JP5573966B2 - 非水電解液系電池の電極用バインダー組成物、非水電解液系電池用電極および非水電解液系電池 - Google Patents
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Description
従来から、前記のサイクル特性を向上させることを目的として様々な技術が提案されてきた。例えば特許文献1〜3には、電極用のバインダー組成物として所定のものを用いることにより、サイクル特性を向上させる技術が提案されている。
そこで本発明者が検討したところ、特許文献1〜3記載のバインダー組成物に用いられている重合体は分子量が低いことが判明した。このため、バインダー組成物に含まれる重合体の分子量を高めてバインダー組成物の強度を高めれば、充放電に伴う電極の膨張、収縮、変形等に伴う劣化を抑制し、サイクル特性を向上させられるものと考え、検討を進めた。ところが、特許文献1〜3に記載の技術では、重合体の高分子量化は難しく、これ以上のサイクル特性の向上が困難であることが判明した。
すなわち、本発明によれば以下の〔1〕〜〔6〕が提供される。
前記重合体Aの重量平均分子量が50万〜200万であり、
前記重合体Aの分子量分布(Mw/Mn)が13以下である、非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
〔2〕 さらに、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位を10重量%以上40重量%以下含み、よう素価が50g/100g以下である重合体Bを含有する、〔1〕記載の非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
〔3〕 前記重合体Bに対する前記重合体Aの重量比(重合体A/重合体B)が3/7以上7/3以下である、〔2〕記載の非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
〔4〕 集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた電極合剤層とを備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物を含み、
前記電極活物質100重量部に対する前記電極用バインダー組成物の固形分相当量が0.3重量部以上5重量部以下である、非水電解液系電池用電極。
〔5〕 前記〔4〕に記載の非水電解液系電池用電極を備える、非水電解液系電池。
〔6〕 非水電解液系電池がリチウムイオン二次電池である、〔5〕に記載の非水電解液系電池。
本発明の非水電解液系電池(以下、適宜「本発明の電池」という。)の電極用バインダー組成物(以下、適宜「本発明のバインダー組成物」という。)は、重合体Aを含有する組成物である。また、本発明のバインダー組成物は、更に重合体Bを含有することが好ましい。本発明のバインダー組成物は、非水電解液系電池の電極において、結着剤として機能する。
重合体Aは、ニトリル基を含有する単量体(以下、適宜「ニトリル基含有単量体」という。)に由来する繰り返し単位(以下、適宜「ニトリル基含有単量体単位」という。)と、エチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位(以下、適宜「エチレン性不飽和化合物単位」という。)とを含む。
なお、エチレン性不飽和化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、重合体Aは、分子量分布(Mw/Mn)が、通常13以下、好ましくは10以下であり、通常3以上である。ここで、Mnは、数平均分子量を表す。
前記の重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定できる。具体的には、GPCの溶離液としては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロリドン(NMP)等の極性溶媒を用い、極性ポリマー用カラムを用いて、温度は30℃〜40℃等で測定を行い、標準ポリスチレンの換算値としての分子量を求めうる。
なお、分散剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
アゾ系化合物としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、適宜「AIBN」という。)、2,2’−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルカプロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−エトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−n−ブトキシバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス〔N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド〕、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、1,1−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピネート)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリン酸)などが挙げられる。
水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩;過酸化水素等の水溶性過酸化物;2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジンハイドロクロライド)等の水溶性アゾ化合物;過硫酸塩等の酸化剤と亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイト等の還元剤とを組合せた酸化還元型(レドックス型)などが挙げられる。これらの中では、重合物の重合反応のし易さ等の観点で過硫酸塩、水溶性アゾ化合物が好ましい。また過硫酸塩の中では、過硫酸アンモニウムが、水への溶解性、取り扱い等の観点から特に好ましい。
撹拌装置の翼形状としては、例えば、パドル翼もしくはタービン翼、アンカー翼が好ましい。
重合体Bは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位(以下、適宜「(メタ)アクリロニトリル単位」という。)を含む。重合体Bは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位とを組み合わせて含んでいてもよい。重合体Bが(メタ)アクリロニトリル単位を含むことにより、ニトリル単位を主成分とする重合体Aの特性を損なわずに、適度な相溶性が得られる。
モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。モノカルボン酸誘導体としては、例えば、2−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−trans−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−E−メトキシアクリル酸、β−ジアミノアクリル酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。ジカルボン酸誘導体としては、例えば、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸などのマレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルなどが挙げられる。
水素添加反応方法は特に限定されず、通常の方法を用いることができる。例えば、ジエン系重合体の有機溶媒溶液にラネーニッケル、チタノセン系化合物、アルミニウム担持ニッケル触媒などの水素添加反応触媒の存在下に水素ガスと接触させて反応させればよい。また、ジエン系重合体を乳化重合した場合は、重合反応液に酢酸パラジウム等の水素添加反応触媒を加えて水性エマルジョン状態のまま、水素ガスと接触させて反応させることが煩雑性も少なく実施でき、好ましい。
なお、よう素価はJIS-K0070(1992)に準じて求めることができる。
本発明のバインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない限り、重合体A及び重合体B以外に任意成分を含んでいてもよい。任意成分の例を挙げると、重合体A及び重合体B以外の結着剤、並びに、後述する電極合剤層又は電極用スラリーが含んでいてもよい任意成分と同様の例が挙げられる。なお、本発明のバインダー組成物は、任意成分を、1種類を単独で含んでいてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
本発明のバインダー組成物は、通常、有機溶媒に上述した重合体A及び重合体B並びに必要に応じて含まれる任意成分を溶解又は分散させた液体(すなわち、バインダー液)として用意される。通常、バインダー液に含まれる前記の重合体A、重合体B及び任意成分等の固形分が電極合剤層に含まれ、結着剤等として機能することになる。
本発明の非水電解液系電池用電極(すなわち、本発明の電極)は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた電極合剤層とを備える。電極合材層は、集電体の少なくとも片面に設けられていればよいが、両面に設けられていることが好ましい。
集電体の材料は、電気導電性を有し、かつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されないが、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料が好ましい。中でも、リチウムイオン二次電池の正極用の集電体の材料としてはアルミニウムが特に好ましく、リチウムイオン二次電池の負極用の集電体の材料としては銅が特に好ましい。
集電体は、電極合剤層の接着強度を高めるため、表面を予め粗面化処理して使用することが好ましい。粗面化方法としては、例えば、機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。機械的研磨法においては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシ等が使用される。
また、電極合剤層の接着強度や導電性を高めるために、集電体の表面に中間層を形成してもよい。
本発明の電極において、電極合剤層は、電極活物質と本発明のバインダー組成物とを含む。また、電極合剤層は、必要に応じて、電極活物質及び本発明のバインダー組成物以外の成分を含んでいてもよい。電極合剤層において本発明のバインダー組成物は結着剤として機能し、電極合剤層を集電体に固定する作用、及び、電極合剤層に含まれる電極活物質等の成分を電極合剤層に保持する作用を発揮する。また、本発明の電極は、電極合剤層が本発明のバインダー組成物を含むので、上述したようにサイクル特性を向上させることができる。
電極活物質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものと用いればよい。なお、以下の説明において、正極の電極活物質を適宜「正極活物質」といい、負極の電極活物質を「負極活物質」という。本発明において、好ましい電池としてはリチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池が挙げられるので、以下、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池に適した電極活物質について説明する。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。ここで、前記の遷移金属としては、例えば、Fe、Co、Ni、Mn等が挙げられる。無機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeVO4等のリチウム含有複合金属酸化物;TiS2、TiS3、非晶質MoS2等の遷移金属硫化物;Cu2V2O3、非晶質V2O−P2O5、MoO3、V2O5、V6O13等の遷移金属酸化物;などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質の具体例を挙げると、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。さらに、無機化合物及び有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。例えば、鉄系酸化物を炭素源物質の存在下において還元焼成することで、炭素材料で覆われた複合材料を作製し、この複合材料を正極活物質として用いてもよい。鉄系酸化物は電気伝導性に乏しい傾向があるが、前記のような複合材料にすることにより、高性能な正極活物質として使用できる。また、前記の化合物を部分的に元素置換したものを正極活物質として用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、1種類だけを用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
さらに、電極活物質としては、機械的改質法により表面に導電付与材を付着させたものも使用できる。なお、これらの負極活物質は、1種類だけを用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ニッケル水素二次電池用の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル粒子が挙げられる。水酸化ニッケル粒子は、コバルト、亜鉛、カドミウム等を固溶していてもよく、あるいは表面がアルカリ熱処理されたコバルト化合物で被覆されていてもよい。また、水酸化ニッケル粒子には、酸化イットリウム、酸化コバルト、金属コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物;金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物;酸化エルビウム等の希土類化合物;などの添加剤が含まれていてもよい。なお、これらの正極活物質は、1種類だけを用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
正極活物質については、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その50%体積累積径が、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは20μm以下である。
また、負極活物質については、初期効率、レート特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、その50%体積累積径が、通常1μm以上、好ましくは15μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは40μm以下である。
正極活物質及び負極活物質の50%体積累積径が前記の範囲であると、レート特性及びサイクル特性の優れた二次電池を実現でき、かつ、電極用スラリーおよび電極を製造する際の取扱いが容易である。
なお、50%体積累積径とは、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径である。
電極合剤層には、結着剤として本発明のバインダー組成物が含まれる。この際、電極活物質100重量部に対して、本発明のバインダー組成物の量は、固形分換算量で0.3重量部以上が好ましく、0.5重量部以上がより好ましく、0.8重量部以上が特に好ましく、また、5重量部以下が好ましく、3.5重量部以下がより好ましく、2重量部以下が特に好ましい。本発明のバインダー組成物の量を前記範囲の下限値以上とすることにより、電極の強度を強くしたり電極合剤層のピール強度を高めたりできる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、サイクル特性等の電池特性を良好にすることができる。
電極合剤層は、本発明の効果を著しく損なわない限り、電極活物質及び本発明のバインダー組成物以外に任意成分を含んでいてもよい。また、電極合剤層は、任意成分を1種類だけ含んでいてもよく、2種類以上を含んでいてもよい。
導電剤の使用量は、電極活物質100重量部に対して、通常0.1重量部以上、好ましくは0.5重量部以上であり、通常5重量部以下、好ましくは4重量部以下である。
補強剤の使用量は、電極活物質100重量部に対して、通常0重量部以上、好ましくは1重量部以上であり、通常20重量部以下、好ましくは10重量部以下である。
電極合剤層の厚みは、正極及び負極のいずれも、通常5μm以上、好ましくは10μm以上であり、通常300μm以下、好ましくは250μm以下である。
本発明の電極は、例えば、電極合剤層に含まれる成分を溶媒に溶解又は分散させた電極用スラリーを用意し、この電極用スラリーを集電体の表面に塗布及び乾燥して製造される。
電極用スラリーの溶媒としては、本発明のバインダー組成物を溶解または粒子状に分散するものであればよい。本発明のバインダー組成物を溶解する溶媒を用いると、本発明のバインダー組成物が表面に吸着することにより、電極活物質などの分散が安定化する。溶媒は乾燥速度や環境上の観点から具体的な種類を選択することが好ましい。
本発明の非水電解液系電池(即ち、本発明の電池)は、正極、負極、及び非水電解液を備え、前記の正極及び負極の少なくとも一方が本発明の電極である。通常、本発明の電池は二次電池であり、例えばリチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池とすることができるが、中でもリチウムイオン二次電池とすることが好ましい。本発明の電池は、本発明のバインダー組成物を用いて製造された本発明の電極を備えるため、サイクル特性に優れる。また、本発明の電池は、前記の正極、負極及び非水電解液に加えて他の構成要素を備えていてもよく、例えばセパレーターを備えていてもよい。
本発明の電池においては、正極及び負極の少なくとも一方として、本発明の電極を用いる。本発明の電極は、正極としてもよく、負極としてもよく、正極及び負極の両方としてもよい。
非水電解液は、通常は、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解した電解質とを含む。
有機溶媒は、非水電解液の溶媒として公知のものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、不飽和結合をもたない環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、環状カルボン酸エステル類、鎖状カルボン酸エステル類、含燐有機溶媒などが挙げられる。
電解質は、本発明の電池の種類に応じて適切なものを用いればよい。非水電解液において、電解質は通常は支持電解質として有機溶媒に溶解した状態で存在する。通常は、電解質としてはリチウム塩を用いる。
なお、電解質は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限り、有機溶媒及び電解質以外に、任意成分を含んでいてもよい。任意成分は、1種類を単独で含んでいてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
任意成分の例を挙げると、分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤などが挙げられる。例えば添加剤としては、ビニレンカーボネート(VC)などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
非水電解液は、例えば、有機溶媒に、電解質、並びに、必要に応じて任意成分を溶解することにより製造できる。非水電解液の製造に際しては、各原料は、混合の前に予め脱水しておくことが好ましい。脱水は、含水量が通常50ppm以下、好ましくは30ppm以下になるまで行っておくことが望ましい。
セパレーターは電極の短絡を防止するため正極と負極の間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、通常、気孔部を有する多孔性基材が用いられる。セパレーターの例を挙げると、(a)気孔部を有する多孔性セパレーター、(b)片面または両面上に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、(c)無機フィラーや有機フィラーを含む多孔質のコート層が形成された多孔性セパレーター、などが挙げられる。
これらの中でも、無機フィラー若しくは有機フィラーと前記フィラー用分散剤とからなる多孔膜層がコートされたセパレーターが、セパレーター全体の膜厚を薄くし電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるために好ましい。
本発明の電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に非水電解液を注入して封口すればよい。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを設け、電池内部の圧力上昇及び過充放電を防止することもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、いずれであってもよい。
また、以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別に断らない限り重量基準である。
〔合成例A−1〕
(重合体A−1の合成)
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水400部を仕込み、ゆるやかに撹拌機を回転しながら、減圧(−600mmHg)と窒素ガスによる常圧化を3回繰り返し、反応容器の気相部分の酸素濃度が1%以下であること及び水中の溶存酸素が1ppm以下であることを溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として部分けん化ポリビニルアルコール(日本合成化学工業社製「ゴーセノールGH−20」(けん化度86.5mol%〜89.0mol%))0.2部を序々に投入してよく分散させた後、序々に60℃まで昇温しながら撹拌を継続し、30分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
A:内壁面積に対して、約1/20以下の付着量
B:内壁面積に対して、約1/20を超え,約1/10以下の付着量
C:内壁面積に対して、約1/10を越える付着量
その後、撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、100部の重合体A−1に対し1800部のN−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と言う。)を仕込み、極微量(200ml/分)の窒素ガス通気下、撹拌しながら80±2℃に昇温した。その後、3時間溶解を実施し、継続して、含有水分を除く為、85±2℃、減圧下(25torr以下)で、水分率が1000ppm以下になるまで、撹拌溶解を行った。その後、40℃以下まで冷却し、100μmろ過フィルターでろ過を行い、ニトリル系重合体である重合体A−1のワニス(樹脂分:6重量%)を得た。
(測定用試料調製)
約5mLの溶離液に重合物A−1の固形分濃度が約0.5g/Lとなるように加えて、室温で緩やかに溶解させ、目視で溶解を確認後、0.45μmフィルターにて穏やかに濾過を行い、測定用試料を調製した。
測定装置は、以下のとおり。
カラム:TSKgel α−M×2本(φ7.8mmI.D.×30cm×2本 東ソー社製)
溶離液:ジメチルホルムアミド(50mM臭化リチウム、10mMリン酸)
流速:0.5mL/min.
試料濃度:約0.5g/L(固形分濃度)
注入量:200μL
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折率検出器RI(東ソー社製HLC−8320 GPC RI検出器)
検出器条件:RI:Pol(+),Res(1.0s)
分子量マーカー:東ソー社製 標準ポリスチレンキットPStQuick Kit−H
エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸5部を用いたこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体A−2を得た。収率は65%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−2のワニスを得た。
また、得られた重合体A−2の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表2に示す。
部分けん化ポリビニルアルコールの量を0.4部に変更したこと、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を98部(重合開始剤の溶媒として用いた10部を含む。)に変更したこと、エチレン性不飽和化合物であるメタクリル酸の量を2部に変更したこと、および重合開始剤である1,1−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)の量を0.6部に変更したこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体A−3を得た。収率は72%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−3のワニスを得た。
また、得られた重合体A−3の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表2に示す。
部分けん化ポリビニルアルコールの量を0.3部に変更したこと、ニトリル基含有単量体としてメタクリロニトリル99.5部(重合開始剤の溶媒として用いた10部を含む。)を用いたこと、エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸0.5部を用いたこと、および重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(東京化成工業社製「AIBN」)0.2部を用いたこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体A−4を得た。収率は65%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−4のワニスを得た。
また、得られた重合体A−4の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表2に示す。
部分けん化ポリビニルアルコールの量を0.3部に変更したこと、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を85部(重合開始剤の溶媒として用いた10部を含む。)に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸5部及びメタクリル酸10部を用いたこと、並びに重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピネート)(和光純薬工業社製「V−601」)0.3部を用いたこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体A−5を得た。収率は65%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−5のワニスを得た。
また、得られた重合体A−5の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表2に示す。
部分けん化ポリビニルアルコールの量を0.6部に変更したこと、ニトリル基含有単量体としてアクリロニトリル90部(重合開始剤の溶媒として用いた10部を含む。)及びメタクリロニトリル5部を用いたこと、エチレン性不飽和化合物としてマレイン酸4部及びイタコン酸1部を用いたこと、並びに重合開始剤である1,1−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタンの量を0.45部に変更したこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体A−6を得た。収率は60%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−6のワニスを得た。
また、得られた重合体A−6の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表2に示す。
部分けん化ポリビニルアルコールの量を0.6部に変更したこと、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を90部(重合開始剤の溶媒として用いた分10部を含む。)に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸5部及び2−エチルヘキシルアクリレート(略称「2−EHA」)5部を用いたこと、並びに重合開始剤である1,1−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)の量を0.5部に変更したこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体A−7を得た。収率は63%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−7のワニスを得た。
また、得られた重合体A−7の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表3に示す。
ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を100部(重合開始剤の溶媒として用いた10部を含む。)に変更したこと、エチレン性不飽和化合物を使用しなかったこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体A−8を得た。収率は70%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−8のワニスを得た。
また、得られた重合体A−8の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表3に示す。
分散液を調製する際、イオン交換水の量を395部に変更したこと、ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を96部に変更したこと、エチレン性不飽和化合物であるメタクリル酸の量を4部に変更したこと、および重合開始剤として水溶性の重合開始剤である(過硫酸アンモニウム;略称「APS」)0.5部をイオン交換水5部の水溶液として使用したこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体A−9を得た。収率は72%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−9のワニスを得た。
また、得られた重合体A−9の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表3に示す。
ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を75部(重合開始剤の溶媒として用いた10部を含む。)に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸10部及びアクリル酸15部を用いたこと、並びに重合開始剤としてジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピネート)を0.3部用いたこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体を製造しようとしたが、重合反応の途中で重合反応物の凝集が激しく、反応制御が困難となった為、反応の継続を断念し、結果、重合体が得られなかった。
ニトリル基含有単量体であるアクリロニトリルの量を90部に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてメタクリル酸5部及びアクリル酸5部を用いたこと、および重合開始剤として水溶性の重合開始剤であるAPSを0.5部用いたこと以外は合成例A−9と同様にして、重合体A−11を得た。収率は74%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−11のワニスを得た。
また、得られた重合体A−11の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表3に示す。
部分けん化ポリビニルアルコールの量を0.4部に変更したこと、エチレン性不飽和化合物としてアクリル酸5部を用いたこと、および重合開始剤である1,1−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタンの量を0.2部に変更したこと、重合時の反応温度を60±2℃で5時間、更に80±2℃で2時間としたこと以外は合成例A−1と同様にして、重合体A−12を得た。収率は52%であった。
その後、合成例A−1と同様にして、重合体A−12のワニスを得た。
また、得られた重合体A−12の重量平均分子量Mw及び分子量分布Mw/Mnの値を表3に示す。
(重合体B−1の合成)
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水70部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部をそれぞれ供給し、十分撹拌混合し、気相部を窒素ガスで置換し70℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、重合性モノマーとして2−エチルヘキシルアクリレート80部、マレイン酸5部およびアクリロニトリル15部を混合して、モノマー混合物を得た。
添加終了後、さらに80℃で3時間撹拌して反応を終了し、重合体B−1の分散液を得た。重合転化率は98.5%であった。
得られた分散液を30℃以下まで冷却後、100μmカートリッジフィルターで凝集物をろ過した。これにより重合体B−1を得た。
さらに、撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、上記の分散液の固形分(すなわち、重合体B−1)100部に対して、NMPを1500部を仕込み、50±2℃で溶解混合を2時間行った。その後、更に85±5℃、50tor以下で粗脱水し、更に95±3℃、25torr以下で未反応単量体を除去して、含有水分除去を行った。含有水分が1000ppm以下となったことを確認後、40℃以下まで冷却して、5μmろ過フィルターでろ過を行い、重合体B−1のワニス(樹脂分:8重量%)を得た。
なお、よう素価はJIS-K0070(1992)に準じて、下記により測定した。
(よう素価の測定)
重合体B−1のワニスを、樹脂固形分が約300mg程度になるように、共栓付300mL三角フラスコに精秤し、クロロフォルムを約20mLを添加して溶解分散させる。ウィイス液(三酸化よう素7.9gとよう素8.9gを各々酢酸に溶解後、両者を混合して酢酸で全量1Lにしたもの)25mLをメスピペットで採り、クランプで活栓を固定し、25±1.0℃の恒温水槽中で、温度を保ち、かつ暗所で1時間反応を実施した。その後、100g/Lよう化カリウム溶液を約20mLとイオン交換水約100mLを添加した。その後、直ちに0.1mol/Lチオ硫酸ナトリウムにて滴定を行い、下記の計算式によって、よう素価を求めた。
よう素価(g/100g)=(BL1−EP1)×f×(C1/S)
BL1 :ブランク値(mL)
EP1 :滴定量(mL)
f:滴定液のファクター (f=1.003)
C1:濃度換算係数(1.269)
(0.1mol/L Na2S2O3・5H2O 1mL相当のよう素量(mg))
S:試料採取量(g)
測定は3回繰り返し、その平均値とした。
なお滴定には、電位差自動水滴定装置(京都電子工業社製 本体:AT−610、電極:微量複合白金電極 C−778)を用いた。
(ガラス転移温度(Tg)測定)
・測定用ポリマーフィルム作製
重合体B−1のワニスをガラス製シャーレに、乾燥後に約1.5mm厚程度になるように流し、室温で24時間風乾した。その後、引き続き、70℃で12時間減圧乾燥して、ガラス転移温度測定用のポリマーフィルムを作製した。
・測定条件
測定用アルミパンに、作製したポリマーフィルムを約10mg精秤し、測定に供した。測定装置としては、示差走査熱量計(セイコーインスツル社製「EXSTAR6000 DSC」)を用いた。また、測定温度範囲は−120〜120℃、昇温速度は20℃/minとし、セカンドスキャンから解析実施した。
撹拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水180部、濃度10重量%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液25部、重合性モノマーであるアクリロニトリル35部、及び連鎖移動剤であるt−ドデシルメルカプタン0.5部をこの順に仕込み、内部の気体を窒素で3回置換した後、重合性モノマーである1,3−ブタジエン65部を仕込んだ。
重合性モノマーとしてメタクリロニトリル20部、1,3−ブタジエン75部及びマレイン酸5部を用いたこと以外は合成例B−2と同様にして、重合体B−3としての水素化物の分散液を得た。
その後、合成例B−2と同様にして、重合体B−3のワニスを得た。得られた重合体B−3のよう素価及びガラス転移温度の値を表4に示す。
アクリロニトリルの量を8部としたこと、2−エチルヘキシルアクリレートの量を87部としたこと以外は合成例B−1と同様にして、重合体B−4の分散液を得た。
その後、合成例B−1と同様にして、重合体B−4のワニスを得た。得られた重合体B−4のよう素価及びガラス転移温度の値を表4に示す。
重合性モノマーとしてアクリロニトリル45部、2−エチルヘキシルアクリレート50部およびメタクリル酸5部を用いたこと以外は合成例B−1と同様にして、重合体B−5のワニスを得た。得られた重合体B−5のよう素価及びガラス転移温度の値を表4に示す。
重合性モノマーとしてアクリロニトリル45部、2−エチルヘキシルアクリレート52部及びマレイン酸3部を用いたこと以外は合成例B−1と同様にして、重合体B−6のワニスを得た。得られた重合体B−6のよう素価及びガラス転移温度の値を表4に示す。
重合性モノマーとしてメタクリロニトリル5部、2−エチルヘキシルアクリレート85部及びマレイン酸10部を用いたこと以外は合成例B−1と同様にして、重合体B−8のワニスを得た。得られた重合体B−7のよう素価及びガラス転移温度の値を表4に示す。
(正極用スラリーの作製)
プラネタリーミキサーを用いて、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業社製「HS−100」、平均粒径:48nm)30部に、バインダー液5部(固形分相当)を混合した。バインダー液としては、重合体A−1のワニスと重合体B−1のワニスが、重合体A−1/重合体B−1=4/6(固形分の重量比)となるように混合された混合液を使用した。更に、N−メチルピロリドンを2回にわけながら添加して、30分混合し、固形分濃度27%の導電剤分散液を得た。得られた導電剤分散液において、固形分の比は、アセチレンブラック/重合体A/重合体B=30/2/3である。
上記正極用スラリーをダイコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の表面に、乾燥後の膜厚が120μm程度になるように塗布し、60℃で20分間乾燥後、更に150℃で2時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が3.7g/cm3、アルミ箔および正極合剤層の合計厚みが100μmに制御された正極極板を作製した。さらに、この正極極板中の残留溶剤や吸着水分を除くため、120℃で12時間減圧乾燥処理を実施した。
得られた正極極板を、直径15mmの円形シートに切り抜いた。この正極の正極合剤層面側に、直径18mm、厚さ25μmの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターと、負極として用いる金属リチウムと、エキスパンドメタルとを順に積層した。次に電解液(濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1混合溶液(体積比))を溢れない程度に数滴垂らした。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。
直径1cmの試験管内に高さ(深さ)5cmまで電極用スラリーを入れ、5本ずつ試験サンプルとする。前記試験サンプルを机上に垂直に設置する。設置したスラリーの状態を7日間観測し、下記の基準により判定する。沈降もしくは凝集が見られないほど分散性安定性に優れることを示す。
A:7日後にも沈降、もしくは凝集がみられない。
B:5〜6日後に沈降、もしくは凝集がみられる。
C:1〜2日後に沈降、もしくは凝集がみられる。
D:12時間以上、24時間未満に沈降、もしくは凝集がみられる。
E:12時間未満に沈降、もしくは凝集がみられる。
なお、5本のサンプルでの沈降に有するまでにかかった時間及び日数(平均沈降所要時間(日数)という。)をそれぞれもとめ、それらの平均沈降所要時間(日数)をそれぞれ求め、それらの平均沈降所要時間(日数)を沈降が見られた日とした。
作製後の電極合剤層の表面を目視で観察し、以下のように判断した。
・塗工面状−1(塗工スジの評価)
実施例、比較例で得られたそれぞれ極板を任意の位置で幅5cm、長さ20mの大きさに5枚切出し、目視にて電極合剤層の表面上の塗工スジの数の確認を行った。塗工スジは幅1mm以上、長さ1mm以上の連続した塗工スジをスジ有りと判断した。この作業を切出した5枚全てに実施し、5枚全ての内の塗工スジ数の発生本数を数えた。
実施例、比較例で得られたそれぞれ極板を任意の位置で幅5cm×長き20cm=100cm2の大きさに5枚切出し、目視にて電極合剤層の表面上のピンホールの数の確認を行った。ピンホールは直径1mm以上の大きさのものを欠陥とし、ピンホール数1個とカウントした。
この作業を切出した5枚全てに実施した。
総合評価として、下記表1に示す基準で分類し、A〜Eの5段階で評価を実施した。
電極合剤層を形成した電極を、幅2.5cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、電極合剤層面を上にして固定する。試験片の電極合剤層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、その平均値を求めてこれをピール強度(N/m)とし、これをピール強度の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が大きいほど電極合剤層と集電体の密着力に優れている。
A:15N/m以上
B:10N/m以上〜15N/m未満
C:5.0N/m以上〜10N/m未満
D:3.0N/m以上〜5.0N/m未満
E:3.0N/m未満
10セルのコイン型電池を60℃雰囲気下、0.2Cの定電流法によって4.3Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電を繰り返し電気容量を測定した。10セルの平均値を測定値とし、50サイクル終了時の電気容量と5サイクル終了時の電気容量の比(%)で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど高温サイクル特性(電池寿命)に優れている。
A:80%以上
B:70%以上80%未満
C:50%以上70%未満
D:30%以上50%未満
E:30%未満
バインダー液として、重合体A−2のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−2/重合体B−1=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表5に示す。
バインダー液として、重合体A−3のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−3/重合体B−1=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表5に示す。
バインダー液として、重合体A−1のワニスと重合体B−2のワニスとを、重合体A−1/重合体B−2=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表5に示す。
バインダー液として、重合体A−1のワニスと重合体B−3のワニスとを、重合体A−1/重合体B−3=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表5に示す。
バインダー液として、重合体A−1のワニスと重合体B−4のワニスとを、重合体A−1/重合体B−4=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表6に示す。
(負極用スラリーの作製)
プラネタリーミキサーを用いて、平均粒径35μmの人造黒鉛100部と、バインダー液1部(固形分相当)を混合した。バインダー液としては、重合体A−1のワニスと重合体B−1のワニスが、重合体A−1/重合体B−1=4/6(固形分の重量比)となるように混合された混合液を使用した。その後、1時間分散混合した。更にN−メチルピロリドンを2回にわけながら、10分混合し、これを減圧下で脱泡処理して、最終固形分濃度が75%の負極用スラリーを得た。
上記負極用スラリーをダイコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の表面に、乾燥後の膜厚が200μm程度になるように塗布し、60℃で20分間乾燥後、更に150℃で2時間加熱処理して電極原反を得た。この電極原反をロールプレスで圧延し、密度が1.5g/cm3、銅箔および負極合剤層の合計厚みが80μmに制御された負極極板を作製した。さらに、この負極極板中の残留溶剤や吸着水分を除くため、120℃で12時間減圧乾燥処理を実施した。
得られた負極極板を、直径15mmの円形シートに切り抜いた。この負極の負極合剤層面側に、直径18mm、厚さ25μmの円形ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレーターと、対極として用いる金属リチウムと、エキスパンドメタルとを順に積層した。次に電解液(濃度1MのLiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ジメチルカーボネート=1/1/1混合溶液(体積比))を溢れない程度に数滴垂らし、これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器(直径20mm、高さ1.8mm、ステンレス鋼厚さ0.25mm)中に収納した。
また、負極のピール強度の測定は、以下の要領で行った。
電極を、幅2.5cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とし、電極活物質層面(即ち電極合剤層面)を上にして固定する。試験片の電極活物質層表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを50mm/分の速度で180°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、下記基準にて判定を行った。ピール強度が大きいほど、極板の密着性が良好であることを示す。
A:6N/m以上
B:5N/m以上〜6N/m未満
C:4N/m以上〜5N/m未満
D:4N/m未満
バインダー液として、重合体A−1のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−1/重合体B−1=5/5(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表6に示す。
バインダー液として、重合体A−1のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−1/重合体B−1=3/7(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表6に示す。
バインダー液として、重合体A−1のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−1/重合体B−1=2/8(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表6に示す。
バインダー液として、重合体A−1のワニスのみを、リチウム含有コバルト酸化物系の活物質(日本化学工業社製「セルシードC−10N」)100部に対し、固形分相当量で1部となるように用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表7に示す。
バインダー液として、重合体A−4のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−4/重合体B−1=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表7に示す。
バインダー液として、重合体A−5のワニスと重合体B−2のワニスとを、重合体A−5/重合体B−2=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表7に示す。
バインダー液として、重合体A−6のワニスと重合体B−6のワニスとを、重合体A−6/重合体B−6=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表7に示す。
バインダー液として、重合体A−7のワニスと重合体B−7のワニスとを、重合体A−7/重合体B−7=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表7に示す。
正極活物質100部に対してバインダー液の量を0.4部(固形分相当)としたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表8に示す。
正極活物質100部に対してバインダー液の量を3.5部(固形分相当)としたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表8に示す。
バインダー液として、重合体A−1のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−1/重合体B−1=6/4(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表8に示す。
バインダー液として、重合体A−1のワニスと重合体B−5のワニスとを、重合体A−1/重合体B−5=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表8に示す。
バインダー液として、重合体B−1のワニスの代わりにポリフッ化ビニリデン(PVDF)のワニス(呉羽化学工業社製「KF1120」のNMP溶液;樹脂分12重量%)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表8に示す。
バインダー液として、重合体A−8のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−8/重合体B−1=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表9に示す。
バインダー液として、重合体A−9のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−9/重合体B−1=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表9に示す。
バインダー液として、合成例A−10の要領で製造した重合体のワニスを使用しようとしたが、重合体が得られなかったため、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造できなかった。
バインダー液として、重合体A−11のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−11/重合体B−1=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表9に示す。
バインダー液として、重合体A−12のワニスと重合体B−1のワニスとを、重合体A−12/重合体B−1=4/6(固形分の重量比)となるように混合したものを用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極極板及びリチウムイオン二次電池を製造し、評価した。結果を表9に示す。
表2〜9から分かるように、本発明のバインダー組成物を用いた実施例においては、電極用スラリーの安定性に優れ、且つ、電池のサイクル特性を向上させることができることが確認された。
Claims (6)
- ニトリル基を含有する単量体に由来する繰り返し単位を80重量%以上99.9重量%以下含み、且つ、エチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を0.1重量%以上20重量%以下含む重合体Aを含有し、
前記重合体Aの重量平均分子量が50万〜200万であり、
前記重合体Aの重量平均分子量をMw、数平均分子量をMnで示したとき、前記重合体Aの分子量分布(Mw/Mn)が13以下である、非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。 - さらに、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位を10重量%以上40重量%以下含み、よう素価が50g/100g以下である重合体Bを含有する、請求項1記載の非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
- 前記重合体Bに対する前記重合体Aの重量比(重合体A/重合体B)が3/7以上7/3以下である、請求項2記載の非水電解液系電池の電極用バインダー組成物。
- 集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に設けられた電極合剤層とを備え、
前記電極合剤層が、電極活物質と、請求項1〜3のいずれか一項に記載の電極用バインダー組成物を含み、
前記電極活物質100重量部に対する前記電極用バインダー組成物の固形分相当量が、0.3重量部以上5重量部以下である非水電解液系電池用電極。 - 請求項4記載の非水電解液系電池用電極を備える、非水電解液系電池。
- 非水電解液系電池がリチウムイオン二次電池である、請求項5記載の非水電解液系電池。
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