolane)또는 그 유도체;에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone)또는 그 유도체 등을 단독으로, 또는 그것들 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또, 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4 NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 스테아릴 술폰 산 리튬(lithium stearyl sulfate), 옥틸 술폰 산 리튬(lithium octyl sulfate), 도데킬벤젠술폰산 리튬(lithium dodecylbenzene sulphonate) 등의 유기 이온염 등을 사용 할 수 있다. 한편, 이들 이온성 화합물은 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 또, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 발명에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.5∼2.0mol/L정도의 농도로 함유시킨 전해액을 사용 할 수 있다.
<3. 비수전해질 이차전지의 제조 방법>
(3-1. 양극 활물질의 제조 방법)
먼저, 양극 활물질의 제조 방법에 대하여 설명한다. 양극 활물질은 양극 활물질 입자를 합성하고, 또 이에 대하여 무기피복층을 형성함으로써 얻을 수 있다.
양극 활물질 입자의 합성 방법은 특별히 제한 되지 않지만, 예를 들면, 공침법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 먼저, 공침법에 의해 양극 활물질 전구체 입자를 합성한다. 얻어진 건조 분말과, 리튬원, 예를 들면 탄산 리튬(Li2CO3)을 혼합하는 것으로, 혼합분체를 생성한다. 얻어진 혼합분체에 대해서, 예를 들면 대기 분위기하 중 950∼1050℃로 6시간 소성을 행하여, 양극 활물질 입자를 합성 할 수 있다. 여기에서, Li와 Co+M (= Me)과의 몰비는 리튬 코발트 복합 산화물의 조성에 따라 결정된다. 예를 들면, Li1 . 00Co0 . 99Al0 . 0025Mg0 . 005Ti0 . 0025O2를 제조할 경우, Li와 Me과의 몰비 Li:Me은 1.00:1.00이 된다. 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물의 Li:Me 비율에 대해서는 ICP-OES (예를 들면, HORIBA ULTIMA2)로 확인하고, 소성후의 Li:Me 비율이 1.00:1.00이 되게, 미리 탄산 리튬량을 조정해 제조를 행할 수 있다.
이어서, 무기피복층을 양극 활물질 입자위로 형성한다. 무기피복층은 예를 들면 인산 리튬 또는 인산금속 리튬을 포함하는 섬형의 제1 층을 양극 활물질 입자위로 형성하고, 계속해서 양극 활물질 입자 및 제1 층위로, 알루미늄 화합물을 포함하는 연속한 제2 층을 피복 시킴으로써, 형성 할 수 있다.
제1 층은 제1 층의 구성 재료 및 양극 활물질 입자를 분산매중에 있어서 혼합한 슬러리에 대해서, 스프레이드라이 또는 증발기(evaporator)에 의해 분산매를 제거하고, 소성을 행하는 것에 의해 양극 활물질 입자의 표면상에 형성된다.
일례로는 이소프로판올을 분산매로 하고 이것에 제1 층의 구성 재료를 첨가해서 혼합액을 얻는다. 제1 층의 구성 재료는 예를 들면 제1 층의 주성분이 인산 리튬(Li3PO4)일 경우, P2O5, CH3OLi를 1/2:3의 몰비로 이용한다. 예를 들면 제1 층의 주성분이 LZP(LiZr2(PO4)3)일 경우, CH3OLi, 70% 지르코늄 프로폭사이드, P2O5을 1:2:3/2의 몰비로 이용한다. 또, 예를 들면 제1 층의 주성분이 LTP(LiTi2(PO4)3)일 경우, CH3OLi, 오르토 티타늄 산 테트라 이소프로필, P2O5을 1:2:3/2의 몰비로 이용한다.
이 제1 층의 구성 재료를 혼합한 혼합액에 대하여, 양극 활물질 입자를 첨가하고, 교반을 행한다. 그 후, 스프레이드라이 또는 증발기(evaporator)에 의해 분산매를 제거한다.
마지막으로 소성을 행하고, 양극 활물질 입자의 표면상에 제1 층을 형성한다. 소성 조건은 예를 들면 대기 분위기하 중 700∼800℃로 6시간으로 할 수 있다.
이어서, 양극 활물질 입자 및 제1 층위로, 알루미늄 화합물을 포함하는 연속한 제2 층을 피복시킨다. 제2 층은 예를 들면, 양극 활물질 입자를 알루미늄원이 용해된 수용액 중에 분산시켜서, 얻어진 분산액을 가열 처리하고, 그 후 분산액 중의 양극 활물질 입자를 소성 함으로써 형성할 수 있다.
구체적으로는 먼저, 제1 층을 형성한 양극 활물질 입자를 알루미늄원을 포함하는 수용액 중에 분산시켜서 분산 액을 얻는다. 알루미늄원으로는 예를 들면 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 염화 알루미늄 등을 들 수 있다. 또, 알루미늄원을 수용액에 용해시키기 위해, 적절히 공지된 산 등을 사용할 수도 있다.
또, 필요에 따라 분산액에 대하여, 알루미늄원 이외의 알루미늄 화합물에서의 성분을 첨가 할 수도 있다. 예를 들면, 알루미늄 화합물이 불화 알루미늄일 경우, 분산 액에 대하여, 예를 들면 불화물 이온을 포함하는 화합물, 예를 들면 불화 암모늄을 첨가 할 수 있다.
이어서, 얻어진 분산 액을 70∼100℃로 가열하고, 5∼12시간 교반한다. 이에 따라, 알루미늄 화합물 또는 그 전구체가 양극 활물질 입자에 부착한다. 그 후, 분산액 중의 분산매를 제거한다. 분산매의 제거는 증발기(evaporator)등에 의해 증발 건고하거나 또는 여과에 의해 행할 수 있다. 마지막으로 소성을 행하고, 양극 활물질 입자의 표면상에 알루미늄 화합물을 포함하는 제2 층을 형성한다. 이에 따라, 무기피복층이 형성된다. 한편, 소성 조건에 따라서는 제1 층과 제2 층이 일체화하여, 1개의 무기피복층이 된다. 또, 소성 조건에 따라서는 소성시에 양극 활물질 입자중의 성분, 예를 들면 코발트가 일부 제2 층에 확산한다. 소성 조건은 예를 들면 질소 분위기하 중, 350∼500℃로, 4∼6시간으로 할 수 있다.
(3-2. 비수전해질 이차전지의 제조 방법)
계속해서, 비수전해질 이차전지(10)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례며, 다른 방법으로 비수전해질 이차전지(10)을 제조 가능한 것은 물론이다.
양극(20)은 아래와 같이 제조된다. 먼저, 양극 활물질층(22)을 구성하는 재료 (예를 들면, 양극 활물질, 도전보조제, 아크릴로니트릴계 고분자 및 결착제)을 유기 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로 슬러리를 형성한다.
구체적으로는 결착제를 유기 용매에 용해시킨 용액에 대하여, 아크릴로니트릴계 고분자를 용해시킨 용액을 혼합한다. 또 필요에 따라 도전보조제를 첨가한다.
이어서, 얻어진 혼합물을 단단하게 반죽하여 혼합하고, 또 양극 활물질 입자를 첨가해서 단단하게 반죽하여 혼합을 행한다. 마지막으로 유기 용매를 첨가해서 점도 조정을 행하고, 슬러리를 얻는다.
그 다음에, 슬러리를 양극집전체(21)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다. 또한, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되게 압축한다. 이에 따라, 양극(20)이 제조된다. 여기에서, 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 비수전해질 이차전지의 양극 활물질층이 갖는 두께라면 된다. 한편, 양극 활물질을 집전체에 도포하는 공정은 드라이 환경 하에서 행해도 좋다. 여기에서, 아크릴로니트릴계 고분자는 전술한 바와 같이 일반적인 결착제와 비교해서 양극 활물질 입자에 부착하기 쉽고 양극 활물질 입자의 표면에 층을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 상기 단단하게 반죽 혼합 및 슬러리 건조에 있어서, 양극 활물질 입자의 표면에 상기 아크릴로니트릴계 고분자가 피복하여 아크릴로니트릴계 고분자의 층이 형성된다.
음극(30)은 우선 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 도전보조제를 원하는 비율로 혼합한 것을, 이온 교환수를 소정량 더해서 단단하게 반죽하여 혼합한다. 그 후, 또 이온 교환수를 첨가해서 점도를 조정하고, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)바인더를 더하고, 음극 슬러리를 형성한다. 그 다음에, 슬러리를 음극집전체(31)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층(32)을 형성한다. 또한, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되게 압축한다. 이에 따라, 음극(30)이 제조된다. 여기에서, 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한 되지 않고, 비수전해질 이차전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다. 또, 음극 활물질층(32)로서 금속 리튬을 이용할 경우, 음극집전체(31)에 금속 리튬박을 겹치면 좋다.
계속해서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 두는 것으로, 전극구조체를 제조한다. 그 다음에, 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 해당 용기내에 원하는 조성의 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 비수전해질 이차전지(10)이 제조된다.
[실시예]
이하에서는 본 실시형태에 따른 실시예에 대하여 설명한다.
<1. 셀의 제조>
(실시예1)
(양극 활물질의 제작)
이하의 방법에 의해, Li1 . 00Co0 . 99Al0 . 0025Mg0 . 005Ti0 . 0025O2의 조성식을 갖는 양극 활물질 입자를 합성했다. 먼저, 공침법에 의해 조성식 Co0 . 99Al0 . 0025Mg0 . 005Ti0 .0025(OH)2로 표시되는 조성의 양극 활물질 전구체 입자를 합성했다. 얻어진 건조 분말과, 탄산 리튬(Li2CO3)을 혼합하는 것으로, 혼합분체를 생성했다. 얻어진 분체에 대해서, 대기 분위기하 중 950∼1050℃로 6시간 소성을 행하고, 양극 활물질 입자를 합성했다. 여기에서, Li와 Co+M (= Me)과의 몰비는 리튬 코발트 복합 산화물의 조성에 따라 결정되기 때문에, Li1 . 00Co0 . 99Al0 . 0025Mg0 .005 Ti0 . 0025O2을 제조할 경우, Li와 Me과의 몰비 Li:Me은 1.00:1.00이 된다. 얻어진 리튬 코발트 복합 산화물의 Li:Me 비율에 대해서는 ICP-OES (예를 들면, HORIBA ULTIMA2)로 확인하고, 소성후의 Li:Me비율이 1.00:1.00이 되게, 미리 탄산 리튬량을 조정해 제조를 행했다. 예를 들면, Li와 Me과의 몰비를 1.03:1.00∼1.07:1.00의 사이에서 조정하고, 소성후의 Li:Me비율이 1.00:1.00이 되게 제조를 행했다.
양극 활물질 입자의 평균 입경(구상당 직경의 산술평균값)은 SEM화상을 해석하는 것으로 산출했다. 다시 말해, 복수개의 양극 활물질의 구상당 직경을 SEM화상에 따라 산출하고, 이들 산술평균값을 평균 입경으로 했다. 그 결과, 평균 입경은 15μm이었다.
이어서, 이소프로판올 중에 제1 층의 구성 재료로서, CH3OLi, P2O5을 3:1/2의 몰비로 더했다. 이어서, 합성한 양극 활물질 입자를 혼합액 중에 더하여 교반했다. 한편, 양극 활물질 입자의 첨가량은 얻어지는 제1 층이 양극 활물질 입자에 대하여 0.6몰%이 되게 조정했다. 계속해서 스프레이 드라이어에 따라 이소프로판올을 제거하고, 분체를 얻었다.
얻어진 분체에 대해서, 대기 분위기하 중 700∼800℃로 6시간 소성을 행하고, 양극 활물질 입자의 표면상에 제1 층으로서 Li3PO4층을 형성했다.
이어서, 얻어진 양극 활물질 입자를 질산 알루미늄·9수화물을 용해시킨 수용액 중에 분산시켜서 분산 액을 얻었다. 한편, 질산 알루미늄은 양극 활물질 입자에 대하여 형성되는 산화 알루미늄이 0.1몰%이 되게 수용액 중에 용해시켰다. 그 후, 분산 액을 80℃에서 5시간 교반하고, 수분을 증발 건고 시켰다. 얻어진 고형물을 400℃, 질소 중에서 5시간 소성하고, 양극 활물질 입자의 표면에 산화 알루미늄을 포함하는 제2 층을 형성했다. 이상에 의해 무기피복층을 양극 활물질 입자위로 형성했다.
(코인 하프셀의 제작)
이하의 처리에 의해 코인 하프셀을 제작했다. 먼저, 양극 활물질 입자, 아세틸렌 블랙, 폴리 불화 비닐리덴 및 아크릴로니트릴계 고분자를 96:2:1:1의 질량비로 혼합했다. 이 혼합물 (양극합제)을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜서 슬러리를 형성했다. 한편, 아크릴로니트릴계 고분자는 아크릴로니트릴 및 아크릴산을 단량체로서 가지고, 이들 몰비는 아크릴로니트릴:아크릴산=97.5:2.5이다. 또, 아크릴로니트릴계 고분자의 질량 평균 분자량은 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 비행시간형 질량분석법 (MALDI TOF-MS)에 의해 측정한 바, 500,000이었다.
슬러리를 양극집전체(21)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성했다. 그리고, 양극 활물질층(22)의 두께가 50μm이 되게 압연하는 것으로, 양극(20)을 제작했다. 한편, 양극 활물질층(22)의 부피밀도는 4.0g/cc이며, 면적밀도는 20mg/cm2이었다.
음극(30)은 음극집전체(31)인 구리박위로, 그래파이트를 이온 교환수에 분산시킨 음극 슬러리를 도포하고, 건조시키는 것으로 제작했다. 그리고, 세퍼레이터로서 두께 12μm의 다공질 폴리프로필렌 필름(양면에 수산화 마그네슘 코팅이 이루어진 것. 데이진社 제조)을 준비하고, 세퍼레이터를 양극(20)과 음극(30) 사이에 배치하는 것으로, 전극구조체를 제조했다. 그 다음에, 전극구조체를 코인 하프셀의 크기로 가공하고, 코인 하프셀의 용기에 수납했다.
이어, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3M의 농도로 용해하는 것으로, 전해액을 제조했다. 이어, 전해액을 코인 하프셀에 주입해서 전해액을 세퍼레이터에 함침시키는 것으로, 실시예 1에 따른 코인 하프셀을 제작했다.
(코인 풀셀의 제작)
코인 하프셀 과 동일하게 하여 전극구조체를 제조했다. 이어, 전극구조체를 코인 풀셀의 크기로 가공하고, 코인 풀셀의 용기에 수납했다.
이어, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3M의 농도로 용해하는 것으로, 전해액을 제조했다. 이어, 전해액을 코인 풀셀에 주입해서 전해액을 세퍼레이터에 함침시키는 것으로, 실시예 1에 따른 코인 풀셀을 제작했다.
(실시예2∼6)
무기피복층의 피복량을 표1에 도시한 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프셀 및 코인 풀셀을 작성했다.
(실시예7∼12)
무기피복층의 조성 및 피복량을 표1에 도시한 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프셀 및 코인 풀셀을 작성했다.
(실시예13)
먼저, 실시예 1과 동일하게 하여, 양극 활물질 입자의 표면상에 제1 층으로서의 Li3PO4층을 형성했다.
이어서, 얻어진 양극 활물질 입자를 질산 알루미늄·9수화물을 용해시킨 수용액 중에 분산시켜서 분산 액을 얻었다. 한편, 질산 알루미늄은 양극 활물질 입자에 대하여 형성되는 불화 알루미늄이 0.2몰%이 되게 수용액중에 용해시켰다. 이 분산 액에 대하여, 불화 암모늄 수용액을 적하했다. 한편, 불화물 이온과 알루미늄 이온과의 몰비는 3:1이 되게 적당히 첨가량을 조절했다. 그 후, 혼합액을 80℃에서 5시간 교반하고, 수분을 증발 건고 시켰다. 얻어진 고형물을 400℃, 질소 중에서 5시간 소성하고, 양극 활물질 입자의 표면에 제2 층을 형성했다. 이상에 의해 무기피복층을 양극 활물질 입자위로 형성했다. 그 후의 순서에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프셀 및 코인 풀셀을 작성했다.
(실시예 14∼24)
무기피복층의 조성 및 피복량을 표1에 도시한 바와 같이 변경한 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 코인 하프셀 및 코인 풀셀을 작성했다.
(비교예 1)
제2 층을 형성하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프셀 및 코인 풀셀을 작성했다.
(비교예 2∼11)
제2 층을 형성하지 않고, 제1 층의 조성 및 피복량을 표1에 도시한 바와 같이 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프셀 및 코인 풀셀을 작성했다.
(비교예 12)
제1 층 및 제2 층을 형성하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프셀 및 코인 풀셀을 작성했다.
(비교예 13)
제1 층 및 제2 층을 형성하지 않고, 동시에, 양극 활물질층의 구성 재료로서 양극 활물질 입자, 아세틸렌 블랙 및 폴리 불화 비닐리덴을 96:2:2의 질량비로 이용하고, 아크릴로니트릴계 고분자를 이용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 코인 하프셀 및 코인 풀셀을 작성했다. 이상의 각 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서의 제조 조건을 표1에 통합해서 나타낸다. 한편, 무기피복층의 각 층의 막 두께는 투과형 전자 현미경에 의해 측정했다.
무기 피복층 평가
제1층 제2층 방전용량
(mAh/g)		 초기효율
(%)		 1C/0.2C
부하특성
(%)		 1C사이클 용량유지율(%)
조성 피복량
(몰%)		 평균두께
(nm)		 조성 피복량
(몰%)		 평균두께
(nm)
실시예1 Li3PO4 0.6 100 Al2O3 0.1 5 217 97.0 96 76
실시예2 Li3PO4 0.6 100 Al2O3 0.05 3 218 97.2 97 83
실시예3 Li3PO4 0.6 100 Al2O3 0.025 1 218 97.2 97 74
실시예4 Li3PO4 0.8 100 Al2O3 0.1 5 216 96.8 96 69
실시예5 Li3PO4 0.8 100 Al2O3 0.05 3 217 97.0 97 76
실시예6 Li3PO4 0.8 100 Al2O3 0.025 1 217 97.0 97 67
실시예7 LiZr2(PO4)3 0.1 50 Al2O3 0.1 5 218 96.8 96 70
실시예8 LiZr2(PO4)3 0.1 50 Al2O3 0.05 3 220 97.0 97 77
실시예9 LiZr2(PO4)3 0.1 50 Al2O3 0.025 1 221 97.1 97 68
실시예10 LiZr2(PO4)3 0.2 60 Al2O3 0.1 5 217 96.8 96 69
실시예11 LiZr2(PO4)3 0.2 60 Al2O3 0.05 3 219 97.0 97 76
실시예12 LiZr2(PO4)3 0.2 60 Al2O3 0.025 1 220 97.1 97 67
실시예13 Li3PO4 0.6 90 AlF3 0.2 5 217 97.0 94 68
실시예14 Li3PO4 0.6 90 AlF3 0.1 3 218 97.2 95 68
실시예15 Li3PO4 0.6 90 AlF3 0.05 1 218 97.2 97 66
실시예16 Li3PO4 0.8 100 AlF3 0.2 5 216 96.8 94 61
실시예17 Li3PO4 0.8 100 AlF3 0.1 3 217 97.0 95 61
실시예18 Li3PO4 0.8 100 AlF3 0.05 1 217 97.0 97 59
실시예19 LiZr2(PO4)3 0.1 50 AlF3 0.2 5 218 96.8 94 62
실시예20 LiZr2(PO4)3 0.1 50 AlF3 0.1 3 220 97.0 95 62
실시예21 LiZr2(PO4)3 0.1 50 AlF3 0.05 1 221 97.1 97 60
실시예22 LiZr2(PO4)3 0.2 60 AlF3 0.2 5 217 96.8 94 62
실시예23 LiZr2(PO4)3 0.2 60 AlF3 0.1 3 219 97.0 95 61
실시예24 LiZr2(PO4)3 0.2 60 AlF3 0.05 1 220 97.1 97 59
비교예1 Li3PO4 0.6 90 - - - 218 97.2 98 37
비교예2 Li3PO4 0.8 100 - - - 217 97.0 98 54
비교예3 LiZr2(PO4)3 0.1 50 - - - 221 97.1 98 47
비교예4 LiZr2(PO4)3 0.2 60 - - - 220 97.1 98 47
비교예5 Al2O3 0.025 1 - - - 220 97.0 97 55
비교예6 Al2O3 0.1 5 - - - 219 96.9 96 48
비교예7 AlF3 0.05 3 - - - 220 97.0 97 57
비교예8 AlF3 0.2 5 - - - 219 96.9 94 57
비교예9 MgF2 0.2 0 - - - 219 96.9 94 16
비교예10 LaF3 0.2 4 - - - 219 96.9 90 45
비교예11 CeF3 0.2 0 - - - 219 97.2 90 10
비교예12 - - - - - - 221 96.9 98 12
비교예13 - - - - - - 221 96.9 98 5
<2. 평가>
그 다음에, 각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 코인 하프셀 및 코인 풀셀을 이용하여 방전 용량, 초기 효율 및 사이클 특성의 평가를 행했다.
(방전 용량 및 초기 효율)
각 실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 코인 하프셀에 대해서, 이하의 표2에 나타내는 충방전 레이트(rate), 컷오프(cut off) 전압(단위는 V)에서 충방전을 행했다. 충방전시의 온도는 실온(25℃)로 했다. CC-CV는 정전류정전압을 의미하고, CC는 정전류를 의미한다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량을 측정하고, 이 값을 초기 방전 용량으로 하고 1사이클째 (0.1C)의 충전 용량에 대한 1사이클째 (0.1C)의 방전 용량의 용량유지율로 초기 효율을 평가했다.
시험 사이클 충전 Rate 방전 Rate 컷오프 전압(V)
1 0.1C CC-CV 0.1C CC 4.6-3
(충방전 사이클 시험)
이하의 표 3에 나타내는 충방전 레이트(rate), 컷오프(cut off)전압(단위는 V)에서 풀 셀의 충방전을 행했다. 충방전시의 온도는 고온(45℃)로 했다. CC-CV는 정전류정전압을 의미하고, CC는 정전류를 의미한다. 그리고, 3사이클째의 방전 용량을 측정하여 이 값을 초기 용량으로 하고 101사이클째의 방전 용량을 측정하고, 이 값을 100사이클째의 용량으로 했다. 3사이클째 (1.0C)의 방전 용량에 대한 101사이클째 (1.0C)의 방전 용량의 용량유지율로 사이클 특성(1C사이클 용량유지율)을 평가했다. 또, 2사이클째와 3사이클째의 방전 용량의 용량유지율에 의해, 1C/0.2C 부하 특성을 평가했다.
시험 사이클 충전 Rate 방전 Rate 컷오프 전압(V)
1 0.1C CC-CV 0.1C CC 4.5-3
2 0.2C CC-CV 0.2C CC 4.5-3
3 1.0C CC-CV 1.0C CC 4.5-3
4-100 1.0C CC-CV 1.0C CC 4.5-3
101 1.0C CC-CV 1.0C CC 4.5-3
이상의 결과를 표 1에 함께 나타낸다.
<3. 대비>
먼저, 실시예 1∼24와 비교예 1∼13을 비교하면, 실시예 1∼24에 따른 코인 풀셀은 비교예 1∼13에 따른 코인 풀셀보다도 고온(45℃)하에서의 사이클 특성 및 1C사이클 용량유지율이 현저하게 향상되었다.
구체적으로는 먼저, 실시예 1∼24와 비교예 13을 비교하면, 인산 리튬 및/또는 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물을 포함하는 무기피복층을 형성하고, 아크릴로니트릴계 고분자를 양극 활물질 입자에 피복시켰을 경우, 방전 용량 및 초기 효율의 저하를 방지하면서, 사이클 특성 및 1C사이클 용량유지율을 극적으로 향상시킬 수 있었다. 또, 실시예 1∼24와 비교예 12을 비교하면, 무기피복층을 형성하지 않고 단순히 아크릴로니트릴계 고분자를 피복시킨 것만으로는 사이클 특성 및 1C사이클 용량유지율을 극적으로 향상시킬 수 없는 것이 나타냈다.
또한, 실시예 1∼6과 비교예 1, 2 및 실시예 7∼12과 비교예 3, 4을 각각 비교하면, 무기피복층의 형성에 있어서, 알루미늄 화합물을 포함하는 제2 층을 형성하지 않았을 경우, 즉 무기피복층이 알루미늄 화합물을 포함하지 않을 경우에도, 사이클 특성 및 1C사이클 용량유지율을 충분하게는 향상시킬 수 없음이 나타났다.
또, 실시예 1, 3과 비교예 5, 6 및 실시예 13, 15과 비교예 7, 8을 각각 비교하면, 인산 리튬 또는 인산금속 리튬을 포함하는 제1 층 대신, 제1 층으로서 알루미늄 화합물을 포함하는 층을 형성했을 경우, 즉, 무기피복층이 인산 리튬 및 인산금속 리튬의 모두 포함하지 않을 경우에도, 동일하게 사이클 특성 및 1C사이클 용량유지율을 충분하게는 향상시킬 수 없음이 나타났다.
또한, 비교예 9∼11을 참조하면, 무기피복층을 인산 리튬, 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물 이외의 화합물에 의해 형성했을 경우에도, 동일하게 사이클 특성 및 1C사이클 용량유지율을 충분하게는 향상시킬 수 없음이 나타났다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종변경 예 또는 수정 예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10 비수전해질 이차전지
20 양극
21 양극집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 음극집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층

Claims (12)

  1. 집전체와, 상기 집전체에 결착된 양극 활물질층을 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 이하의 식(1):
    LixCoyMzO2 (1)
    (상기 식 (1) 중, M은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, x, y, z는 0.20=x≤= 1.20, 0.95≤=y≤= 1.00, 0.0≤=z≤= 0.05 동시에 y+z=1의 범위내의 값이다)
    로 표시되는 조성을 갖는 양극 활물질 입자와,
    상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 무기피복층과,
    상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 포함하는 고분자를 포함하고,
    상기 무기피복층은 이하의 (i)∼(iii) 중 어느 하나를 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극으로서,
    (i) 인산 리튬, 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물,
    (ii) 인산 리튬 및 알루미늄 화합물, 및
    (iii) 인산금속 리튬 및 알루미늄 화합물,
    상기 무기피복층은 상기 양극 활물질 입자의 적어도 일부를 덮는 제1 층과, 상기 제1 층 및 상기 양극 활물질 입자를 덮는 제2 층을 가지고,
    상기 제1 층은 상기 제2 층보다도 상기 인산 리튬 및 상기 인산금속 리튬 중 하나 이상을 더 많이 함유하고,
    상기 제2 층은 상기 제1 층보다도 상기 알루미늄 화합물을 더 많이 함유하는 비수전해질 이차전지용 양극.
  2. 제1항에서,
    상기 알루미늄 화합물은 산화 알루미늄, 불화 알루미늄 및 인산 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극.
  3. 제1항에서,
    상기 무기피복층은 상기 양극 활물질 입자에 대하여, 0.025몰% 이상 0.3몰%이하의 몰비로 상기 알루미늄 화합물을 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극.
  4. 제1항에서,
    상기 인산금속 리튬은 알루미늄, 티타늄, 코발트 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극.
  5. 제1항에서,
    상기 무기피복층은 상기 양극 활물질 입자에 대하여, 0.1몰% 이상 1.0몰%이하의 몰비로 상기 인산 리튬 및 상기 인산금속 리튬 중 하나 이상을 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극.
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 제1 층의 평균 두께는 1.0nm 이상 150nm 이하인 비수전해질 이차전지용 양극.
  8. 제1항에서,
    상기 제2 층의 평균 두께는 1.0nm 이상 10nm 이하인 비수전해질 이차전지용 양극.
  9. 제1항에서,
    상기 고분자가 아크릴로니트릴을 모노머 단위로서 90몰% 이상 포함하는 비수전해질 이차전지용 양극.
  10. 제1항에서,
    상기 고분자가 이하의 식 (2):
    Figure 112018040747386-pat00003

    (상기 식 (2) 중, l, m은 각각 1 이상의 정수이며, R1, R2은 각각 수소 또는 메틸기이다)
    로 표시되는 구조를 갖는 비수전해질 이차전지용 양극.
  11. 제1항에서,
    상기 고분자의 질량 평균 분자량이 200,000 이상 800,000 이하인 비수전해질 이차전지용 양극.
  12. 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차전지용 양극을 포함하는 비수전해질 이차전지.
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