CN113474923A

CN113474923A - 用于锂可充电电池的阳极粘合剂、包含该阳极粘合剂的固化产物的阳极粘合剂

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Publication number: CN113474923A
Application number: CN202080006435.0A
Authority: CN
Inventors: 李诚镇; 孙祯晚; 柳东彫; 韩善姬; 韩正燮; 康旼阿; 禹贞恩; 崔哲勋
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2019-10-31
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2021-10-01
Anticipated expiration: 2040-10-14
Also published as: EP3883023A1; KR20210052240A; CN113474923B; EP3883023B1; EP3883023A4; US20220020992A1; PL3883023T3

Abstract

本申请提供一种材料，该材料可以转化为具有作为用于改善锂可充电电池的性能的先决条件的耐热性、耐化学性、优异的粘合力和耐久性等的阳极粘合剂。具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，包含：硫化促进剂，其包含金属‑有机骨架(MOF)；苯乙烯‑丁二烯类共聚物；和硫分子(S₈)。

Description

用于锂可充电电池的阳极粘合剂、包含该阳极粘合剂的固化产物的阳极粘合剂

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2019年10月31日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2019-0138185和于2020年10月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2020-0131978的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

本发明涉及一种用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，和包含所述阳极粘合剂材料的固化产物的阳极粘合剂。

背景技术

近来，随着锂可充电电池的应用领域从小型电子设备扩展到诸如汽车、电力存储系统等的大型设备，正在进行各种研究来改善锂可充电电池的性能，如增加能量容量和确保快速的充电速度。

锂可充电电池的阳极由以下部分构成：阳极活性材料，其在充电过程中储存锂离子并且在放电过程中将它们释放出来；导电剂，其填充不能被阳极活性材料填充的空间并且确保导电路径；和粘合剂，其将所述阳极活性材料和所述导电剂与集流体物理地粘合起来，等等。

其中，阳极粘合剂不仅起到物理地粘合阳极活性材料和导电剂的作用，而且补偿在电池的重复充电和放电的过程中阳极活性材料的体积变化，从而起到物理地使阳极稳定的重要作用。

然而，通常已知的阳极粘合剂(例如苯乙烯-丁二烯类聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯类聚合物等)在电池的制造过程中会在高温(最高为200℃)下变性，或者引起与电池中的电解液的副反应，并且在电池的重复充电和放电的过程中粘合力变弱，因此，不能补偿阳极活性材料的体积变化，从而使阳极劣化。

发明内容

技术问题

本发明的一个目的是提供一种材料，该材料可以转化为具有作为改善锂可充电电池的性能的先决条件的耐热性、耐化学性、优异的粘合力和耐久性等的阳极粘合剂。

技术方案

具体地，根据本发明的一个实施方案，提供一种用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，包含：包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂；苯乙烯-丁二烯类共聚物；和硫分子(S₈)。

有益效果

一个实施方案的阳极粘合剂材料可以在施涂至阳极集流体上的同时固化，以表现出包括耐热性、耐化学性、机械性能等的优异性能。

因此，由一个实施方案的材料转化的阳极粘合剂即使在制备阳极和包括该阳极的电极组件时施加高温也不会变性或分解；但是可以抑制与电池中的电解液的副反应；即使在电池的重复充电/放电的过程中也保持优异的粘合力；并且有效地补偿阳极活性材料的体积变化，从而有助于改善锂可充电电池的性能。

具体实施方案

在整个说明书中，除非另外定义，否则“共聚”可以指嵌段共聚、无规共聚、接枝共聚、或交替共聚，并且“共聚物”可以指嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物、或交替共聚物。

在附图中，厚度被放大以便清晰地表达各个层和区域。在整个说明书中，将相同的附图标记用于相似的部分。当描述诸如层、膜、区域、板等的一个部分在另一部分“上”或“上面”时，不仅包括一个部分“直接在”另一部分“上”的情况，而且包括在它们之间可以存在其它部分的情况。相反，当描述一个部分“直接在”另一部分“上”时，这表示在它们之间没有其它部分。

下文中，将详细说明本发明的实施方案。然而，提出这些仅作为本发明的说明，本发明不限于此，并且本公开仅通过所附权利要求书的范畴来限定。

用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料

根据本发明的一个实施方案，提供一种用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，包含：包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂；以及苯乙烯-丁二烯类共聚物；和硫分子(S₈)。

在一个实施方案的阳极粘合剂材料中，所述苯乙烯-丁二烯类共聚物是包含苯乙烯重复单元和丁二烯重复单元的链结构的聚合物，所述硫分子(S₈)对应于能够与所述苯乙烯-丁二烯类共聚物进行硫化的硫化剂。

其中，“硫化”指在一个聚合物链与其它聚合物链的内部之间形成包含二硫键(S-S)的交联，从而形成网络结构的固化产物的反应。

仅由苯乙烯-丁二烯类共聚物和硫分子组成的材料应当被加热至约159℃以上的高温，使得可以进行硫化。

所述硫分子(S₈)是八面体环的形式的分子，并且可以在约159℃以上的温度下开环以形成自由基，然后，可以聚合(硫化)为苯乙烯-丁二烯类共聚物。

然而，苯乙烯-丁二烯类共聚物的熔点为约160℃至200℃，并且在更高的温度下，它会变性或分解，因此，硫化会进行得缓慢，并且硫化产物的性能会劣化。

在这一方面，已知在常规硫化的过程中，使用诸如N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、ZnO等的硫化促进剂将硫转变为活性态并且促进硫化。

然而，仅使用常规的硫化促进剂，硫化的速度可以被部分地提高，但是不足以显著改善固化产物的性能。

因此，根据本发明的一个实施方案，提供一种阳极粘合剂材料，该阳极粘合剂材料除了苯乙烯-丁二烯类共聚物和硫分子之外还包含金属-有机骨架(MOF)。

所述金属-有机骨架具有二维或三维结构，包含：金属离子或簇；和与所述金属离子或簇配位的有机配体。

由于金属与有机材料之间的配位键，所述金属-有机骨架具有独特的孔，并且孔的尺寸和形状根据金属-有机骨架的种类而变化。在硫化的过程中，由于存在所述孔，未反应的单体从孔进出，因此，聚合物-聚合物交联反应比聚合物-未反应的单体的反应更有效地进行。

常规的硫化促进剂如DCBS、ZnO等在反应速度方面有效地引起交联，而金属-有机骨架选择性地促进聚合物链之间的交联。

另外，常规的硫化促进剂如DCBS、ZnO等仅促进硫化并且不具有结构上的效果，而金属-有机骨架由于存在独特的孔而可以在电极的制造过程中改善锂离子的迁移率，从而有助于改善电池性能。

因此，由于一个实施方案的阳极粘合剂材料包含含有金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂，因此，它在施涂至阳极集流体的同时可以通过用于干燥而施加的70℃至90℃的热空气而迅速固化，因此，可以实现优异的性能，包括耐热性、耐化学性、机械性能等。

另外，由一个实施方案的阳极粘合剂材料转化的粘合剂即使在制造阳极和包括该阳极的电极组件时施加高温的情况下也不会变性或分解，但是可以抑制与电池中的电解液的副反应，即使在电池的重复充电/放电的过程中也保持优异的粘合力，并且有效地补偿阳极活性材料的体积变化，从而有助于改善锂可充电电池的性能。

同时，即使单独使用ZnDBC作为硫化促进剂，也可以具有降低阳极的电阻的作用，但是为了在粘合性和膨胀率方面进一步改善阳极，可以加入其它硫化促进剂如ZnO等。

如上所述，由于ZnDBC起到它的专用作用又起到促进硫化的作用，因此，即使其单独使用，也可以得到降低阳极的电阻的效果。

然而，如果单独使用ZnDBC作为硫化促进剂而没有诸如ZnO等的其它硫化促进剂的辅助，则硫化(交联)程度的增加有限。在这一方面，为了得到表现出更高的阳极粘合性和更低的膨胀率同时降低阳极电阻的阳极，可以将其它硫化促进剂如ZnO等加入到ZnDBC中，以增加硫化(交联)程度。后面将详细说明其它硫化促进剂如DSBS、ZnO等。

下文中，将详细说明一个实施方案的阳极粘合剂材料。

金属-有机骨架

作为所述金属-有机骨架，除了下面描述的Zn(1,4-苯二甲酸酯)(BDC)之外，还可以选择选自具有与Zn(1,4-苯二甲酸酯)(BDC)相同的结构和功能的Zn₄O(4,4',4”-[苯-1,3,5-三基-三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲酸酯)(BPDC²＝联苯-4,4'-二甲酸酯)(BTE)(BPDC)、Zn₄O(1,3,5-苯三苯甲酸酯)(BTB)、和Zn₄O(4,4',4”-[苯-1,3,5-三基-三(苯-4,1-二基)]三苯甲酸酯)(BBC)中的至少一种。

苯乙烯-丁二烯类共聚物

所述苯乙烯-丁二烯类共聚物是包含苯乙烯重复单元和丁二烯重复单元的链结构的共聚物，并且没有具体地限制，只要它可以通过硫化转化为网络结构即可。

例如，所述苯乙烯-丁二烯类共聚物可以选自作为阳极粘合剂所公知的苯乙烯-丁二烯类共聚物，并且它可以包括丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯聚合物、或它们的混合物，并且还可以包含丁二烯聚合物。

同时，所述苯乙烯-丁二烯类共聚物是可商购的，或者可以制备来使用。

在制备来使用苯乙烯-丁二烯类共聚物的情况下，可以通过包含苯乙烯单体、丁二烯单体、本领域中公知的聚合引发剂，以及任选地，丙烯酸类单体等的单体混合物在常规聚合温度下的乳液聚合来制备成包含苯乙烯-丁二烯类共聚物粒子的胶乳的形式。

其中，作为所述聚合引发剂，可以使用选自对孟烷过氧化氢(PMHP)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和硫酸氢钠中的至少一种聚合引发剂。

苯乙烯-丁二烯类共聚物、硫分子和金属-有机骨架的混合比

当制备一个实施方案的阳极粘合剂材料时，基于100重量份的苯乙烯-丁二烯类共聚物，所述硫分子可以以0.5重量份至3重量份的量混合，所述金属-有机骨架可以以0.5重量份至2重量份的量混合。

在所述范围内，在苯乙烯-丁二烯类共聚物链与其它聚合物链的内部之间以最优化的水平形成包含二硫(S-S)键的交联，由此，可以有效地实现硫化的促进和金属-有机骨架的参与反应。然而，在上述范围内，可以根据目标性能来改变材料的混合。

具体地，基于苯乙烯-丁二烯类共聚物的重量份，硫分子的含量可以为0.05以上、0.1以上、0.5以上、或1以上，且为5以下、3以下、1以下、或0.5以下。此外，金属-有机骨架的含量可以为0.05以上、0.1以上、0.5以上、或1以上，且为4以下、2以下、1以下、或0.5以下。

在上述示例性范围内，随着硫分子的含量增加，可以改善最终阳极粘合剂的耐热性、耐化学性和机械性能。此外，随着金属-有机骨架的含量增加，可以促进硫化，并且可以进一步改善最终阳极粘合剂的性能。

除了金属-有机骨架之外的硫化促进剂

同时，当配制一个实施方案的阳极粘合剂材料时，可以加入常规的硫化促进剂如N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、ZnO等。

所述N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺是一种有机硫化促进剂，并且公知减少用于聚合物的硫化剂(即，硫分子)的量，提高硫化速度以缩短硫化时间，降低硫化温度，并且改善硫化产物的耐热性、耐化学性、结合力、耐久性等。

另外，氧化锌是一种无机硫化促进剂，并且公知主要促进包含-COOH的聚合物的初始硫化，并且帮助有机硫化促进剂起作用。

因此，当配制一个实施方案的阳极粘合剂材料时，可以混合并且加入N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和氧化锌。

例如，基于100重量份的苯乙烯-丁二烯类共聚物，N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺可以以0.5重量份至2重量份的量加入，并且氧化锌可以以0.5重量份至5重量份的量加入，其中，N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺与氧化锌的重量比可以为1:3.5至1:5。

在上述范围内，可以进一步提高苯乙烯-丁二烯类共聚物和硫分子的硫化速度，可以降低硫化温度，可以减少硫化之后剩余的硫分子，并且可以改善硫化产物的性能。

然而，本发明不限于此，并且综合考虑苯乙烯-丁二烯类共聚物的种类、阳极粘合剂的目标性能等，可以确定硫化促进剂的种类和加入量。

溶剂和乳化剂

另外，一个实施方案的阳极粘合剂材料还可以包含水作为溶剂。

在这种情况下，为了改善分散性、稳定性等，还可以包含选自十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基醚硫酸钠(SLES)和十二烷基硫酸铵(ALS)中的至少一种乳化剂。

例如，基于苯乙烯-丁二烯类共聚物的重量份，乳化剂的含量可以为0.2重量份至2重量份。

除了上述组分之外，还可以进一步加入本领域中公知的添加剂，并且省略其详细说明。

用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物

根据本发明的另一实施方案，提供一种用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物，包含：在包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂的存在下硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物。

在包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂的存在下硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物在结构上是稳定的，并且与在不包含所述金属-有机骨架的硫化促进剂的存在下硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物相比，可以表现出改善的耐热性、耐化学性、机械性能等。

其中，所述金属-有机骨架由于金属与有机材料之间的配位键而具有独特的孔，并且孔径和形状根据金属-有机骨架的种类而不同。由于存在孔，未反应的单体在硫化(交联)反应的过程中进出孔，因此，聚合物-聚合物交联反应可以比聚合物-未反应的单体的反应更有效地进行。

其中，常规的硫化促进剂如DCBS、ZnO等在反应速度方面有效地引起交联，而金属-有机骨架选择性地促进聚合物链之间的交联。

另外，常规的硫化促进剂如DCBS、ZnO等仅促进硫化并且不具有结构效果，在金属-有机骨架的情况下，由于存在独特的孔，可以改善包含其的阳极中的锂离子的迁移率，由此降低阳极的内阻，并且有助于增加对于锂可充电电池的容量的CC(恒定电流)面积。

因此，一个实施方案的粘合剂组合物即使在阳极和包括该阳极的电极组件的制造过程中施加高温的情况下也不会变性或分解，但是可以抑制与电池中的电解液的副反应，即使在电池的重复充电/放电的过程中也保持优异的粘合力，并且有效地补偿阳极活性材料的体积变化，从而有助于改善锂可充电电池的性能。

下文中，将详细说明一个实施方案的阳极粘合剂组合物，省略与上述重复的说明。

阳极粘合剂组合物中的金属-有机骨架的存在形式

在一个实施方案的粘合剂组合物中，金属-有机骨架(MOF)可以在与硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物键合的同时存在，或者独立于硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物而存在。

具体地，在包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂的存在下的苯乙烯-丁二烯类共聚物的硫化过程中，与苯乙烯-丁二烯类共聚物的硫化同时地，所述金属-有机骨架(MOF)可以与苯乙烯-丁二烯类共聚物部分地络合。

更具体地，当金属-有机骨架(MOF)中的稳定的金属离子作为一种催化剂参与硫化时，金属-有机骨架(MOF)的结构会部分地改变，并且与苯乙烯-丁二烯类共聚物络合。这样，当与苯乙烯-丁二烯类共聚物络合时，催化效率更高，并且可以更有效地进行硫化。

其中，尽管参与硫化的大多数金属离子会返回至金属-有机骨架(MOF)，但是它们中的一部分会保持在离子状态。

因此，在最终的阳极粘合剂组合物中，大多数金属-有机骨架(MOF)会独立于硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物而存在，并且它们中的一部分会发生结构变化并且保持同时与硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物络合。

阳极粘合剂组合物中的凝胶含量

一个实施方案的阳极粘合剂组合物通过下面数学式1计算出来的凝胶含量可以为80％以上：

[数学式1]

凝胶含量(％)＝M_b/M_a*100

在数学式1中，

M_a是将阳极粘合剂组合物在室温下干燥24小时，然后，在80℃下干燥24小时以得到膜形式的粘合剂组合物，将粘合剂膜切割成非常小的颗粒的形式，然后，取0.5g的粘合剂组合物之后测量的重量，

M_b是将已经测量过重量的阳极粘合剂组合物浸渍在50g的四氢呋喃(THF)中24小时，并且通过200目网筛过滤，然后，在80℃下干燥所述网筛和残留在网筛中的阳极粘合剂48小时之后，在网筛中剩余的共聚物的重量。

凝胶含量指共聚物的交联程度，并且由数学式1计算，并且表示为对于电解液的不溶部分。具体地，一个实施方案的阳极粘合剂中的凝胶含量可以为80％以上、81％以上或82％以上。如果凝胶含量小于80％，则电解液溶胀会增加，从而使电池寿命劣化。此外，对凝胶含量的上限没有具体地限制，但是可以为99％以下、98％以下、或97％以下。

用于锂可充电电池的阳极粘合剂的制备方法

根据本发明的另一实施方案，提供一种用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物的制备方法，包括以下步骤：在包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂的存在下使苯乙烯-丁二烯类共聚物和硫分子(S₈)硫化。

它对应于通过固化上述阳极粘合剂材料来制备阳极粘合剂的方法。

下文中，将详细说明上述实施方案的各个步骤，省略与上面重复的说明。

硫化可以在70℃至90℃的温度下进行。

例如，硫化的温度范围可以为70℃以上、或71℃以上、或72℃以上、或73℃以上、或74℃以上、或75℃以上，且为90℃以下、或89℃以下、或88℃以下、或87℃以下、或86以下、或85℃以下。

另外，硫化可以进行1分钟至60分钟。

例如，硫化时间可以为1分钟以上、3分钟以上、5分钟以上、7分钟以上、或9分钟以上，且为60分钟以下、50分钟以下、40分钟以下、30分钟以下、或20分钟以下。

如上所述，硫化可以在将阳极粘合剂材料施涂至阳极集流体上的同时进行。

具体地，一个实施方案的粘合剂材料可以与阳极活性材料；导电剂；水性或非水性溶剂；等等混合，并且制备为阳极浆料，并且可以在施涂至阳极集流体上的同时通过用于干燥而施加的70℃至90℃的热空气而迅速固化，从而形成表现出优异的性能如耐热性、耐化学性、机械性能等的阳极粘合剂。

更具体地，在硫化之前，所述制备方法可以包括以下步骤：制备包含阳极粘合剂材料、导电剂、粘合剂和溶剂的阳极活性材料浆料；和将所述阳极活性材料浆料施涂在阳极集流体的一面或两面上。

因此，硫化可以包括以下步骤：对施涂在阳极集流体的一面或两面上的阳极活性材料浆料加热；和通过加热使阳极活性材料浆料中的阳极粘合剂材料固化。

在100重量％的阳极活性材料浆料中，所述阳极粘合剂材料的含量可以为0.1重量％至0.5重量％，所述阳极活性材料的含量可以为80重量％至84重量％，所述粘合剂的含量可以为0.5重量％至2.5重量％，其余的可以是添加剂和溶剂。其中，各个材料的含量可以根据本领域的常识调节。

后面将说明阳极活性材料、导电剂和添加剂等。

用于锂可充电电池的阳极

根据本发明的另一实施方案，提供一种用于锂可充电电池的阳极，包括：阳极集流体；和阳极活性材料层，其设置在所述阳极集流体上，并且包含在包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂、阳极活性材料和导电剂的存在下硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物。

由于一个实施方案的阳极包含由上述一个实施方案的阳极粘合剂材料转化的粘合剂，因此，可以抑制在电池中与电解液的副反应，即使在电池的重复充电/放电的过程中也可以保持优异的粘合力，并且可以有效地补偿阳极活性材料的体积变化，从而有助于改善锂可充电电池的性能。

在一个实施方案的阳极中，所述阳极活性材料层独立地包含能够嵌入/脱嵌锂离子、锂金属、锂金属合金的材料；能够掺杂和去掺杂锂的材料；或过渡金属氧化物。

作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料，可以使用在锂离子可充电电池中通常使用的任意碳质阳极活性材料，并且作为其代表性实例，可以使用结晶碳、无定形碳或它们的组合。作为结晶碳的实例，可以提出石墨，如无定形、板状、片状、球形或纤维类型的天然石墨或人造石墨，作为无定形碳的实例，可以提出软碳(低温碳精)或硬碳、中间相沥青碳化物、烤焦炭(baked coke)等。

作为锂金属合金，可以使用锂与金属如Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al或Sn的合金。

作为能够掺杂和去掺杂锂的材料，可以提出Si、SiO_x(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中，Q是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，条件是它不是Si)、Sn、SnO₂、Sn-C复合物、Sn-R(其中，R是碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，条件是它不是Sn)等。作为Q和R的具体元素，可以提出Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。

作为过渡金属氧化物，可以提出钒氧化物、锂钒氧化物等。

例如，所述阳极活性材料层可以包含选自人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、或它们的混合物中的至少一种碳质阳极活性材料。

同时，所述阳极活性材料层还可以包含导电剂。导电剂用于赋予电极导电性，并且可以使用任意导电材料，只要它在构成的电池中不引起化学变化即可，例如，可以使用碳质材料，如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属材料，如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。

例如，所述阳极活性材料可以独立地包含选自乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纤维和它们的混合物中的至少一种碳质导电剂。

对导电剂没有具体地限制，只要它具有导电性而不在构成的电池中引起化学变化即可，例如，可以使用碳质材料，例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属材料，如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维；导电聚合物，如聚亚苯基衍生物等；或它们的混合物。

作为所述集流体，可以使用铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂布有导电金属的聚合物基板、或它们的组合。

锂可充电电池

根据本发明的另一实施方案，提供一种锂可充电电池，包括：一个实施方案的阳极；电解液；和阴极。

一个实施方案的锂可充电电池还可以包括在阴极与阳极之间的隔膜。

锂可充电电池根据使用的形状可以分为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸可以分为体型和薄膜型。由于电池的结构和制造方法是公知的，因此，将加入最简化的说明。

所述阴极包括集流体和形成在所述集流体上的阴极活性材料层。

作为所述阴极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，可以使用选自诸如钴、锰、镍的金属或它们的组合与锂的复合氧化物中的一种或多种，作为其具体的实例，可以使用由下面化学式中的任意一种表示的化合物：Li_aA_1-bR_bD₂(其中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；Li_aE_1-bR_bO_2-cD_c(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE_2-bR_bO_4-cD_c(其中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cD_α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ_α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cCo_bR_cO_2-αZ₂(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ_α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_1-b-cMn_bR_cO_2-αZ₂(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；Li_aNi_bE_cG_dO₂(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1.)；Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1.)；Li_aNiG_bO₂(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1.)；Li_aCoG_bO₂(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1.)；Li_aMnG_bO₂(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1.)；Li_aMn₂G_bO₄(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1.)；QO₂；QS₂；LiQS₂；V₂O₅；LiV₂O₅；LiTO₂；LiNiVO₄；Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2)；和LiFePO₄。

在上面化学式中，A是Ni、Co、Mn或它们的组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D是O、F、S、P或它们的组合；E是Co、Mn或它们的组合；Z是F、S、P或它们的组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q是Ti、Mo、Mn或它们的组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。

可以使用表面上具有涂层的化合物，或者可以将上述化合物与具有涂层的化合物组合使用。所述涂层是涂料元素化合物，并且可以包括涂料元素的氧化物、涂料元素的氢氧化物、涂料元素的羟基氧化物、涂料元素的氧碳酸盐、或涂料元素的羟基碳酸盐。构成涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。作为涂层中包含的涂料元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。作为形成涂层的方法，可以使用任意涂布方法，只要它可以在上述化合物上涂布这些元素而没有不利地影响阴极活性材料的性能即可(例如，喷涂、浸渍等)，并且这对于本领域普通技术人员来说可以容易理解，因此，将省略其详细说明。

所述阴极活性材料层还包含粘合剂和导电剂。

所述粘合剂起到将阴极活性材料粒子彼此充分粘合，以及将阴极活性材料充分粘附至集流体的作用，作为其代表性实例，可以使用聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、包含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但是不限于此。

所述导电剂用于向电极提供导电性，并且可以使用任意导电材料，只要其在构成的电池中不引起化学变化即可，例如，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维；铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维，等等，并且诸如聚亚苯基衍生物的导电材料等可以单独使用或组合使用。

作为所述集流体，可以使用Al，但是不限于此。

通过在溶剂中混合活性材料、导电剂和粘合剂以制备活性材料组合物，并将该组合物涂布在集流体上来分别制备阳极和阴极。这种电极制造方法是本领域中公知的，并且本文中省略详细说明。作为所述溶剂，可以使用N-甲基吡咯烷酮等，但是不限于此。

所述电解液包含非水有机溶剂和锂盐。

所述非水有机溶剂充当介质，在该介质中，参与电池的电化学反应的离子可以移动。

作为所述非水有机溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子溶剂。作为所述碳酸酯类溶剂，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，作为所述酯类溶剂，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。作为所述醚类溶剂，可以使用二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，作为所述酮类溶剂，可以使用环己酮等。此外，作为所述醇类溶剂，可以使用乙醇、异丙醇等，作为所述非质子溶剂，可以使用腈，如R-CN(R是C2至C20直链、支链、或环状烃基，并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺等；二氧戊环，如1,3-二氧戊环、环丁砜等。

所述非水有机溶剂可以单独使用或组合使用，并且在组合使用的情况下，可以根据目标电池性能来适当地控制混合比，这可以容易地被本领域普通技术人员理解。

另外，作为所述碳酸酯类溶剂，优选地组合使用环状碳酸酯和链碳酸酯。在这种情况下，当以约1:1至约1:9的体积比混合环状碳酸酯与链碳酸酯时，可以表现出优异的电解液性能。

除了碳酸酯类溶剂之外，所述非水有机溶剂还可以包含芳香族碳酸酯类有机溶剂，其中，碳酸酯类溶剂与芳香烃类有机溶剂可以以约1:1至约30:1的体积比混合。

作为所述芳香烃类有机溶剂，可以使用下面化学式1的芳香烃类化合物。

[化学式1]

在化学式1中，R₁至R₆各自独立地是氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基、或它们的组合。

作为所述芳香烃类有机溶剂，可以使用苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟代甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,4-三碘甲苯、二甲苯、或它们的组合。

所述非水电解液还可以包含碳酸亚乙烯酯或下面化学式2的碳酸亚乙酯类化合物，以便改善电池寿命。

[化学式2]

在化学式2中，R₇和R₈各自独立地是氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)或C1至C5氟烷基，并且R₇和R₈中的至少一个是卤素、氰基(CN)、硝基(NO₂)或C1至C5氟烷基。

作为所述碳酸亚乙酯类化合物的代表性实例，可以提出碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。在还使用碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的情况下，可以适当地控制用量以改善寿命。

将锂盐溶解在所述非水有机溶剂中以充当电池中的锂离子源，从而能够实现锂可充电电池的基本运行，并且促进阴极与阳极之间的锂离子迁移。作为锂盐的代表性实例，可以提出LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI、LiB(C₂O₄)₂(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)、或它们的组合，并且包含它们作为支持电解质盐。锂盐的浓度可以优选地在0.1M至2.0M的范围内。当包含的锂盐的浓度在上述范围内时，电解液具有适当的导电性和粘度，因此，可以表现出优异的电解液性能，并且有效地迁移锂离子。

隔膜将阳极与阴极分隔开并且提供锂离子路径，并且可以使用在锂电池中通常使用的任意隔膜。即，可以使用具有对电解液的离子迁移的低阻力和优异的电解液浸润能力的隔膜。例如，它可以选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)或它们的组合，并且可以是非织造织物或织造织物的形式。例如，在锂离子电池中，主要使用诸如聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃类聚合物隔膜，并且也可以使用涂布有陶瓷组分或聚合物材料的隔膜，以便确保耐热性或机械强度，并且可以任选地以单层或多层结构使用。

下文中，将描述本发明的优选实施例。然而，提出这些实施例仅作为本发明的优选实施例，并且本发明不限于此。

制备实施例1

向包含0.5重量％的聚合引发剂对孟烷过氧化氢(PMHP)的水中加入61g的丁二烯、57g的苯乙烯和2g的丙烯酸作为单体，加入10g的十二烷基硫酸钠作为乳化剂，并将它们混合，然后，在70℃下聚合约5小时，得到包含丁二烯-苯乙烯-丙烯酸聚合物粒子的组合物。

组合物中的固体含量为30重量％，并且其中包含的聚合物粒子的数均粒径为50nm(通过动态光散射(DLS)设备测量)。

实施例1

(1)阳极粘合剂材料(丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物+硫+Zn(BDC)+DCBS+ZnO)

取20g的制备实施例1的组合物，并向其中加入0.2g的硫(S₈)、0.4g的Zn(BDC)(其中，BDC＝1,4-苯二甲酸酯)、0.2g的DCBS(N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)和0.7g的ZnO，然后，搅拌1小时，得到实施例1的阳极粘合剂材料。

(2)阳极

将150g的增稠剂、羧甲基纤维素水溶液(固体含量：1.5重量％)和1.5g的导电剂乙炔黑混合并且搅拌1小时，制备导电剂分散体。

取0.5g的实施例1的阳极粘合剂材料并引入到导电剂分散体中，并向其中引入150g的阳极活性材料人造石墨(D50：20μm)和20g的蒸馏水并且搅拌，制备实施例1的阳极活性材料浆料。

使用厚度为20μm的铜箔作为集流体，并且使用逗号涂布机，将实施例1的阳极活性材料浆料涂布在阳极集流体的一面上(每一面的涂布量：10.8mg/cm²)，然后，在80℃的烘箱中热风干燥10分钟，在25℃下轧制至总厚度为90μm，并在120℃下真空干燥，得到实施例1的阳极。

(3)锂离子半电池

使用上述阳极作为工作电极，并且使用厚度为150μm的锂金属片作为参比电极，将聚乙烯隔膜(厚度：20μm，孔隙率：40％)插入到工作电极与参比电极之间，并将其引入到电池容器中，注入电解液，然后，根据常规制造方法以2032半电池的形式制造锂可充电电池。

作为电解液，在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC：PC：DEC的重量比＝3:2:5)的混合溶剂中，以1.3M的浓度溶解LiPF₆，并且基于电解液的总重量，加入10重量％的添加剂碳酸氟代亚乙酯(FEC)。

实施例2

取20g的制备实施例1的组合物，并向其中加入0.2g的硫(S₈)、0.4g的Zn(BDC)、0.1g的DCBS和0.7g的ZnO，然后，搅拌1小时，得到实施例2的阳极粘合剂材料。

(2)制备阳极和锂离子半电池

除了使用实施例2的阳极粘合剂材料代替实施例1的粘合剂组合物之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例2的阳极和锂离子半电池。

实施例3

取20g的制备实施例1的组合物，并向其中加入0.2g的硫(S₈)、0.8g的Zn(BDC)、0.2g的DCBS和0.7g的ZnO，然后，搅拌1小时，得到实施例3的阳极粘合剂材料。

(2)制备阳极和锂离子半电池

除了使用实施例3的阳极粘合剂材料代替实施例1的粘合剂组合物之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例3的阳极和锂离子半电池。

实施例4

(1)阳极粘合剂材料(丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物+硫+Zn(BDC))

取20g的制备实施例1的组合物，并向其中加入0.2g的硫(S₈)和0.4g的Zn(BDC)，然后，搅拌1小时，得到实施例4的阳极粘合剂材料。

(2)制备阳极和锂离子半电池

除了使用实施例4的阳极粘合剂材料代替实施例1的粘合剂组合物之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例4的阳极和锂离子半电池。

比较例1

(1)阳极粘合剂材料(仅丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物)

使用制备实施例1的组合物作为比较例1的粘合剂组合物。

(2)制备阳极和锂离子半电池

除了使用比较例1的阳极粘合剂材料代替实施例1的粘合剂组合物之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例1的阳极和锂离子半电池。

比较例2

(1)制备阳极粘合剂材料(丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物+硫+DCBS)

取20g的制备实施例1的组合物，并向其中加入0.2g的硫(S₈)和0.2g的DCBS，然后，搅拌1小时，得到比较例2的阳极粘合剂组合物。

(2)制备阳极和锂离子半电池

除了使用比较例2的粘合剂组合物代替实施例1的粘合剂组合物之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例2的阳极和锂离子半电池。

比较例3

(1)制备阳极粘合剂材料(丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物+硫+ZnO)

取20g的制备实施例1的组合物，并向其中加入0.2g的硫(S₈)和0.7g的ZnO，然后，搅拌1小时，得到比较例3的阳极粘合剂组合物。

(2)制备阳极和锂离子半电池

除了使用比较例3的粘合剂组合物代替实施例1的粘合剂组合物之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例3的阳极和锂离子半电池。

实验例1：评价阳极粘合剂组合物

在实施例1至实施例4和比较例1至比较例3中，在将包含阳极粘合剂材料、导电剂分散体、阳极活性材料和附加溶剂的阳极活性材料浆料涂布在阳极集流体上并且加热的过程中，阳极活性材料浆料中的溶剂被除去以形成阳极活性材料层，同时，发生阳极粘合剂材料的硫化以转化为粘合剂。由于这种制备过程，不能从实施例1至实施例4和比较例1至比较例3的各个最终阳极中分离出粘合剂(即，硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物)。

然而，在该实验中，为了评价，将实施例1至实施例4和比较例1至比较例3的阳极粘合剂材料本身在80℃的烘箱中干燥24小时以制备阳极粘合剂组合物。

在下面条件下分别评价实施例1至实施例4和比较例1至比较例3的制备的阳极粘合剂组合物，结果示于下面表1中。

粘合剂组合物中的凝胶含量：首先，将粘合剂组合物在室温下干燥24小时，然后，在80℃下干燥24小时，得到膜形式的粘合剂组合物，将该粘合剂膜切割成非常小的颗粒，然后，取0.5g的粘合剂组合物并且测量精确的重量(Ma)。

另外，将已经测量过重量的粘合剂粒子在室温下浸渍在约50g的四氢呋喃(THF)中24小时，使用200目网筛过滤，并在80℃下干燥48小时，然后，测量精确的重量(Mb)。

通过下面的数学式1计算凝胶含量。

[数学式1]

凝胶含量(％)＝M_b/M_a*100

[表1]

	凝胶含量
		实施例1	82.7％
实施例2	77.6％
		实施例3	77.9％
实施例4	76.8％
		比较例1	71.1％
比较例2	74.4％
		比较例3	74.6％

在表1中，可以确认，与比较例1至比较例3相比，实施例1至实施例4的阳极粘合剂组合物中的凝胶含量更高。

其中，凝胶含量指共聚物的交联程度，因此，可以看出，与比较例1至比较例3相比，实施例1至实施例4的阳极粘合剂组合物中的硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物的硫化(交联)程度更高。

这种结果与金属-有机骨架(MOF)参与硫化有关。如上所述，当金属-有机骨架(MOF)中的稳定的金属离子作为一种催化剂参与硫化时，金属-有机骨架(MOF)的结构部分地改变，并且其可以与苯乙烯-丁二烯类共聚物络合。因此，可以推断，当金属-有机骨架(MOF)与苯乙烯-丁二烯类共聚物络合时，催化效率更高，并且硫化更有效地进行，因此，硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物的硫化(交联)程度增加。

实验例2：评价阳极和锂可充电电池

在下面的条件下评价实施例1至实施例4和比较例1至比较例3的阳极和锂可充电电池，结果示于下面表2中。

阳极粘合：在25℃的恒温变化中，将各个阳极的阳极活性材料层粘附至玻璃基板，并且当以5mm/min的剥离速度和180°的剥离角牵拉阳极时，测量阳极的阳极活性材料层与玻璃基板的剥离力。

阳极活性材料层(涂层)的体积电阻率：使用交流电阻测量装置(制造公司：Hioki)，将SOC100调节为4.25V/0.05C cu-off之后，在1KHz下测量各个阳极的体积电阻率(ρV＝V/I×πr²/h)。

电池的放电性能：在25℃的恒温变化中，将各个锂离子半电池在1C下以CC/CV模式从1.5V至5mV放电三次，然后，在1C下以CC模式放电，并且根据下面数学式2将CC面积中的放电容量相对于总放电容量转换化百分比。

[数学式2]

＝100％*{(1.0C CC)})/{(1.0C CC/CV)}

另外，在25℃的恒温变化中，将各个锂离子半电池在0.5C下以CC/CV模式从1.5V至5mV放电三次，然后，在0.5C下以CC模式放电，并且根据下面数学式3将CC面积中的放电容量相对于总放电容量转换化百分比。

[数学式3]

＝100％*{(0.5C CC)})/{(0.5C CC/CV)}

阳极膨胀率：在评价放电性能之后，将各个电池分解以回收阳极。用DMC(碳酸二甲酯)溶剂洗涤各个回收的阳极，并且使用鼓风机在室温下干燥数分钟，然后，测量厚度。将测量的厚度代入下面式中，由此计算阳极的膨胀率。

[阳极膨胀率]

＝100％*{{(电池的放电的阳极的厚度)-(轧制的阳极的厚度)/{(轧制的阳极的厚度)-(铜箔的厚度)}}

其中，各个术语定义如下：

电池的放电的阳极的厚度＝当锂离子电池放电一次时阳极的厚度

轧制的阳极的厚度＝锂离子电池组装之前阳极的厚度

铜箔的厚度＝轧制的电极中的阳极集流体的厚度

[表2]

在表2中，将比较例1至比较例3进行比较，可以看出，在将包含丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物和硫分子的材料涂布在阳极集流体上的同时进行固化的情况下(比较例2和比较例3)，与丙烯酸-苯乙烯-丁二烯聚合物本身(比较例1)相比，固化产物的粘合力和耐久性改善，并且与电解液的副反应被抑制，因此，电阻降低。

另外，与比较例2和比较例3相比，实施例1至实施例4表现出进一步降低阳极活性材料层的体积电阻率的结果，并且判断这种改善结果是由于Zn(DBC)。

具体地，由于金属与有机材料的配位键，金属-有机骨架具有独特的孔，并且孔径和形状根据金属-有机骨架的种类改变。在硫化(交联)的过程中，由于存在所述孔，未反应的单体进出所述孔，因此，聚合物-聚合物交联可以比聚合物-未反应的单体之间的反应更有效地实现。

另外，常规的硫化促进剂如DCBS、ZnO等仅促进硫化并且不具有结构作用，而在金属-有机骨架的情况下，由于存在独特的孔，因此，包含其的阳极中的锂离子的迁移性改善，从而降低阳极的内阻并且有助于增加CC(恒定电流)面积相对于锂可充电电池的容量。

因此，由于实施例1至实施例4的各个粘合剂材料包含Zn(DBC)作为硫化促进剂，因此，与仅包含DSBS作为硫化促进剂的比较例2和仅包含ZnO作为硫化促进剂的比较例3相比，可以更有效地促进苯乙烯-丁二烯类共聚物与硫分子(S₈)的硫化，并且显著改善应用硫化产物的阳极和锂可充电电池的性能。

同时，实施例1至实施例4通常表现出降低阳极的电阻的效果，具体地，实施例1至实施例3表现出比实施例4更高的阳极粘合性和更低的膨胀率，这被认为是由于另外包含DSBS、ZnO等作为硫化促进剂。

如上所述，由于ZnDBC发挥其独特的功能以及硫化促进功能，因此，实施例1至实施例4表现出降低阳极的电阻的效果。

然而，根据实施例1至实施例3比实施例4更高的阳极粘合性和更低的膨胀率，可以看出，在单独使用ZnDBC作为硫化促进剂而没有其它硫化促进剂如DSBS、ZnO等的辅助的情况下，硫化(交联)程度的提高有限。

在这一方面，即使单独使用ZnDBC作为硫化促进剂，也可以得到降低阳极的电阻的效果，但是为了得到在粘合性和膨胀率方面进一步改善的阳极，可以加入其它硫化促进剂如DSBS、ZnO等。

本发明不限于上述实施例，而是可以以各种形式制备，并且本领域普通技术人员应当理解的是，在不改变本发明的技术构思和必要特征的情况下，本发明可以以其它具体形式实施。

例如，即使在上述实施方案的范围内改变各个构成要素的种类、用量等，也可以实现与实施例1至实施例4相等或比它们更优异的效果。

因此，应当理解的是，上述实施例在所有方面均是示例性的而非限制性的。

Claims

1.一种用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，包含：

硫化促进剂，该硫化促进剂包含金属-有机骨架(MOF)；

苯乙烯-丁二烯类共聚物；和

硫分子S₈。

2.根据权利要求1所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，其中，所述金属-有机骨架包括Zn(1,4-苯二甲酸酯)(BDC)、Zn₄O(4,4',4”-[苯-1,3,5-三基-三(乙炔-2,1-二基)]三苯甲酸酯)(BPDC²＝联苯-4,4'-二甲酸酯)(BTE)(BPDC)、Zn₄O(1,3,5-苯三苯甲酸酯)(BTB)、Zn₄O(4,4',4”-[苯-1,3,5-三基-三(苯-4,1-二基)]三苯甲酸酯)(BBC)、或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，其中，所述苯乙烯-丁二烯类共聚物包括丙烯酸-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯聚合物、或它们的混合物。

4.根据权利要求1所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，基于100重量份的所述苯乙烯-丁二烯类共聚物，包含：

0.5重量份至3重量份的所述硫分子，和

0.5重量份至2重量份的所述金属-有机骨架。

5.根据权利要求1所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，其中，所述硫化促进剂还包含N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)、氧化锌(ZnO)、或它们的混合物。

6.根据权利要求5所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，基于100重量份的所述苯乙烯-丁二烯类共聚物，包含：

0.5重量份至2重量份的所述N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，和

0.5重量份至5重量份的所述氧化锌。

7.根据权利要求1所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，还包含选自对孟烷过氧化氢(PMHP)、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵和硫酸氢钠中的至少一种聚合引发剂。

8.根据权利要求1所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，还包含水作为溶剂。

9.根据权利要求1所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂材料，还包含选自十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基醚硫酸钠(SLES)和十二烷基硫酸铵(ALS)中的至少一种乳化剂。

10.一种用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物，包含：在包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂的存在下硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物。

11.根据权利要求10所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物，其中，所述阳极粘合剂组合物通过下面数学式1计算出来的凝胶含量为80％以上：

[数学式1]

凝胶含量(％)＝M_b/M_a*100

在所述数学式1中，

M_a是将所述阳极粘合剂组合物在室温下干燥24小时，然后，在80℃下干燥24小时以得到膜形式的粘合剂组合物，将粘合剂膜切割成非常小的颗粒的形式，然后，取0.5g的所述粘合剂组合物之后测量的重量，

M_b是将已经测量过重量的所述阳极粘合剂组合物浸渍在50g的四氢呋喃(THF)中24小时，并且通过200目网筛过滤，然后，在80℃下干燥所述网筛和残留在所述网筛中的所述阳极粘合剂组合物48小时之后，在网筛中剩余的共聚物的重量。

12.一种用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物的制备方法，包括以下步骤：在包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂的存在下，使苯乙烯-丁二烯类共聚物和硫分子S₈硫化。

13.根据权利要求12所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物的制备方法，其中，所述硫化在70℃至90℃的温度范围内进行。

14.根据权利要求12所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物的制备方法，其中，所述硫化进行1分钟至60分钟。

15.根据权利要求12所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物的制备方法，其中，所述硫化在将阳极粘合剂材料涂布在阳极集流体上的同时进行。

16.根据权利要求12所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物的制备方法，其中，在所述硫化之前，所述制备方法还包括以下步骤：

制备包含阳极粘合剂材料、导电剂、粘合剂和溶剂的阳极活性材料浆料；和

将所述阳极活性材料浆料涂布在阳极集流体的一面或两面上。

17.根据权利要求12所述的用于锂可充电电池的阳极粘合剂组合物的制备方法，其中，在100重量％的所述阳极活性材料浆料中，所述阳极粘合剂材料的含量为0.1重量％至0.5重量％。

18.一种用于锂可充电电池的阳极，包括：

阳极集流体；和

阳极活性材料层，该阳极活性材料层位于所述阳极集流体上，并且包含在包含金属-有机骨架(MOF)的硫化促进剂的存在下硫化的苯乙烯-丁二烯类共聚物、阳极活性材料和导电剂。

19.一种锂可充电电池，包括：

权利要求18所述的阳极；

电解液；和

阴极。