KR102229458B1 - 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법 - Google Patents

리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법에 관한 것이다. 상기 바인더는 아크릴계 고분자를 포함하고, 상기 아크릴계 고분자는 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위 또는 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함한다. 상기 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위는 아크릴계 고분자 내에 1 내지 20 중량%가 포함되고, 상기 디설파이드계 단량체 중합 단위는 아크릴계 고분자 내에 1 내지 20 중량%가 포함된다.

Description

리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법 {BINDER FOR MANUFACTURING A POSITIVE ELECTRODE OF LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY AND MATHOD FOR MANUFACTURING THE POSITIVE ELECTRODE USING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위 또는 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함하는 아크릴계 고분자를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
리튬-황 이차전지는 높은 에너지 저장 밀도의 장점을 가지고 있음에도 불구하고 실제 적용함에 있어서 여러 문제점이 존재한다. 구체적으로, 음극으로 사용되는 리튬 금속의 불안정성 문제, 양극의 낮은 전도성 문제, 전극 제조 시 황 계열 물질의 승화 문제, 및 반복적인 충방전 시 황 계열 물질의 손실 문제 등이 존재할 수 있다. 특히, 방전 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 충전 시에 음극의 리튬 금속 표면으로 이동하여 환원되어 발생하는 양극에서의 황 계열 물질의 용출 문제는 리튬-황 이차전지의 상용화를 위해서 반드시 극복해야 하는 문제이다.
해당 기술 분야에서는 이러한 황 계열 물질의 용출을 억제하기 위한 다양한 시도가 있었다. 일례로, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제에 첨가하는 방법, 황 표면을 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함하는 물질로 표면 처리하는 방법, 및 탄소재를 나노 구조체로 제조하여 여기에 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 첨가제를 추가하는 방법의 경우 전도성 열화 문제 및 부반응의 위험성이 있으며, 표면 처리 기술의 경우 처리 공정 중 활물질 유실이 발생하고 비용적 측면에서 바람직하지 못한 단점이 있고, 탄소 나노 구조체의 경우는 제조 공정이 복잡한 단점이 있다.
또한, 이러한 종래 기술들은 리튬-황 이차전지의 용량 특성과 수명 특성을 크게 개선하지 못하는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0093874호
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 하이드록시페닐 작용기 또는 디설파이드 작용기를 포함하는 바인더를 사용함으로써, 상기 작용기의 리튬 폴리설파이드 흡착에 의해 황 계열 물질의 용출이 억제되고, 상온 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 바인더에 의해 강성(rigidity)이 증가되어 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 아크릴계 고분자를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더로서, 상기 아크릴계 고분자는 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위 또는 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 1 내지 20 중량%의 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 아크릴계 고분자는 1 내지 20 중량%의 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 바인더, 양극 활물질, 및 도전재를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 집전체, 및 상기 집전체 상에 상술한 조성물을 도포하여 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더는 바인더 내부에 하이드록시페닐 또는 디설파이드 작용기가 존재함으로써, 상기 작용기의 리튬 폴리설파이드 흡착에 의해 황 계열 물질의 용출이 억제된다.
상기 바인더는 바인더 내부에 하이드록시페닐 또는 디설파이드 작용기가 존재함으로써, 바인더가 상온 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 이로 인해 상기 바인더를 이용하여 제조된 양극의 강성(rigidity)이 증가된다.
따라서, 본 발명에 따른 바인더를 사용하여 제조된 리튬-황 이차전지는 상술한 바인더의 역할에 의해 장기 안정성 증대의 효과를 가진다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은 리튬-황 이차전지의 양극에서 황의 용출을 근본적으로 억제할 수 있는 방안으로, 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위 또는 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함하는 아크릴계 고분자를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더를 제공한다.
해당 기술 분야에서 일반적으로 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더로서 전기화학적 안정성이 우수한 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride, PVDF)가 사용된다. 그러나, 폴리비닐리덴 디플루오라이드는 일반적인 용매에 대하여 낮은 용해도를 가지며, 이러한 성질에 의하여 가용 용매의 선택이 제한적이다. 폴리비닐라덴 디플루오라이드의 가용 용매로서 N-메틸피롤리돈 (N-methylpyrrolidone, NMP)과 같은 고비점의 극성 용매가 사용될 수 있는데, 상기 용매를 사용하는 경우 전지의 건조를 위해서 장시간의 고온 건조가 필요하다는 점을 고려해보면, 상기 용매를 사용하는 것은 건조 과정에서 황의 승화로 인한 심각한 전극 용량 저하의 문제점을 발생시킬 수 있다는 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위 또는 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함하는 아크릴계 고분자를 포함하는 바인더는 에테르계 혼합물로 이루어진 전해액에 대하여 낮은 용해도를 가져 전극 물질을 물리적으로 흡착시킨다. 또한, 상기 바인더는 폴리설파이드의 산화 환원 반응에 참여하여 황의 용출이 쉬운 액상형태에서 황의 용출이 어려운 고상형태로의 변화를 도움으로써, 전극물질이 전해액에 용출되지 않도록 하고, 이에 의해 안정적인 전극이 형성될 수 있다. 상기 고분자는 수용성 고분자로서 황의 승화 온도보다 낮은 온도에서 전극의 건조를 가능하게 만들기 때문에, 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위 또는 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함하는 아크릴계 고분자를 포함하는 바인더를 사용하는 경우 공정성이 우수하다. 아크릴계 고분자를 구성하는 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위 또는 디설파이드계 단량체 중합 단위는 수용성을 나타내는 극성 관능기를 필수적으로 포함하는데, 이러한 극성 관능기는 황 물질과 강한 상호작용을 함으로써, 화학적으로도 황 계열 물질의 용출을 억제할 수 있다.
바인더
본 발명은 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위 또는 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함하는 아크릴계 고분자를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더를 제공한다. 여기서, “단량체 중합 단위”는 고분자를 구성하는 일 부분으로서, 고분자 내에서 특정 단량체로부터 유래된 일 부분을 의미한다. 예를 들면, 상기 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위는 상기 고분자 내에서 하이드록시페닐계 단량체로부터 유래된 부분을 의미하고, 상기 디설파이드계 단량체 중합 단위는 상기 고분자 내에서 디설파이드계 단량체로부터 유래된 부분을 의미한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더의 구성성분으로서, 상기 아크릴계 고분자는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위를 포함한다. 상기 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위에서 하이드록시페닐계 단량체는 단량체 내에 페닐기가 존재하고, 상기 페닐기의 벤젠 고리에 결합된 수소 중 하나 이상이 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다. 상기 하이드록시페닐계 단량체는 극성 작용기를 가지는데, 이에 의해 상기 단량체를 포함하는 고분자는 물에 대한 높은 용해도를 가질 뿐만 아니라, 리튬 폴리설파이드와의 상호작용을 통해 폴리설파이드의 환원 반응을 도와 황 계열 물질의 전해액으로의 용출을 억제하는 효과를 갖는다. 고분자 내에서 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위의 함량이 1 중량% 미만인 경우 이러한 효과가 미미하고, 20 중량% 초과인 경우 함량 증가에 따른 효과의 상승률이 감소되고, 다른 작용기의 도입에 따른 상승 효과도 함께 저하된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 페닐기의 벤젠 고리에 결합된 수소 중 2개가 하이드록시기로 치환된 형태로, 상기 하이드록시페닐계 단량체는 카테콜 작용기를 포함하는 단량체일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 하이드록시페닐계 단량체는 1,2-디하이드록시페닐 에틸 메타아크릴레이트, 1,2-디하이드록시페닐 부틸 메타아크릴레이트, 1,2-디하이드록시페닐 도데실 메타아크릴레이트, (3,4-디하이드록시페닐에틸) 메타아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더의 구성성분으로서, 상기 아크릴계 고분자는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 10 중량%의 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함한다. 상기 디설파이드계 단량체 중합 단위에서 디설파이드계 단량체는 단량체 내에 S-S 결합을 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 디설파이드계 단량체 내의 S-S 결합은 전해액으로 용출되는 리튬 폴리설파이드의 -S-S- 부분과 상호작용하여 리튬 폴리설파이드 분자를 흡착하며, 양극 내 황 계열 물질의 전해액으로의 유출을 억제하는 효과를 갖는다. 고분자 내에서 디설파이드계 단량체 중합단위의 함량이 1 중량% 미만인 경우 이러한 효과가 미미하고, 20 중량% 초과인 경우 함량 증가에 따른 효과의 상승률이 감소되고, 다른 작용기의 도입에 따른 상승 효과도 함께 저하된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 디설파이드계 단량체는 알릴 디설파이드, 디설파이드 디메타아크릴레이트, 하이드록시에틸 피리딜 디설파이드, 2-(피리딜 디설파이드)-메틸 메타아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 아크릴계 고분자는 상온(25℃) 이상, 보다 구체적으로는 25 내지 50℃의 유리전이온도를 가진다. 이러한 유리전이온도는 0℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 종래의 바인더용 아크릴계 고분자와 대비하면 높은 값을 갖는 것이다. 이렇게 높은 유리전이온도 값은 바인더의 강성(rigidity )이 증가되었다는 것을 의미하고, 이에 의해 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
상술한 고분자는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 상술한 조건에 맞게 필요한 단량체를 배합한 후 단량체의 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)의 중합 방식으로 고분자를 중합할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중합 방식은 용액 중합이 바람직할 수 있다. 상기 용액 중합의 구체적인 조건은 해당 기술 분야에서 알려진 조건이면 특별히 제한되지 않으나, 용액 중합의 용매는 용액 중합 후 추가 정제 공정 없이 중합체 용액을 그대로 사용하기 위하여 110℃ 이하의 비점을 갖는 용매가 바람직할 수 있다. 상기 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 상술한 비점 및 환경적인 영향을 고려하여 물이 바람직할 수 있다.
양극 활성층
본 발명은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 조성물로부터 형성된 양극 활성층을 제공한다.
상기 조성물에서 바인더의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량부의 바인더를 포함한다. 함량의 기준이 되는 조성물 내 고형분은 조성물 내에서 용매, 및 바인더에 포함될 수 있는 단량체 등을 제외한 고체 성분을 의미한다.
상술한 본 발명에 따른 바인더와 함께, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 바인더가 추가적으로 사용될 수 있다. 추가 바인더로서, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더 홍합 접착제, 실란계 바인더로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 바인더가 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 추가 바인더는 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10.0 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 조성물에서 양극 활물질의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 30 내지 95 중량부, 바람직하게는 50 내지 93 중량부, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량부의 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황-탄소 복합체, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 양극활물질의 일 양태이다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소 물질은 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소일 수 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노링, 탄소 직물 및 풀러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이러한 황-탄소 복합체로는 황-탄소나노튜브 복합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물을 구비한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 3차원 구조의 내부에 황이 존재하기 때문에, 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소나노튜브 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 황 또는 황 계열 화합물은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 기공에도 구비될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 흑연성 나노섬유(Graphitic nanofiber, GNF), 탄소 나노섬유(CNF) 또는 활성화 탄소섬유(Activated carbon fiber, ACF)가 사용될 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체는 황 또는 황 계열 화합물을 탄소의 외부 포면 및 내부에 함침시켜서 제조하며, 선택적으로, 상기 함침시키는 단계 이전, 이후 또는 전후 모두에서 탄소의 직경을 조절하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 함침시키는 단계는 탄소와 황 또는 황 계열 화합물 분말을 혼합한 후 가열하여 용융된 황 또는 황 계열 화합물을 탄소에 함침시켜서 수행할 수 있으며, 이러한 혼합시에 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용할 수 있다.
상기 조성물에서 도전재의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 60 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 4 내지 20 중량부의 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물에 추가 가능한 성분으로는 가교제 또는 도전재 분산제가 있다. 상기 가교제는 바인더의 고분자가 가교 네트워크를 형성하게 하기 위해 고분자의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 2 이상이 관능기를 갖는 가교제가 사용될 수 있다. 상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 가교제는 이소시아네이트 가교제가 바람직할 수 있다. 상기 가교제는 조성물 내 고형분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 도전재 분산제는 비극성의 탄소계 도전재를 분산하여 페이스트화 하는데 도움을 준다. 상기 도전재 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로우스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 도전재 분산제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직할 수 있다. 상기 도전재 분산제는 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 조성물을 형성함에 있어서, 용매가 사용될 수 있다. 용매의 종류는 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매, 및 물로부터 선택할 수 있다. 본 발명의 바인더는 10 이상의 물에 대한 용해도를 갖기 때문에 본 발명에서는 용매로서 물이 바람직하게 사용될 수 있다. 물을 용매로 사용하는 경우 건조 온도나 환경적인 측면에서 유리하다.
상기 조성물에 의해 형성된 활성층의 두께는 목적하는 성능을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활성층의 두께는 1 내지 200㎛인 것이 바람직할 수 있다.
리튬-황 이차전지
본 발명은 상술한 활성층을 집전체 상에 형성하여 양극을 제조한 후, 음극, 분리막, 전해액의 구성을 추가하여, 사이클 성능이 개선된 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성층을 포함한다. 상기 양극 활성층은 상술한 내용에 따라 제조된다. 상기 양극 집전체는 양극의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 종류는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 소재일 수 있고, 필요한 경우 상기 소재의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 처리하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 및 부직포체로부터 선택될 수 있다. 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절한 범위로 설정할 수 있다.
상기 집전체 상에 양극 활성층을 형성하는 방법은 공지된 도포 방법에 의하며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도포 방법으로 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법 또는 압출법이 적용될 수 있다. 상기 집전체 상에 양극 활성층을 도포하는 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 최종적으로 목적하는 양극 활성층의 두께를 고려하여 조절한다. 또한, 상기 양극 활성층의 형성 공정 전 또는 후에 양극의 제조를 위해 요구되는 공지의 공정, 예를 들면, 압연이나 건조 공정이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a + 1SO2)(CbF2b + 1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
상기 전해액은 LiNO3를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전해액이 상기 LiNO3를 포함하는 경우 셔틀 억제 효과를 향상시킬 수 있다. 상기 전해액은 상기 전해액 전체 중량에 대하여 상기 LiNO3를 1 내지 50중량%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 바인더는 상술한 바인더에 한정되지 않고, 해당 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질 및 도전재를 제외한 집전체 등의 구성은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 바인더의 제조
제조예 1: 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위를 포함하는 고분자의 바인더 (A1)
250mL 둥근바닥플라스크에 9.375g의 폴리에틸렌옥사이드 메틸에테르 메타아크릴레이트 (PEOMA), 6.875g의 N-비닐-2-피롤리돈 (VP), 5.000g의 아크릴로니트릴 (AN), 2.500g의 N,N-디메틸아크릴아마이드 (DMAA), 1.250g의 N-(3,4-디하이드록시페닐에틸) 메타아크릴레이트 (DMA), 86g의 물을 투입하고 입구를 실링(sealing)하였다. 30분간 질소 버블링(bubbling)을 통하여 산소를 제거하고 반응 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배스(oil bath)에 담근 후 0.03 g의 VA-057 (Wako Chemical제)을 투여하고 반응을 개시하였다. 24시간 이후 반응을 종료하고 아크릴계 공중합체를 수득하였다(전환율: 99%, 중량평균분자량: 248,000).
제조예 2: 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위를 포함하는 고분자의 바인더(A2)
중합 시에 사용된 단량체 및 그 중량 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
제조예 3: 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함하는 고분자의 바인더(A3)
250mL 둥근바닥플라스크에 9.375g의 폴리에틸렌옥사이드 메틸에테르 메타아크릴레이트 (PEOMA), 6.875g의 N-비닐-2-피롤리돈 (VP), 5.000g의 아크릴로니트릴 (AN), 2.500g의 N,N-디메틸아크릴아마이드 (DMAA), 1.250g의 2-(피리딜 디설파이드)-메틸 메타아크릴레이트 (SSMA), 86g의 물을 투입하고 입구를 실링(sealing)하였다. 30분간 질소 버블링(bubbling)을 통하여 산소를 제거하고 반응 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배스(oil bath)에 담근 후 0.03 g의 VA-057 (Wako Chemical제)을 투여하고 반응을 개시하였다. 24시간 이후 반응을 종료하고 아크릴계 공중합체를 수득하였다(전환율: 99%, 중량평균분자량: 129,000).
제조예 4 : 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함하는 고분자의 바인더(A4)
중합 시에 사용된 단량체 및 그 중량 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.
A1 A2 A3 A4
PEOMA 37.5 35 37.5 35
VP 27.5 25 27.5 25
AN 20 20 20 20
DMAA 10 10 10 10
DMA 5 10 - -
SSMA - - 5 10
Mw / 103 248 201 129 125
PEOMA: Poly(ethylene oxide) methyl ether methacrylate
VP: N-vinyl-2-pyrrolidone
AN: Acrylonitrile
DMAA: N,N-dimethylacrylamide
DMA: (3,4-dihydroxyphenylethyl)methacrylate
SSMA: 2-(pyridyl disulfide)-methyl methacrylate
비교 제조예 1: 아크릴계 고분자의 바인더(B1)
250 mL 둥근바닥플라스크에 6.0g의 아크릴로니트릴, 8.0g의 부틸 아크릴레이트, 60g의 N-메틸피롤리돈(NMP)을 투입하고 입구를 실링하였다. 30분간 질소 버블링을 통하여 산소를 제거하고 반응 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배스에 담근 후 0.015g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 투여하고 반응을 개시하였다. 48시간 이후 반응을 종료하고 아크릴계 공중합체를 수득하였다 (전환율: 93%, 중량평균분자량: 220,000).
비교 제조예 2: 스티렌-부타디엔 고무( SBR ) 및 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC)의 혼합물의 바인더(B2)
스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 각각은 Sigma-aldrich 사, Daicel 사의 시약을 사용하였고, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC)를 7:3 중량비로 혼합하여 바인더를 제조하였다.
2. 바인더 성능 평가
(1) 실험방법
고분자의 전환율 측정 방법
반응물을 20 mg/mL의 농도로 용매에 희석 하고 5 mg/mL의 톨루엔을 표준 물질(Standard material)로 첨가한 후 가스크로마토그래피(Gas chromatography, PerkinElmer)로 측정한다. 톨루엔 피크의 면적 대비 모노머 피크 크기의 비율의 변화로 전환율을 계산한다.
<분석 조건>
- 용매: 테트라하이드로퓨란
- 초기온도: 50℃에서 3분, 램프(Ramp): 200℃에서 30℃/분
- 주입 부피(Injection volume): 0.5μL
<전환율 계산>
전환율 (%) = (Aini - Afin)/Aini x 100
Aini: 반응 개시 시의 모노머 피크의 톨루엔 피크 대비 면적 상대비
Afin: 반응 종료 시의 모노머 피크의 톨루엔 피크 대비 면적 상대비
고분자의 분자량 측정 방법
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PLGel-M, PLGel-L 직렬 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: N,N-디메틸포름알데히드
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100μL 주입)
양극의 제조 및 전지 평가
황(Sigma-Aldrich)을 CNT(Carbon Nanotube)와 함께 볼 밀을 사용하여 복합 후 155℃에서 열처리하여 황-탄소 복합체를 먼저 제조하였다. 제조된 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 용매인 물에 첨가하고 믹서로 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 VGCF (Vapor-grown Carbon Fiber)를, 바인더로는 상기 제조예에서 제조한 중합체를 각각 사용하였으며, 혼합비율은 중량비로 황-탄소 복합체 : 도전재 : 바인더가 90 : 5 : 5가 되도록 하였다. 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 집전체에 도포한 후 50도에서 2시간 건조하여 양극을 제조하였다 (양극의 에너지 밀도: 5.5mAh/㎠). 용매로 N-메틸피롤리돈을 사용한 경우 80도에서 24시간 건조하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극으로는 리튬 금속 박막을 준비하였다.
상기 준비된 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 폴리에틸렌의 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 전해질을 주입하여 리튬 황 전지를 제조하였다. 이때 상기 전해질은 디옥솔란(DOL) 및 디메틸에테르(DME)의 혼합용매에 LiTFSI를 0.1몰 농도로 혼합하고, LiNO3를 전해액 대비 1중량% 로 첨가한 전해질을 사용하였다.
사이클 특성 평가 방법
기기: 100 mA급 충방전기
충전: 0.3C, 정전류/정전압 모드
방전: 0.5C, 정전류/정전압 모드, 1.5 V
사이클 온도: 25℃
(2) 바인더 성능 평가
실시예 1: 제조예 1에 따른 바인더(A1)의 성능 평가
상기 제조예 1에 따라 제조된 바인더(A1)를 사용하여 양극을 제조하고, 상술한 내용에 따라 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다. 충전/방전 0.3C/0.5C로 1.5 V와 2.6 V 사이에서 100 사이클 평가 후, 초기 용량 대비 2번째 사이클에서의 잔존 용량과 50번째 사이클에서의 잔존 용량을 계산하여 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 4: 제조예 2 내지 4에 따른 바인더(A2 내지 A4)의 성능 평가
상기 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 바인더(A2 내지 A4)를 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
비교예 1 및 2: 비교 제조예 1 및 2에 따른 바인더(B1 및 B2)의 성능 평가
상기 비교 제조예 1 및 2에 따라 제조된 바인더(B1 및 B2)를 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
바인더 A1 A2 A3 A4 B1 B2
바인더 용매 물 물 물 물 NMP 물
유리 전이온도 (Tg) 45 45 29 29 -6 -65
용량 유지율 (%) 64 66 63 59 60 22
상기 표 2에 의하면, 실시예 1 내지 4과 같이 본 발명에 따른 하이드록시페닐계 또는 디설파이드계 작용기를 포함하는 고분자를 수용성 바인더로 사용한 경우 사이클 진행에 따른 용량 유지율이 바인더 용매로 같은 물을 사용한 비교예 2에 비해 상당히 높은 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 따른 하이드록시페닐계 또는 디설파이드계 작용기가 물리적 및 화학적으로 전극 활성층 내의 성분들과 결합하여 전해액에 대한 내성이 높은 안정적인 전극을 형성하고, 폴리설파이드의 흡착 및 환원반응을 도와 황 계열 물질의 전해액으로의 용출을 효과적으로 억제하였기 때문인 것으로 판단된다.
특히, 본 발명의 하이드록시페닐계 또는 디설파이드계 작용기를 포함하는 고분자는 상온 (25℃) 이상의 유리전이온도를 가지고 있어, 상온에서 안정성 평가 시 바인더의 강성 (rigidity)이 증가하여 장기적인 사이클 특성 또한 증가한 것으로 판단된다. 비록 실시예 1 내지 4는 비교예 1과 대비해서는 비슷하거나 약간 우수한 수준의 용량 유지율이 나타났으나, 본 발명에 따른 하이드록시페닐계 및 디설파이드계 고분자의 경우 물을 분산 용매로 적용할 수 있어 NMP를 사용한 경우에 비해 전극 건조 시간이 훨씬 감소하고 건조 온도가 낮아져 시간과 에너지 측면에서 높은 생산성을 얻을 수 있다.
이를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 하이드록시페닐계 또는 디설파이드계 작용기를 포함하는 고분자는 리튬-황 이차전지의 사이클 특성의 문제점을 개선하는데 탁월한 효과가 있다. 이렇게 제조된 양극을 적용한 전지는 우수한 사이클 특성을 나타내며, 높은 제조 생산성을 확보할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 아크릴계 고분자를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더로서,
    상기 아크릴계 고분자는 1 내지 20 중량%의 하이드록시페닐계 단량체 중합 단위 또는 1 내지 20 중량%의 디설파이드계 단량체 중합 단위를 포함하고,
    상기 하이드록시페닐계 단량체는 1,2-디하이드록시페닐 에틸 메타아크릴레이트, 1,2-디하이드록시페닐 부틸 메타아크릴레이트, 1,2-디하이드록시페닐 도데실 메타아크릴레이트, (3,4-디하이드록시페닐에틸) 메타아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물이고,
    상기 디설파이드계 단량체는 알릴 디설파이드, 디설파이드 디메타아크릴레이트, 하이드록시에틸 피리딜 디설파이드, 2-(피리딜 디설파이드)-메틸 메타아크릴레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 화합물이며,
    상기 아크릴계 고분자는 25 내지 50℃의 유리전이온도를 가지는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더.
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  8. 청구항 1에 따른 바인더, 양극 활물질, 및 도전재를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 30 내지 95 중량부의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 60 중량부의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 조성물.
  12. 집전체, 및 상기 집전체 상에 청구항 8에 따른 조성물을 도포하여 형성된 양극 활물질 층을 포함하는 양극.
  13. 청구항 12에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지.
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