KR20180033677A - 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도 - Google Patents

리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬-황 이차전지 양극용 바인더, 및 이를 포함하는 조성물에 대한 것이다.
본 출원의 바인더는 황과 강한 상호작용을 할 수 있는 극성 관능기를 함유하며, 또한 가교 네트워크의 형성이 가능한 아크릴 바인더 및 이의 용도에 대한 것이다.

Description

리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도 {The acrylic binder for the manufacturing of cathode of lithium sulfur secondary battery and the usage thereof}
본 출원은 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더, 그 조성물, 리튬-황 이차전지 양극 및 이의 용도에 대한 것이다.
2차 전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라 리튬-이온 이차전지는 상대적으로 낮은 무게비 에너지 저장 밀도(~250Wh/kg)로 한계 상황을 맞이하고 있다.
높은 에너지 밀도를 구현할 수 있는 차세대 이차 전지 기술 중 리튬-황 이차전지는 다른 기술에 비해 높은 상용화 가능성으로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 양극 활물질로써 황을 사용하고, 음극 활물질로써 리튬 금속을 이용하는 전지 시스템을 의미한다.
리튬-황 이차전지는 방전 시, 양극의 황이 전자를 받아들여 환원되며, 음극의 리튬은 산화되어 이온화된다. 황의 환원 반응은 황-황(S-S) 결합이 전자 2개를 받아들이며 황 음이온 형태로 변환하는 과정인데, 이때 산화되어 형성된 리튬 이온이 전해질을 통해 양극으로 전달되어 이온화된 황과 염을 형성한다.
방전 전 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있으며, 환원 반응에 의해 리튬 폴리 설파이드(LiSx)로 변환되는데, 상기 리튬 폴리 설파이드(LiSx)는 단계적으로 환원되어, 최종적으로 리튬 설파이드(Li2S)가 된다.
이러한 전기 화학적 반응을 통한 이론적인 에너지 밀도는 2,500Wh/kg으로 리튬 이온전지 대비 10배에 달한다.
그러나, 이러한 리튬-황 이차전지의 장점에도 불구하고, 리튬 폴리 설파이드의 높은 용해성, 낮은 수명 특성과 출력 특성, 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 금속의 사용으로 인한 안정성 저하 등 많은 문제들이 존재한다.
하나의 예시에서, 상기 리튬 폴리 설파이드(LiSx)가 전해액에 쉽게 녹아, 반복적인 충방전에 따른 활성 황의 손실 및 그에 따른 싸이클 특성의 저하는 리튬-황 이차전지에서 해결해야 할 최대의 난제로 꼽힌다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 전극을 다공체로 제조한 후, 다공체 사이에 황을 담지시켜, 전해질에 대한 용해 가능성을 저해하는 기술, 폴리 설파이드를 흡착할 수 있는 물질을 전극에 투입하는 기술 또는 폴리 설파이드의 친수성 특성을 이용한 기술 등이 제시되고 있다.
하지만, 여전히 목적하는 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 용출을 효과적으로 방지하면서, 동시에 전기 화학적 성능이 우수한 리튬-황 이차전지에 대한 지속적인 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 공개 특허공보 2015-0093874
본 출원은 양극 활물질의 용출을 효과적으로 방지하여, 사이클 특성이 우수한 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더를 제공한다.
또한, 본 출원은 도전재의 균일성 분산 및 2차 구조 형성을 도울 수 있는, 우수한 전기 화학적 성능을 가지는 리튬-황 이차전지용 양극의 활성층을 형성하는 조성물을 제공한다.
더욱이, 본 출원은 이와 같은 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 가지는 리튬-황 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 출원은 리튬-황 이차전지 양극용 바인더, 이를 포함하는 조성물에 대한 것이다.
본 출원에 따른 리튬-황 이차전지 양극용 바인더는, 바인더 내에 양극 활물질과 상호작용하는 단량체의 중합 단위를 포함하여, 양극 활물질, 구체적으로 양극의 황이 환원되어 형성되는 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 전해액으로의 용출을 1차적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 리튬-황 이차전지 양극용 바인더는, 바인더 내에 소정의 알콕시 실릴기 가지는 단량체의 중합 단위를 포함하여, 자가 가교 특성 및 조성물 내에 포함되는 도전재 분산제와의 가교 특성으로 인해 별도의 가교제 없이도 전술한 양극 활물질의 용출을 추가적으로 억제할 수 있다. 특히, 이러한 가교 구조는 전극의 건조 공정 중에 유도되어, 추가적인 공정 없이 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다.
더욱이, 상기 리튬-황 이차전지 양극용 바인더는 도전재로 사용하는 탄소의 균일한 분산 및 2차 구조 형성과 유지를 도모할 수 있다.
본 출원의 용어 「아크릴 바인더」는 아크릴 단량체의 중합 단위를 적어도 30 중량% 이상 포함하고, 이차전지의 바인더의 역할을 수행하는 중합체를 의미한다. 상기에서 아크릴 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 유도체를 의미한다.
즉, 본 출원의 아크릴 바인더는, 리튬-황 이차전지 양극의 활성층에 포함되어, 양극 활물질, 도전재, 도전재 분산제 및 기타 활성층에 포함되는 물질을 바인딩(Binding)하는 역할을 수행한다.
상기 아크릴 바인더는 양극 활물질과 상호 작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체의 중합 단위 및 알콕시 실릴기를 가지는 제 2 중합성 단량체의 중합 단위를 포함한다.
본 출원의 용어 「중합성 단량체의 중합 단위」는 상기 중합성 단량체가 중합되어 형성된 중합체의 측쇄 또는 주쇄 등의 골격에 상기 중합성 단량체가 중합되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
아크릴 바인더는 양극 활물질과 상호 작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체를 포함한다. 상기 극성 관능기와 양극 활물질 사이의 상호 작용은, 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 용출을 방지할 수 있는 공지의 모든 물리적 또는 화학적 상호 작용을 포함하는 것으로 이해할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 양극 활물질과 극성 관능기의 상호 작용은 극성 관능기와 황 원소 사이의 상호 작용, 구체적으로 쌍극자-쌍극자 모멘트 등 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 리튬-황 이차전지의 양극 활물질과 아크릴 바인더 내에 극성 관능기 사이의 상호 작용을 통해, 양극의 황이 환원되어 형성되는 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 전해액으로의 용출을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 극성 관능기는, 전술한 목적을 달성할 수 있는 것이면 본 출원에서 제한 없이 이용될 수 있으나, 예를 들면 아마이드기, 니트릴기 및 알킬렌 옥시드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아마이드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아마이드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 알콕시 알킬렌 글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등이 예시될 수 있다.
아크릴 바인더는 또한, 알콕시 실릴기를 가지는 제 2 중합성 단량체의 중합 단위를 포함한다. 상기 알콕시 실릴기를 가지는 제 2 중합성 단량체를 바인더 내에 중합 단위로 포함함으로써, 별도의 가교제 없이 자가 가교 특성 및 도전재 분산제와의 가교 특성에 기인한 불용성 네트워크가 활성층 내에 형성되고, 이로 인해 황과 같은 양극 활물질의 용출을 추가적으로 억제할 수 있다.
알콕시 실릴기를 가지는 제 2 중합성 단량체는, 예를 들면 3-(트리메톡시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트, 3-(메틸디메톡시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트 또는 3-(메틸디에톡시실릴)프로필 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 1 중합성 단량체와 제 2 중합성 단량체를 소정의 중합 단위 비율로 아크릴 바인더 내에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 아크릴 바인더는 제 1 중합성 단량체 30 내지 99.5 중량부의 중합 단위 및 제 2 중합성 단량체 0.1 내지 5 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「중량부」는 특별히 달리 설명하지 않는 한 각 성분 사이의 중량 비율을 의미할 수 있다.
다른 예시에서, 아크릴 바인더는 제 1 중합성 단량체는 40 내지 98 중량부의 중합 단위 및 제 2 중합성 단량체 0.5 내지 4 중량부의 중합 단위, 또는 제 1 중합성 단량체 50 내지 97 중량부의 중합 단위 및 제 2 중합성 단량체 0.8 내지 3 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 출원의 아크릴 바인더는, 중량 평균 분자량이나 유리 전이 온도를 조절하기 위하여, 아크릴 단량체, 구체적으로 알킬 (메타)아크릴레이트의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수 1 내지 20의 (메타)아크릴레이트로써, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한, 알킬 (메타)아크릴레이트는, 예를 들면 바인더에 5 내지 30 또는 10 내지 30 중량부 중량부의 중합 단위 비율로 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 아크릴 바인더는 다양한 방식으로 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴 바인더는 전술한 양극 활물질과 상호작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 제 2 중합성 단량체와 더불어 알킬 (메타)아크릴레이트를 적정 비율로 배합한 후, 공지의 용액 중합(Solution polymerization), 괴상 중합(Bulk poylmerization), 현탁 중합(suspention polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 등의 방식을 적용하여 제조할 수 있다.
하나의 예시에서, 용액 중합 방법에 의해 아크릴 바인더를 제조하는 경우, 바인더가 10nm이하의 입경을 나타내며, 집전체에 대한 접착력이 보다 더 우수할 수 있고, 또한 조성물 내에 도전재의 함량을 증가시킬 수 있어, 전기 화학적 우수성을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 용액 중합에 의해 아크릴 바인더를 제조하는 경우, 아크릴 바인더의 입경을 10 nm 이하의 범위로 조절할 수 있고, 이를 통해, 집전체에 대한 적정한 박리력 및 도전재에 대한 우수한 분산성을 달성할 수 있다. 상기 아크릴 바인더의 입경은, 예를 들면 dynamic light scattering (DLS) 장비를 이용하여 측정될 수 있다.
아크릴 바인더의 용액 중합에 이용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, 용액 중합 후 추가 정제 공정 없이 용액 그대로 사용하기 위하여 비점이 110℃ 이하인 용매가 바람직할 수 있다. 이러한 용매로는, 예를 들며 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 또는 물 등이 있다.
본 출원의 아크릴 바인더는 유리 전이 온도가 -80℃ 내지 50℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 유리전이 온도 범위 내에서 집전체와의 적절한 밀착성이 확보되고, 도전재 등에 대한 보유능이나 전해질에 대한 내성 등도 유리하게 확보될 수 있다.
본 출원의 아크릴 바인더는 또한, 중량평균분자량이 5,000 내지 3,000,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 중합체의 분자량은 그 중합체의 중량 평균 분자량을 의미할 수 있다.
본 출원의 상기 아크릴 바인더 내에 극성 관능기는 리튬-황 이차전지의 양극 활물질과 상호작용을 한다. 상기 상호작용은 전술한 바와 같이, 공지의 물리적 또는 화학적 상호 작용을 모두 포함하는 의미이며, 구체적으로는 극성 관능기와 황 원소 사이의 상호 작용일 수 있다.
상기 양극 활물질은, 통상적으로 리튬-황 이차전지의 양극의 활성층에 포함되는 것으로써, 예를 들면 황 원소를 포함하는 화합물을 가질 수 있다. 상기 황 원소를 포함하는 화합물은, 예를 들면 고리구조의 황 원자를 8개 포함하는 화합물 일 수 있다.
리튬-황 이차전지에서, 상기 황 원소를 포함하는 화합물은 반복적인 충방전 기작에 따른 전해액으로의 용출 특성이 존재하며, 또한 낮은 전기 전도도에 따른 전기 화학적 문제가 발생할 수 있으므로, 이러한 특성을 개선할 수 있는 물질과 함께 복합체를 형성한 상태로 존재할 수 있다.
하나의 예시에서, 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소에 황 원소를 포함하는 화합물을 도포하여 형성된 것일 수도 있고, 또는 상기 화합물을 녹여서 탄소와 혼합하여 형성된 것일 수 있다. 이 때, 황-탄소 복합체의 탄소 및 황의 함량비는 질량을 기준으로 예를 들면, 5:95 내지 50:50의 비율일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 탄소는 결정질이거나 또는 비정질 탄소 일 수 있고, 도전성 탄소라면 한정되지 않으며, 예를 들면 그라파이트, 카본 블랙, 활성 탄소 섬유, 비활성 나노 섬유, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 직물 등일 수 있다.
본 출원은 또한, 아크릴 바인더를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물에 대한 것이다.
본 출원에 따른 조성물은 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 용출을 효과적으로 방지하여, 우수한 사이클 특성을 나타내고, 또한 조성물 내 도전재의 뛰어난 분산 특성 및 충방전 기작에 따른 2차 구조의 형성 및 유지로 인한 전기 화학적 특성을 확보할 수 있는 리튬-황 이차전지용 양극의 활성층을 형성하는데 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물은 전술한 아크릴 바인더, 양극 활물질, 도전재 및 도전재 분산제를 포함한다.
본 출원에 조성물에 포함되는 아크릴 바인더는 전술한 바와 같이, 양극 활물질과 상호작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1중합성 단량체의 중합 단위 및 알콕시 실릴기를 가지는 제 2 중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 것으로써, 그 함량은 예를 들면 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서, 목적하는 바인딩(Binding) 특성을 확보하고, 리튬 폴리 설파이드(LiSx)의 용출 현상을 효과적으로 방지하며, 또한 도전재에 대한 분산 특성과 2차 구조의 형성 및 유지 특성을 확보할 수 있다.
양극 활물질은, 전술한 바와 같이, 황 원소를 포함하는 화합물을 가지는 것으로써, 구체적으로 황-탄소 복합체일 수 있다. 또한, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소에 황 원소를 포함하는 화합물을 도포하여 형성된 것일 수도 있고, 또는 상기 화합물을 녹여서 탄소와 혼합하여 형성된 것일 수 있다. 이 때, 황-탄소 복합체의 탄소 및 황의 함량비는 질량을 기준으로 예를 들면, 5:95 내지 50:50의 비율일 수 있다. 상기 탄소의 종류도 전술한 그라파이트 등이 제한 없이 채택되어 이용될 수 있다.
이러한 양극 활물질은, 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 30 내지 95 중량부의 비율로 조성물 내에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고, 상기 범위는 목적하는 전지의 성능을 고려하여 적절히 변경될 수 있다.
본 출원의 조성물은 도전재를 포함한다. 리튬-황 이차전지에 있어서, 낮은 황의 전기 전도도로 인한 문제를 극복하기 위하여, 도전재를 활성층이 포함시켜야 하나, 도전재의 양이 지나치게 많아질 경우, 분산 특성 저하로 인한 도전재의 뭉침 현상이 발생할 수도 있고, 또한 전지 전체의 에너지 밀도를 저하시킬 수도 있다.
본 출원의 경우, 도전재에 대한 우수한 분산성을 가지는 아크릴 바인더를 사용함으로써, 상기 도전재의 뭉침 현상이 발생하지 않으면서, 전지 전체의 에너지 밀도를 저하시키지 않는 범위 내의 양으로 조성물에 포함시키고 있다.
하나의 예시에서, 상기 도전재는 조성물 고형분 100 중량부 대비 2 내지 70 중량부, 10 내지 70 중량부, 15 내지 70 중량부 또는 18 내지 70 중량부의 비율로 조성물에 포함시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 도전재로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 패널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아염, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리 아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리 피롤 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도전재는, 예를 들면 입경이 40 nm 이하이고, 표면적이 1,000 ㎡/g 이상인 것을 사용하는 것을 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 조성물은 도전재 분산제를 포함한다. 상기 도전재 분산제는 비극성의 탄소계 도전재를 분산하여 조성물의 페이스트화를 수행하는데 도움을 줄 수 있다.
본 출원은 특히, 상기 도전재 분산제가 아크릴 바인더 내 알콕시 실릴기와 가교 특성을 가지는 관능기를 포함함으로써, 별도의 가교제 없이 견고한 불용성 네트워크를 형성할 수 있고, 이에 따라 양극 활물질의 용출을 추가적으로 억제할 수 있다.
상기 도전재 분산재의 종류는, 전술한 목적을 달성할 수 있는 것으로써, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC) 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈 또는 재생 셀룰로오즈 등의 셀룰로오즈계 화합물이 예시될 수 있다.
상기 도전재 분산재는, 활성층 형성용 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 0.001 내지 19.99 중량부의 비율로 조성물 내에 포함될 수 있다.
본 출원의 활성층 형성용 조성물은 또한, 아크릴 바인더 이외에 비아크릴 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 비아크릴 바인더는 양극 활물질을 집전체에 부착시키고, 전해액에 대한 내용해성을 추가적으로 강화시킬 수 있는 역할을 수행할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 비아크릴 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 포함하는 불소 수지 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 또는 스티렌-이소프렌 고무 등을 포함하는 고무 바인더; 폴리 알코올 바인더; 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 포함하는 폴리 올레핀 바인더; 폴리 이미드 바인더; 폴리 에스테르 바인더, 홍합 접착제; 또는 실란 바인더 등에 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비아크릴 바인더는, 예를 들면 활성층 형성용 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 0.001 내지 19.99 중량부의 비율로 조성물에 포함될 수 있다.
상기 조성물은 또한 용매를 추가로 포함할 수 있다.
용매의 종류는 목적하는 성능 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매나 물을 사용할 수 있으나, 건조 온도나 환경적 영향을 고려하여 물이 바람직하다.
조성물에 포함되는 용매의 비율은 목적하는 코팅성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
더욱이, 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물에는 공지의 다양한 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 첨가제는 전이 금속 원소, IIIA족 원소, IVA족 원소, 이들 원소의 황 화합물 및 이들 원소의 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
전이 금속 원소로는, 예를 들면 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rg, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 IIIA족 원소로는, 예를 들면 Al, Ga, In 또는 Ti 등이 포함되고, 상기 IVA족 원소로는 Ge, Sn 또는Pb 등이 포함될 수 있다.
본 출원은 또한, 리튬-황 이차전지용 양극에 대한 것이다.
본 출원의 양극은 집전체 및 활성층을 포함한다. 상기 활성층은 전술한 활성층 형성용 조성물을 이용하여 형성되고, 아크릴 바인더, 가교제, 도전재 및 활물질 등을 포함한다.
즉, 본 출원의 리튬-황 이차전지용 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성되고, 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 가진다. 또한, 상기 아크릴 바인더는 양극 활물질과 상호작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체의 중합 단위 및 알콕시 실릴기를 가지는 제 2 중합성 단량체의 중합 단위를 포함한다.
본 출원에서 집전체는 리튬-황 이차전지용 양극에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한 없이 선택될 수 있다.
집전체는, 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄 등이 사용될 수 있고, 필요하다면, 상기 스테인레스 스틸 등의 표면에는 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등을 사용한 표면처리가 수행되어 있을 수도 있다.
필요하다면, 집전체의 표면에는 미세한 요철 등이 형성되어 있을 수 있고, 이러한 요철은, 활성층과의 접착력의 개선에 도움이 될 수 있다. 집전체 표면을 조면화 처리할 경우에 그 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기계적 연마법, 전해연마 법 또는 화학 연마법 등의 공지의 방식이 적용될 수 있다.
집전체는, 예를 들면, 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.
집전체의 두께는 특별히 제한되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절 범위로 설정할 수 있다.
리튬-황 이차전지용 양극은 상기 집전체 상에 활성층이 형성되어 있다. 상기 활성층은 전술한 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 활성층은 아크릴 바인더, 양극 활물질, 도전재, 도전재 분산제 및 기타 다른 첨가물질을 포함하는 활성층 형성용 조성물을 집전체 상에 공지의 도포 방식을 이용하여 도포한 후, 건조하는 공정 등을 거친 후 집전체 상에 형성될 수 있다.
상기 도포하는 공정은, 예를 들면 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법 또는 압출법 등을 포함한 공지의 도포 방식이 제한 없이 적용될 수 있다.
본 출원의 상기 활성층용 조성물의 집전체 상의 도포량 또한, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 최종적으로 목적하는 두께의 활성층이 형성될 수 있는 범위에서 조절될 수 있다.
상기 건조하는 공정 역시, 특별히 제한되는 것은 아니나, 활성층 형성용 조성물 내에 용매를 제거하고, 또한 활성층 내에 가교 구조가 구현될 수 있을 정도의 열을 가하는 방식을 이용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로 건조하는 공정은, 50 내지 100℃, 또는 60 내지 90℃의 온도 범위 내에서 1 시간 내지 24시간 또는 10 시간 내지 15 시간 동안 열풍 건조하는 방식을 이용할 수 있다. 특히, 본 출원은 양극 활물질인 황의 승화 온도보다 낮은 온도에서 전극의 건조가 가능하여 공정성 측면에서 우수할 수 있다.
또한, 상기 활성층의 형성 공정 전 또는 후에 양극의 제조를 위해 요구되는 공지의 공정, 예를 들면, 압연이나 건조 공정 등이 필요에 따라서 수행될 수 있다.
활성층의 두께는, 예를 들면 1 내지 200㎛, 20 내지 200㎛ 또는 30 내지 200㎛의 범위 내에 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 목적하는 성능 등을 고려하여 상기 두께 범위는 변경될 수 있다.
본 출원은 또한 이러한 리튬-황 이차전지용 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지에 대한 것이다.
상기 리튬-황 이차전지는 상세하게는, 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 전술한 집전체 및 활성층을 포함하는 양극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 및 상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금인 것이나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 세퍼레이트는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 세퍼레이터의 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50㎛, 상세하게는 약 5 내지 약 25㎛일 수 있다
상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침되어 있는 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 약 0.2 내지 2.0M일 수 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 유기 용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리 설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15 보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임 또는 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
또한, 본 출원은 상기 리튬-황 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
본 출원은 양극 활물질의 용출 현상을 효과적으로 방지하여, 궁극적으로 우수한 사이클 특성을 확보할 수 있는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층에 포함되는 아크릴 바인더 및 이를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원은 도전재의 분산 특성과 2차 구조의 형성 및 유지 우수하여, 적정량의 도전재를 포함할 수 있는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물 및 이로부터 형성된 활성층을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 출원은 활성층의 건조 공정이 황의 승화 온도보다 낮은 온도조건에서 건조가 가능하기 때문에, 공정성 측면에서 우수할 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 본 출원의 권리범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 자명하다.
본 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
[1. 바인더의 전환율 측정방법]
분석 기기
- 가스크로마토그래피(Gas chromatography, PerkinElmer)
분석 조건
- 용매 : 테트라하이드로퓨란
- 초기온도 : 50℃에서 3분, 램프(Ramp) : 200℃에서 30℃/min
- 주입 부피(Injection volume) : 0.5㎕
분석 절차
반응물을 20mg/mL의 농도로 용매에 희석하고 5mg/mL의 톨루엔을 표준 물질로 첨가한 후, 가스크로마토그래피를 측정한다. 톨루엔 피크 대비 모노머 피크 크기의 비율의 변화로 전환율을 계산한다.
전환율(%) = (Aini - Afin)/Aini x 100
Aini : 반응 개시시의 모노머 피크의 톨루엔 피크 대비 면적 상대비
Afin : 반응 종료시의 모노머 피크의 톨루엔 피크 대비 면적 상대비
[2. 바인더의 분자량 평가]
중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환상하였다.
< 측정 조건 >
측정기 : Agilent GPC(Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼 : PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라하이드로퓨란 또는 N,N-디메틸포름알데히드
유속 : 1.0 mL/min
농도 : ~1mg/mL (100㎕ 주입)
[3. 양극 활성층의 형성]
카본 파우더 : 황의 중량비가 10 : 90인 혼합물을 습식 분쇄(wet ball milling) 공정을 통하여, 탄소-황 복합체를 얻었다. 상기 탄소-황 복합체 75.0 wt% : Super-P(도전재) 20.0wt% : 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC) 2.5wt% : 바인더 2.5wt% 조성의 조성물을 용제인 물에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 약 20㎛의 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅하고, 80℃에서 12시간 동안 건조하여, 로딩량이 2.0mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
[4. 리튬-황 이차 전지 제조]
본 출원의 상기 방식에 따라 제조된 양극을 이용하고, 음극으로는 약 150㎛ 두께의 리튬 호일을 이용하며, 분리막으로 폴리 올레핀 막(Celgard® 2400)을 사용하였다. 전해액으로 1M LiN(CF3SO2)2)와 0.1LiNO3가 용해된 TEGDME(Tetraethylene glycol dimethyl ether), DOL(1,3-dioxolane), DME(dimethoxyethane)을 혼합한 전해액을 사용하여 리튬-황 이차전지의 제조를 완성하였다.
[5. 싸이클 특성의 평가]
기기 : 100mA 급의 충방전기
충전 : 0.1C, 정전류/정전압 모드
방전 : 0.1C, 정전류 모드(1.5V)
싸이클 온도 : 25℃
[수지 제조예 1] - 아크릴 바인더(A1)의 제조
250mL 둥근바닥플라스크에 7.35g의 폴리에틸렌옥사이드 메틸에테르 메타아크릴레이트, 6.0g의 N-비닐-2-피롤리돈, 1.5g의 아크릴로니트릴, 0.15g의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타아크릴레이트, 60g의 물을 투입하고 입구를 실링(Sealing)하였다. 30 분간 질소 버블링을 통하여 산소를 제거하고 반응 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배쓰에 담근 후, 0.15 g의 VA-057(Wako Chemical)을 투여하고, 반응을 개시 하였다. 24 시간 이후 전환율이 97%일 때, 반응을 종료하고 중량평균 분자량이 약 35만인 아크릴 바인더를 수득 하였다.
[수지 제조예 2 내지 4] - 아크릴 바인더(A2, A3, A4)의 제조
중합 시 사용된 단량체의 종류 및 그 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1의 경우와 동일한 방식으로 아크릴 바인더를 제조하였다.
구분 종류 A1 A2 A3 A4
제 1 중합성 단량체
(중량부)		 PEOMA 49 48 49 48
VP 40 40 40 40
AN 10 10
DMAA 10 10
제 2 중합성 단량체
(중량부)		 TMSMA 1 2 1 2
Mw Mw 350,000 520,000 390,000 550,000
PEOMA : Poly(ethylene oxide) methyl ether methacrylate
VP : N-vinyl-2-pyrrolidone
AN : acrylonitrile
DMAA : N,N-Dimethylacrylamide
TMSMA : 3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate
HEMA : 2-hydroxyethyl methacrylate
DMAEMA : 2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacryalte
MMA : methacrylic acid
[ 실시예 1] - 리튬-황 이차전지의 제조
상기 제조예 1에 따라 제조된 아크릴 바인더(A1)를 포함하는 활성층을 가지는 양극을 이용하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 충전/방전을 0.1C/0.1C로 1.5V에서 2.8V 사이에서 50 싸이클 평가한 후, 초기 용량 대비 2번째 싸이클에서의 잔존 용량과 50번째 싸이클에서의 잔존 용량을 계산하여 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[ 실시예 2 내지 4] - 리튬-황 이차전지의 제조
상기 제조예 2 내지 4에 따라 제조된 아크릴 바인더(A2, A3, A4)를 포함하는 활성층을 가지는 양극을 이용하여 리튬-황 이차전지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하고, 용량 유지율을 평가하여 표2에 나타내었다.
[ 비교예 1 내지 2] - 리튬-황 이차전지의 제조
아크릴 바인더(A1,A2,A3,A4) 대신에 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더 또는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 카르복시메틸 셀룰로오즈(CMC)의 1:1 혼합물을 양극의 바인더로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 전지를 제조하고, 용량 유지율을 평가하여, 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
바인더 A1 A2 A3 A4 PVDF SBR+CMC
용량 유지율(%) 88 86 89 89 75 82
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예의 아크릴 바인더는 사이클 진행에 따른 용량 유지율이 높은 것으로 나타났으며, 이는 실시예의 아크릴 바인더에 포함되는 극성 관능기가 황과 강하게 상호작용함과 더불어, 가교화된 바인더 네트워크가 유황의 전해액으로의 용출을 효과적으로 억제했기 때문으로 판단된다.
위에서 알 수 있는 바와 같이, 본 출원에 따른 아크릴 바인더는 리튬-황 이차전지의 사이클 특성을 개선하는데 탁월한 효과가 있으며, 상기 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 가지는 양극을 적용한 전지는 우수한 사이클 특성을 나타내었다.

Claims (19)

  1. 양극 활물질과 상호 작용하는 극성 관능기를 가지는 제 1 중합성 단량체의 중합 단위; 및
    알콕시 실릴기를 가지는 제 2 중합성 단량체의 중합 단위를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  2. 제 1항에 있어서,
    극성 관능기는 아마이드기, 니트릴기 및 알킬렌 옥시드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  3. 제 1항에 있어서,
    제 1 중합성 단량체 30 내지 99.5 중량부의 중합 단위 및 제 2 중합성 단량체 0.1 내지 5 중량부의 중합 단위를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  4. 제 1항에 있어서,
    상호 작용은 극성 관능기와 황 원소 사이의 상호 작용인 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  5. 제 1항에 있어서,
    알킬 (메타) 아크릴레이트의 중합 단위를 추가로 포함하는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  6. 제 5항에 있어서,
    알킬 (메타)아크릴레이트는 5 내지 30 중량부의 중합 단위 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  7. 제 1항에 있어서,
    10nm 이하의 입경을 가지는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  8. 제 1항에 있어서,
    유리전이 온도가 -80℃ 내지 50℃의 범위 내에 있는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  9. 제 1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 5,000 내지 3,000,000의 범위 내에 있는 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 따른 아크릴 바인더, 양극 활물질, 도전재 및 도전재 분산제를 포함하는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    아크릴 바인더는 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부의 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  12. 제 10항에 있어서,
    양극 활물질은 황-탄소 복합체인 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  13. 제 10항에 있어서,
    양극 활물질은 조성물의 고형분 100 중량부 대비 30 내지 95 중량부의 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  14. 제 10항에 있어서,
    도전재는 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 2 내지 70 중량부의 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  15. 제 10항에 있어서,
    도전재 분산제는 조성물의 총 고형분 100 중량부 대비 0.001 내지 19.99 중량부의 비율로 포함되는 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  16. 제 15항에 있어서,
    도전재 분산제는 카르복시메틸 셀룰로오즈인 리튬-황 이차전지 양극의 활성층 형성용 조성물.
  17. 집전체;
    상기 집전체 상에 형성되고, 제 1 항 내지 제 9항 중 어느 한 항에의 따른 아크릴 바인더를 포함하는 활성층을 가지는 리튬-황 이차전지용 양극.
  18. 제 17항에 있어서,
    활성층의 두께는 1 내지 200㎛의 범위 내에 있는 리튬-황 이차전지용 양극.
  19. 제 17항의 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지.
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