CN112703620A - 二次电池用正极活性物质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

正极活性物质为通式LixM1‑yLyO2(其中，0.9≤x≤1.1、0≤y<0.6；元素M为选自由Ni和Co组成的组中的至少1种；元素L为选自由碱土元素、除Ni和Co之外的过渡金属元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素组成的组中的至少1种)，在正极活性物质的表层部具有选自由B、Si、P、Ti、V、Mn、Al、Mg、Ca、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn组成的组中的至少1种元素Me的氧化物。

Description

二次电池用正极活性物质和二次电池
技术领域
本申请涉及二次电池用正极活性物质和二次电池。
背景技术
已知使用水溶液作为电解液的水系锂二次电池。水系锂二次电池要求在不发生水的电解反应的电位范围内使用，需要使用在水溶液中稳定且在不因水的电解而产生氧、氢的电位范围内能够可逆性地吸藏和脱离大量的锂的活性物质，换言之，需要使用能够在特定的电位范围内发挥出大容量的活性物质。此外，作为电解液，期望使用中性～碱性的电解液。使用中性、即pH＝7的电解液时，水的分解电压如下：析氢电位为2.62V、析氧电位为3.85V。此外，使用强碱性、即pH＝14的电解液时，水的分解电压如下：析氢电位为2.21V、析氧电位为3.44V。
因此，作为正极活性物质，期望至最低限3.85V(pH＝7)为止夺取更多Li的材料。作为负极活性物质，期望至2.21V(pH＝14)为止能够嵌入更多Li的材料。
专利文献1中，作为水系锂二次电池用正极活性物质，记载了以通式LisNixCoyMnzMtO2(0.9≤s≤1.2、0.25≤x≤0.4、0.25≤y≤0.4、0.25≤z≤0.4、0≤t≤0.25；M为选自Mg、Al、Fe、Ti、Ga、Cu、V和Nb中的1种以上)所示的层状结构的化合物作为主成分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4581524号
发明内容
对于使用了水系电解液的二次电池而言，寻求能够将不发生电解的电位区域扩大且提高其耐久性、即抑制充电保存时的容量降低、电池劣化的技术。
本申请的目的在于，对于使用了水系电解液的二次电池用正极活性物质和使用了水系电解液的二次电池而言，提供充电保存时的容量降低和电池劣化受到抑制的二次电池用正极活性物质和二次电池。
本申请的一个方案所述的正极活性物质是用于具有将锂盐溶解于水而成的电解液的二次电池的正极活性物质，其包含通式LixM1-yLyO2(其中，0.9≤x≤1.1、0≤y<0.6；元素M为选自由Ni和Co组成的组中的至少1种，元素L为选自由碱土元素、除Ni和Co之外的过渡金属元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素组成的组中的至少1种)所示的锂过渡金属氧化物。正极活性物质是在锂过渡金属氧化物的表层部具有选自由B、Si、P、Ti、V、Mn、Al、Mg、Ca、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn组成的组中的至少1种元素Me的氧化物的复合氧化物。
根据本申请，能够抑制充电保存时的容量降低和电池劣化。
附图说明
图1为实施方式的作用说明图。
图2为实施方式的正极活性物质的示意图。
具体实施方式
本发明人等经深入研究的结果发现：通过在含有作为溶剂的水和作为电解质盐的锂盐的电解液中，使用特定的材料作为正极活性物质，从而能够抑制充电保存时的电池劣化。
以下，针对本申请的一个方式所述的正极活性物质和二次电池的实施方式进行说明。其中，以下说明的实施方式是一个例子，本申请不限定于此。
[水系电解液]
本实施方式所述的水系电解液至少包含水和锂盐。需要说明的是，使用含有水作为溶剂的电解液时，由于水理论上在1.23V的电压下发生分解，因此，还期望开发出即便施加更高的电压、水也不分解，可稳定工作的二次电池。
(溶剂)
水系电解液中含有水作为主溶剂。此处，含有水作为主溶剂是指水的含量相对于电解液所含的溶剂总量以体积比计为50％以上。电解液所含的水的含量相对于溶剂总量以体积比计优选为90％以上。电解液所含的溶剂可以为包含水和非水溶剂的混合溶剂。作为非水溶剂，可列举出例如甲醇等醇类；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类；丙酮；乙腈；二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。
水系电解液包含不具有可燃性的水作为主溶剂，因此，能够提高使用了水系电解液的二次电池的安全性。从该观点出发，水的含量相对于电解液的总量优选为8质量％以上、更优选为10质量％以上。此外，水的含量相对于电解液的总量优选为50质量％以下、更优选为20质量以下％。
(锂盐)
水系电解液所含的锂盐只要是能够溶解于含有水的溶剂并发生解离，使锂离子存在于水系电解液中的化合物，则均可使用。锂盐优选不因其与构成正极和负极的材料的反应而引发电池特性的劣化。作为这种锂盐，可列举出例如与高氯酸、硫酸和硝酸等无机酸形成的盐；与氯化物离子和溴化物离子等卤化物离子形成的盐；与结构内包含碳原子的有机阴离子形成的盐等。
作为构成锂盐的有机阴离子，可列举出例如下述通式(i)～(iii)所示的阴离子。
(R1SO2)(R2SO2)N- (i)
(R1、R2各自独立地选自卤素原子、烷基或卤素取代烷基。R1和R2任选相互键合而形成环。)
R3SO3 - (ii)
(R3选自卤素原子、烷基或卤素取代烷基。)
R4CO2 - (iii)
(R4选自烷基或卤素取代烷基。)
上述通式(i)～(iii)中，烷基或卤素取代烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为卤素取代烷基的卤素，优选为氟。卤素取代烷基中的卤素取代数在原本的烷基的氢的数量以下。作为上述通式(i)～(ii)中的卤素原子，优选为氟原子。
R1～R4分别为例如饱和烷基或饱和卤素取代烷基且R1～R2未相互键合而形成环的情况下，可以为以下通式(iv)所示的基团。
CnHaFbClcBrdIe (iv)
(n为1以上的整数，a、b、c、d、e为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
上述通式(iv)中，从耐氧化性的观点出发，a优选较小，更优选为a＝0，最优选为2n+1＝b。
作为上述通式(i)所示的有机阴离子的具体例，可列举出例如双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI；[N(FSO2)2]-)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(TFSI；[N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺(BETI；[N(C2F5SO2)2]-)、(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)等，此外，作为R1～R2相互键合而形成了环的有机阴离子的具体例，可列举出例如cTFSI；([N(CF2SO2)2]-)等。作为上述通式(ii)所示的有机阴离子的具体例，可列举出例如FSO3 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -等。作为上述通式(iii)所示的有机阴离子的具体例，可列举出例如CF3CO2 -、C2F5CO2 -等。
作为上述通式(i)之外的有机阴离子，可列举出例如双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸根、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸根、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸根、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸根等阴离子。
作为构成锂盐的阴离子，优选为酰亚胺阴离子。作为酰亚胺阴离子的适合的具体例，除了例如作为上述通式(i)所示的有机阴离子而例示出的酰亚胺阴离子之外，还可列举出(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(FTI；[N(FSO2)(CF3SO2)]-)等。
作为具有锂离子和酰亚胺阴离子的锂盐的具体例，可列举出双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、(全氟乙烷磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiFTI)等。
作为其它锂盐的具体例，可列举出CF3SO3Li、C2F5SO3Li、CF3CO2Li、C2F5CO2Li、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫化锂(Li2S)、氢氧化锂(LiOH)等。
本实施方式所述的水系电解液中，水相对于锂盐的含有比率以摩尔比计优选为15:1以下、更优选为4:1以下。这是因为：若水相对于锂盐的含有比率处于这些范围，则水系电解液的电位窗扩大，能够对二次电池进一步提高施加电压。从二次电池的安全性的观点出发，水相对于锂盐的含有比率以摩尔比计优选为1.5:1以上。
(添加剂)
本实施方式所述的水系电解液中，可以进一步包含该技术领域中公知的添加剂、其它电解质。作为其它电解质，可以进一步包含锂离子传导性的固体电解质。
作为添加剂，可列举出例如氟磷酸盐、羧酸酐、碱土金属盐、硫化合物、酸和碱等。水系电解液优选进一步包含氟磷酸盐、羧酸酐、碱土金属盐和硫化合物中的至少1种。这些添加剂的含量相对于例如水系电解液的总量为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
作为可以向水系电解液中添加的氟磷酸盐，可列举出例如通式LixPFyOz(1≤x<3，0<y≤2，2≤z<4)所示的氟磷酸锂盐。通过使水系电解液含有氟磷酸盐，能够抑制水的电解。作为氟磷酸锂盐的具体例，可列举出例如二氟磷酸锂(LiPF2O2)、单氟磷酸锂(Li2PFO3)，优选为LiPF2O2。需要说明的是，通式LixPFyOz所示的氟磷酸盐可以是选自LiPF2O2、Li2PFO3和Li3PO4中的多个的混合物，此时，x、y和z可以为整数之外的数值。氟磷酸盐的含量只要是例如相对于水系电解液的总量为0.1质量％以上即可，优选为0.3质量％以上。此外，氟磷酸锂盐的含量只要是例如相对于水系电解液的总量为3.0质量％以下即可，优选为2.0质量％以下。
可以向水系电解液中添加的碱土金属盐是具有碱土金属(第二族元素)的离子和有机阴离子等阴离子的盐。作为碱土金属，可列举出例如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)，优选为镁和钙。
作为构成碱土金属盐的有机阴离子，可列举出例如作为构成上述锂盐的有机阴离子而记载的通式(i)～(iii)所示的有机阴离子。然而，构成碱土金属盐的阴离子可以是除了通式(i)～(iii)所示的有机阴离子之外的有机阴离子，也可以是无机阴离子。
碱土金属盐在水系电解液中的解离常数优选较大，例如，作为适合例可列举出Ca[N(CF3SO3)2]2(CaTFSI)、Ca[N(CF3CF3SO2)2]2(CaBETI)、Mg[N(CF3SO3)2]2(MgTFSI)、Mg[N(CF3CF3SO2)2]2(MgBETI)等全氟烷烃磺酸酰亚胺的碱土金属盐；Ca(CF3SO3)2、Mg(CF3SO3)2等三氟甲烷磺酸的碱土金属盐；Ca[ClO4]2、Mg[ClO4]2等高氯酸碱土金属盐；Ca[BF4]2、Mg[BF4]2等四氟硼酸盐。这些之中，从增塑性作用的观点出发，进一步优选为全氟烷烃磺酸酰亚胺的碱土金属盐，特别优选为CaTFSI和CaBETI。此外，作为碱土金属盐，还优选具有与电解液中所含的Li盐相同的阴离子的碱土金属盐。碱土金属盐可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从电位窗向低电位侧扩张的观点出发，碱土金属盐的含量只要例如相对于水系电解液的总量为0.5质量％以上且3质量％以下即可，优选为1.0质量％以上且2质量％以下。
可以向水系电解液中添加的羧酸酐包含环状羧酸酐和链状羧酸酐。作为环状羧酸酐，可列举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、苯基琥珀酸酐等。链状羧酸酐是例如选自乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸等碳原子数为1～12的羧酸中的相同或不同的两个羧酸的酐，作为其具体例，可列举出乙酸酐、丙酸酐等。添加至水系电解液时，羧酸酐可以单独使用，也可以组合使用两种以上。羧酸酐的含量只要是例如相对于水系电解液的总量为0.1质量％以上且5.0质量％以下即可，优选为0.3质量％以上且2.0质量％以下。
作为可以向水系电解液中添加的硫化合物，可列举出例如分子中含有硫原子的有机化合物，且该化合物不包含上述锂盐、羧酸和碱土金属盐。通过使水系电解液中含有该硫化合物，能够补偿源自TFSI和BETI等通式(i)～(iii)所示的阴离子的还原反应的覆膜含有成分，能够高效地阻断负极中寄生性地发生的析氢。作为硫化合物的具体例，可列举出例如亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、环丁砜、环丁烯砜等环状硫化合物；甲烷磺酸甲酯、白消安等磺酸酯；二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜等砜；二丁基二硫醚、二环己基二硫醚、四甲基秋兰姆单硫醚等硫醚或二硫醚；N,N-二甲基甲烷磺酰胺、N,N-二乙基甲烷磺酰胺等磺酰胺等。这些硫化合物之中，优选为亚硫酸亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、环丁砜、环丁烯砜等，特别优选为亚硫酸亚乙酯。添加至水系电解液时，硫化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。硫化合物的含量只要是例如相对于水系电解液的总量为0.1质量％以上且5.0质量％以下即可，优选为0.3质量％以上且2.0质量％以下。
本实施方式所述的水系电解液的制备方法没有特别限定，例如，只要将水、锂盐和添加时的上述添加剂适当混合来制备即可。
水系电解液的pH没有特别限定，例如，只要为3以上且14以下即可，优选大于10。这是因为：水系电解液的pH处于这些范围时，能够提高正极中的正极活性物质和负极中的负极活性物质在水溶液中的稳定性，正极活性物质和负极活性物质中的锂离子的吸藏和脱离反应会变得更顺利。
[二次电池]
以下，针对本申请的实施方式的一例所述的二次电池进行说明。作为实施方式的一例的二次电池具备上述水系电解液、正极和负极。二次电池具有例如具备正极、负极和分隔件的电极体以及水系电解液收纳于电池壳体而得的结构。作为电极体，可列举出例如正极和负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型电极体、正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型电极体等，电极体的形态不限定于它们。
作为收纳电极体和水系电解液的电池壳体，可列举出圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等的金属制或树脂制的壳体；以及对用树脂片层压金属箔而得的片进行成型而得的树脂制壳体(层压型电池)等。
本实施方式所述的二次电池只要利用公知的方法来制作即可，可通过例如将卷绕型或层叠型的电极体收纳于电池壳体主体中，注入水系电解液后，利用垫片和封口体将电池壳体主体的开口部进行封口来制作。
[正极]
构成本实施方式所述的二次电池的正极由例如正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极活性物质层可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。正极活性物质层包含例如正极活性物质、粘结材料、导电材料等。
作为正极集电体，可以使用在正极的电位范围内稳定的金属的箔、以及在表层配置有该金属的薄膜等。作为正极集电体，可以使用该金属的网状体、冲孔片、金属板网等多孔体。作为正极集电体的材料，可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。从集电性、机械强度等观点出发，正极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
正极可通过例如将包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料涂布在正极集电体上并干燥，从而在正极集电体上形成正极活性物质层，并对该正极活性物质层进行压延来获得。作为正极复合材料浆料中使用的分散介质，可使用例如水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。正极活性物质层的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且100μm以下。
正极活性物质包含含有锂(Li)、以及钴(Co)、锰(Mn)和镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。作为锂过渡金属氧化物的具体例，用LixM1-yLyO2表示。关于x，优选为0.9≤x≤1.1、进一步优选为0.95≤x≤1.02。关于y，从晶体结构稳定性的观点出发，优选为0≤y<0.6。元素M为选自由镍(Ni)和钴(Co)组成的组中的至少1种。此外，元素L为选自由碱土元素、除Ni和Co之外的过渡金属元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素组成的组中的至少1种。
从高容量化的观点出发，锂过渡金属氧化物优选含有相对于除锂之外的过渡金属总量为40mol％以上的Ni，进一步优选为90mol％以上。
此外，正极活性物质是在锂过渡金属氧化物的表层部具有选自由硼(B)、硅(Si)、磷(P)、钛(Ti)、钒(V)、锰(Mn)、铝(Al)、镁(Mg)、钙(Ca)、锆(Zr)、钨(W)、铌(Nb)、钽(Ta)、铟(In)、钼(Mo)和锡(Sn)组成的组中的至少1种元素Me的氧化物的复合氧化物。
图1示出本实施方式所述的正极活性物质10的示意性说明图。使用了水系电解液的二次电池中，通过从电解液向正极活性物质10中嵌入质子而实现的自放电，容量会降低。尤其是，使用Ni比率高的正极活性物质时的容量能够降低。此外，通过质子与Li离子的交换(质子交换)，从而容量能够降低。进而，通过水的氧化分解和与其相伴的电解液的酸性化，容量也能够降低。与此相对，通过在正极活性物质的表层部存在例如W等的氧化物，从而利用该氧化物来抑制质子嵌入、质子交换和水的氧化分解，由此，容量降低、电压降低受到抑制。
图1还一并示出正极活性物质10的表层部的基于扫描型电子显微镜(SEM)的截面SEM图像12。需要说明的是，截面SEM图像12可通过将正极包埋在树脂中，并利用截面抛光(CP)加工等制作正极的截面，利用SEM对该截面进行拍摄来获得。由截面SEM图像12可知：在正极活性物质的表层部存在氧化物。正极活性物质10含有一次颗粒和一次颗粒聚集而形成的二次颗粒时，氧化物优选存在于二次颗粒的表层部，并且还存在于一次颗粒的表层部。通过不仅在二次颗粒的表层部存在氧化物，还在一次颗粒的表层部存在氧化物，能够可靠地抑制质子嵌入、质子交换等。
在锂过渡金属氧化物颗粒的表层部存在的元素Me优选以氧化物的状态析出或附着或者负载于锂过渡金属氧化物的表面。
固溶于锂过渡金属氧化物的元素L和存在于锂过渡金属氧化物颗粒的表层部的元素Me可以包含相同种类的元素，也可以不包含。即便在元素Me和元素L包含相同种类的元素的情况下，它们也因晶体结构等不同而加以明显区分。元素Me并非固溶于锂过渡金属氧化物，而是在锂过渡金属氧化物颗粒的表层部主要构成具有与锂过渡金属氧化物不同的晶体结构的氧化物。元素Me和元素L可通过以基于EPMA(电子射线微分析仪：Electron ProbeMicro-Analysis)的元素映射、基于XPS(X射线光电子能谱分析：X-ray PhotoelectronSpectroscopy)的化学键状态的分析、SIMS(二次离子质谱分析：Secondary IonizationMass Spectroscopy)为首的各种分析方法来加以区分。
活性物质颗粒所包含的元素Me的量相对于锂过渡金属氧化物优选为2mol％以下。若元素Me的量超过2mol％，则锂过渡金属氧化物颗粒的表层部形成电阻层，过电压变大，因此，循环特性开始降低。另一方面，元素Me的量小于0.1mol％时，锂过渡金属氧化物的露出部变多，因此，有时得不到抑制充电保存时的容量降低的效果。复合氧化物颗粒的平均粒径(D50)优选为例如2μm以上且20μm以下。平均粒径(D50)小于2μm和超过20μm时，与满足上述范围的情况相比，有时正极活性物质层内的填充密度降低，容量降低。正极活性物质的平均粒径(D50)可通过使用例如MICROTRAC BELL公司制的MT3000II，并利用激光衍射法进行测定。
说明复合氧化物颗粒的制造方法的一例。
首先，向前体(氢氧化物)中混合溶解有元素Me的原料的水溶液而制成浆料，调整pH而使包含Me的化合物析出。其后，以500～750℃进行热处理而制作负载有元素Me的前体。需要说明的是，作为元素Me的原料，只要是水溶性的盐即可，可列举出硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、硅酸盐、磷酸盐、碱金属盐、铵盐等，尤其是铵盐是有用的。
其后，向该前体中混合Li源，将所得混合物在氧气气流中(氧气浓度：100体积％)以例如500℃预烧4小时后，以730℃焙烧24小时，并冷却后，进行解碎来制作正极活性物质。
由此，能够合成在一次颗粒表面和二次颗粒表面这两者存在元素Me的氧化物的正极活性物质。
图2示出本实施方式中的正极活性物质的示意图。其包含一次颗粒14和一次颗粒14聚集而构成的二次颗粒16，元素Me(例如W)的氧化物18同时存在于一次颗粒14的表面和二次颗粒16的表层部。
需要说明的是，该方法中在焙烧工序之前将元素Me的原料与前体混合，但与此不同地，还存在在对前体进行焙烧后再混合元素Me的原料的方法。但在该情况下，仅在二次颗粒表面存在元素Me的氧化物。
作为正极活性物质层所含的导电材料，可列举出例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳粉末等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
作为正极活性物质层所含的粘结材料，可列举出例如氟系高分子、橡胶系高分子等。作为氟系高分子，可列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或它们的改性体等，作为橡胶系高分子，可列举出例如乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的正极可通过例如在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料、粘结材料等的正极复合材料浆料并干燥而形成正极活性物质层，并对该正极复合材料层进行压延来获得。
[负极]
构成本实施方式所述的二次电池的负极由例如负极集电体和在负极集电体上形成的负极活性物质层构成。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。负极活性物质层包含例如负极活性物质、粘结材料等。
作为负极集电体，可以使用在负极的电位范围内稳定的金属的箔、以及在表层配置有该金属的薄膜等。作为负极集电体，可以使用该金属的网状体、冲孔片、金属板网等多孔体。作为负极集电体的材料，可以使用铜、铜合金、铝、铝合金、不锈钢、镍等。从集电性、机械强度等观点出发，负极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
负极可通过例如将包含负极活性物质、粘结材料和分散介质的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上并使涂膜干燥后，进行压延而在负极集电体的单面或两面形成负极活性物质层来制作。负极活性物质层可根据需要而包含导电剂等任意成分。负极活性物质层的厚度没有特别限定，例如为10μm以上且100μm以下。
负极活性物质只要是能够吸藏/释放锂离子的材料，就没有特别限定。构成负极活性物质的材料可以是非碳系材料，也可以是碳材料，还可以是它们的组合。作为非碳系材料，可列举出锂金属、包含锂元素的合金、以及含有锂的金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物之类的金属化合物。作为含有锂元素的合金，可列举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。作为含有锂的金属氧化物，可列举出例如含有锂且含有钛、钽或铌等的金属氧化物，优选为钛酸锂(Li4Ti5O12等)。
作为用作负极活性物质的碳材料，可列举出例如石墨和硬碳等。其中，因容量高且不可逆容量小而优选为石墨。石墨是具有石墨结构的碳材料的统称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。使用石墨作为负极活性物质时，为了降低对于水系电解液的还原分解的活性，优选用覆膜来覆盖负极活性物质层的表面。这些负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极活性物质层所含的粘结材料，例如，可以与正极的情况同样地使用氟系高分子、橡胶系高分子等，此外，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)或其改性体等。负极活性物质层所含的粘结材料的含量相对于负极活性物质的总量优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1质量％以上且5质量％以下。作为负极活性物质层所含的增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(CMC)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以为单独1种，也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
作为分隔件，只要具有透过锂离子且将正极与负极电分离的功能，就没有特别限定，可以使用例如由树脂、无机材料等构成的多孔性片等。作为多孔性片的具体例，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为构成分隔件的树脂材料，可列举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂；聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素等。作为构成分隔件的无机材料，可列举出硼硅酸玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等玻璃和陶瓷。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。此外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
需要说明的是，在上述实施方式中，针对具备水系电解液的二次电池进行了说明，但本实施方式的一例所述的水系电解液可以用于除二次电池之外的蓄电装置，可以用于例如电容器。此时，电容器具备例如本实施方式的一例所述的水系电解液和两个电极。构成电极的电极材料只要是可用于电容器且能够吸藏和释放锂离子的材料即可，可列举出例如天然石墨或人造石墨等含石墨的材料、钛酸锂等材料。
实施例
以下，具体说明本申请的实施例和比较例，但本申请不限定于以下的实施例。
(实施例1)
按照下述的步骤，制作二次电池。
[正极的制作]
在作为含有Li、Ni、Co和Al的正极活性物质的锂过渡金属氧化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(NCA))的合成过程中，历经将通过共沉淀法得到的前体氢氧化物[(Ni0.82Co0.15Al0.03)(OH)2]与规定浓度的偏钨酸铵水溶液混合而制成悬浮液，一边搅拌一边滴加稀硫酸，使pH达到8.5后，进行水洗、干燥，由此得到负载有W化合物的前体的工序；以及将前体与LiOH以规定量的比例进行混合，在氧气气流气氛中以750℃焙烧10小时的工序，制作在表面覆盖有W氧化物的复合氧化物。需要说明的是，W氧化物的量以相对于Ni、Co、Al的总量达到0.15mol％的方式进行调整。
根据SEM观察而确认：复合氧化物包含一次颗粒和前述一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，前述W氧化物存在于前述一次颗粒表面和前述二次颗粒的表层部。
在该复合氧化物中，将作为导电材料的乙炔黑(AB)与作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以NCA:AB:PVdF＝100:1:0.9的质量比进行混合，进而添加适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，从而制备正极浆料。接着，将所得正极浆料涂布于铝箔(正极集电体)的单面后，进行干燥，使用辊对正极复合材料的涂膜进行压延，从而制作实施例1的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结材料的苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)以质量比达到100:1:1的方式进行混合，添加水来制备负极复合材料浆料。接着，将负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使其干燥后，使用压延辊进行压延，由此制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。
[水系电解液的制备]
将LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiOH·H2O和水(超纯水)以0.7:0.3:0.034:1.923的摩尔比进行混合。
[二次电池的制作]
通过将上述正极和负极隔着分隔件进行卷绕来制作电极体，将该电极体与上述水系电解液一同收纳于有底圆筒形状的电池壳体，并利用垫片和封口体对电池壳体的开口部进行封口。将其作为实施例1的二次电池。
(比较例1)
在正极活性物质的制作工序中，除了省略对前体负载W化合物的工序之外，利用与实施例1相同的方法制作正极。使用所制作的正极，制作二次电池，与实施例1同样地评价。即，比较例1中，将锂过渡金属氧化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(NCA))用作正极。
[充电保存时的稳定性的评价]
以0.1C的恒定电流充电至电池的闭路电压达到2.75V后，将电池在25℃下保存72小时。在保存后，以0.1C的恒定电流放电至电池的闭路电压达到1.45V为止。求出此时的电池的放电容量的变化作为容量残留率(％)，此外，还求出充电保存中的电池的开路电压的变化量(V)。即，
容量残留率(％)＝(充电保存试验时的放电容量)/(充电保存试验前的放电容量)×100。
充电保存试验在25℃的环境中进行。将容量残留率和开路电压的变化量(V)作为充电保存时的稳定性的评价。
将评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002967938200000151
容量残留率越是更高、开路电压的变化量越是更小，则越可以说是稳定性高的电池。
如表1所示那样，与比较例1的二次电池相比，实施例1的二次电池能够抑制充电保存时的残留容量率和电压的降低。即，实施例1的二次电池的充电保存稳定性得以改善。
此外，所制作的电池的负极为钛酸锂，是负极几乎没有电位变动的材料。由此，抑制开路电压降低意味着抑制正极的电位降低。因此可知：通过向正极活性物质覆盖W氧化物，正极的电位降低受到抑制，能够改善电池的充电保存稳定性。这是因为：通过在锂过渡金属氧化物的表面存在W氧化物而使水的氧致过电压增加，抑制在正极活性物质表面发生的水系电解液的氧化分解反应以及与此相伴的电解液的pH增加和过渡金属的溶出。由此，可认为在充电保存试验后也能够维持高的放电容量和电压。
需要说明的是，在锂过渡金属氧化物的表面存在的氧化物的种类即使除了W氧化物之外也表现出相同的效果。这是因为：例如，通过使在二次电池的充放电反应中稳定存在的B、Si、P、Ti、V、Mn、Al、Mg、Ca、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn的氧化物存在于正极活性物质表面，从而使水的氧过电压增加，且不对二次电池的正反应造成不良影响。
附图标记说明
10 正极活性物质
14 一次颗粒
16 二次颗粒。

Claims (8)

1.一种二次电池用正极活性物质，其是用于具有将锂盐溶解于水而成的电解液的二次电池的正极活性物质，
所述正极活性物质包含通式LixM1-yLyO2所示的锂过渡金属氧化物，其中，0.9≤x≤1.1、0≤y<0.6；元素M为选自由Ni和Co组成的组中的至少1种；元素L为选自由碱土元素、除Ni和Co之外的过渡金属元素、稀土元素、IIIb族元素和IVb族元素组成的组中的至少1种，
所述正极活性物质是在所述锂过渡金属氧化物的表层部具有选自由B、Si、P、Ti、V、Mn、Al、Mg、Ca、Zr、W、Nb、Ta、In、Mo和Sn组成的组中的至少1种元素Me的氧化物的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述复合氧化物包含一次颗粒和所述一次颗粒聚集而形成的二次颗粒，
所述Me的氧化物存在于所述一次颗粒表面和所述二次颗粒的表层部。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述Me包含选自由B、Si、P、Ti、V、Nb、W组成的组中的至少1种元素。
4.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述Me为W。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述通式中的x为0.95<x<1.02。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述电解液的pH大于10。
7.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，所述电解液的水相对于锂盐1mol的mol比小于4mol。
8.一种二次电池，其具有：
含有权利要求1～7中任一项所述的二次电池用正极活性物质的正极；
含有负极活性物质的负极；以及
将锂盐溶解于水而成的电解液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115398700A (zh) * 2021-12-29 2022-11-25 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243342A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電解質粒子、正極、負極及びリチウム二次電池
US20070141470A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Kensuke Nakura Lithium ion secondary battery
JP2011238461A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Toyota Motor Corp リチウム二次電池および該電池の製造方法
US20130130113A1 (en) * 2010-07-16 2013-05-23 Shoji Takano Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery employing the same
US20140287301A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Sila Nanotechnologies Inc. Electrochemical energy storage devices and components
WO2015156400A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極、およびこれを用いた電気デバイス
CN107403968A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 苏州宝时得电动工具有限公司 水系二次电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3307510B2 (ja) * 1994-03-07 2002-07-24 ティーディーケイ株式会社 層状構造酸化物および二次電池
JP2001052747A (ja) * 1999-08-06 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP2007109454A (ja) * 2005-10-12 2007-04-26 Toyota Motor Corp リチウム二次電池およびその製造方法
JP5493330B2 (ja) * 2008-10-29 2014-05-14 株式会社豊田中央研究所 水系リチウム二次電池
JP6041813B2 (ja) * 2011-12-21 2016-12-14 日産化学工業株式会社 水系リチウムイオン二次電池
KR20130081055A (ko) * 2012-01-06 2013-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 양극 소재, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬 전지
KR101708363B1 (ko) * 2013-02-15 2017-02-20 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지
CN107925131B (zh) * 2016-02-01 2021-08-13 株式会社东芝 二次电池、组电池、电池包及车辆
KR20180018884A (ko) * 2016-08-09 2018-02-22 인천대학교 산학협력단 수계 리튬이차전지용 표면 처리된 양극 활물질

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005243342A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電解質粒子、正極、負極及びリチウム二次電池
US20070141470A1 (en) * 2005-12-16 2007-06-21 Kensuke Nakura Lithium ion secondary battery
JP2011238461A (ja) * 2010-05-10 2011-11-24 Toyota Motor Corp リチウム二次電池および該電池の製造方法
US20130130113A1 (en) * 2010-07-16 2013-05-23 Shoji Takano Positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery employing the same
US20140287301A1 (en) * 2013-03-21 2014-09-25 Sila Nanotechnologies Inc. Electrochemical energy storage devices and components
WO2015156400A1 (ja) * 2014-04-11 2015-10-15 日産自動車株式会社 電気デバイス用正極、およびこれを用いた電気デバイス
CN107403968A (zh) * 2016-05-20 2017-11-28 苏州宝时得电动工具有限公司 水系二次电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115398700A (zh) * 2021-12-29 2022-11-25 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

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