KR20240020982A - 전극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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임명덕
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Abstract

전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로, 일 구현예는 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고, 도전재를 포함하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 위치하고, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하며, 상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 수학식 1을 만족하는, 이차 전지용 전극을 제공한다:
[수학식 1]
[B]*10-4 ≤ [A] ≤ [B]*10-2
상기 수학식 1에서, A는 상기 프라이머층에 포함된 도전재의 D50 입경이고, B는 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 D50 입경이다.

Description

전극 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY INCLUDING SAME}
전극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화 등 소형 기기뿐만 아니라 전기 자동차 등 대형 기기에 대한 수요가 증가함에 따라, 에너지원으로서 이차 전지가 주목 받고 있다.
이차 전지는 충전과 방전을 반복할 수 있는 전지로서, 충전은 금속 이온이 양극에서 전해질을 지나 음극으로 이동하며, 방전은 금속 이온이 음극에서 전해질을 지나 양극으로 이동하는 것이다. 여기서, 금속 이온이 리튬 이온인 경우, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지가 된다.
양극과 음극은 각각 집전체 및 그 위에 형성된 전극 활물질층으로 구성되는데, 이차 전지의 충전과 방전이 반복됨에 따라 전극 활물질층과 집전체 사이의 접착력이 약화되며 저항이 증가하게 되는 문제점이 발생하게 된다. 이와 같은 문제점은 이차 전지의 수명 저하로 이어진다.
일 구현예는 전극 활물질층과 집전체 사이의 전자 전도도를 향상시키면서, 이차 전지의 충전과 방전이 반복되더라도 전하 전달 저항(charge-transfer resistance, Rct)의 증가가 억제되는 전극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고, 도전재를 포함하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 위치하고, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하며, 상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 수학식 1을 만족하는, 이차 전지용 전극을 제공한다:
[수학식 1] [B]*10-4 ≤ [A] ≤ [B]*10-2
상기 수학식 1에서, [A]는 상기 프라이머층에 포함된 도전재의 D50 입경이고, [B]는 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 D50 입경이다.
상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 수학식 1-1을 만족할 수 있다:
[수학식 1-1] [B]*10-3 ≤ [A] ≤ [B]*10-2
상기 수학식 1-1에서, [A] 및 [B]의 각 정의는 상기 수학식 1과 같다.
상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 중량비는 1:2 내지 1:200일 수 있다.
상기 프라이머층에 포함된 도전재는 D50 입경이 10 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다.
상기 프라이머층에 포함된 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙을 포함하는 입자형 탄소계 도전재; 및 섬유형 탄소계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 프라이머층은 제1 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 프라이머층 내 도전재 및 제1 바인더의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
상기 프라이머층은 두께가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 D50 입경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 전극은 양극이고, 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속;과 리튬의 복합 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiaNi1-b-cCobMncO2
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8이고, 0 ≤ b ≤ 0.5이고, 0 ≤ c ≤ 0.05 이다.
상기 프라이머층에 포함된 도전재는 제1 도전재이고, 상기 전극 활물질층은 상기 제1 도전재와 동일하거나 상이한 제2 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 및 그래핀을 포함하는 포함하는 입자형 탄소계 도전재 및 섬유형 탄소계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 전극 활물질층은 제2 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 전극 활물질층은 두께가 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
상기 전극은 양극이고, 음극 및 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 구현예의 전극은, 프라이머층을 구성하는 도전재의 입경을 전극 활물질의 입경에 따라 제어함으로써, 전극 활물질층과 집전체 사이의 전자 전도도를 현저하게 향상시키면서, 이차 전지의 충전과 방전이 반복되더라도 전하 전달 저항이 증가하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에, 상기 전극은 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.
도 1은, 일반적으로 알려진 프라이머층에 포함되는 도전재(제1 도전재)와 전극 활물질의 접촉 부위를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 일 구현예의 프라이머층에 포함되는 도전재(제1 도전재)와 전극 활물질의 접촉 부위를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 실시예 1에서 사용한 제1 도전재의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이다.
도 4는, 비교예 1에서 사용한 제1 도전재의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이다.
도 5는, 평가예 1의 전기화학 임피던스 분광(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) 그래프이다.
도 6은, 평가예 1의 충전 상태(State of Charge, SOC)에 따른 전하 이동 저항(charge-transfer resistance, Rct) 그래프이다.
도 7은, 평가예 2의 사이클별 용량 유지율 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
(용어의 정의)
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
“입경”은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 특히, Dv 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 v 부피%인 입자의 지름을 의미할 수 있다. 예컨대, D50 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미할 수 있다.
(전극)
앞서 지적한 바와 같이, 이차 전지의 충전과 방전이 반복됨에 따라 전극 활물질층과 집전체 사이의 접착력이 약화되며 저항이 증가하게 되는 문제점이 발생하게 된다. 이와 같은 문제점은 이차 전지의 수명 저하로 이어진다.
이와 관련하여, 전극 활물질층과 집전체 사이에 접착제, 도전재 등을 포함하는 프라이머층 도입하는 방법이 제안되었고, 전극 활물질층과 집전체 사이에서 전자 전도도가 향상되고, 계면 저항이 저감되는 이점이 있다. 다만, 일반적으로는 프라이머층을 구성하는 성분의 입경을 고려하지 않는다. 구체적으로, 전극 활물질의 D50 입경은 10 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 프라이머층에 포함되는 도전재로는 D50 입경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 사용하는 것이 일반적이다. 이때, 도 1과 같이 프라이머층에 포함되는 도전재와 전극 활물질의 접촉 면적이 적어, 이차 전지의 충전과 방전이 반복됨에 따라 전하 전달 저항이 증가하는 것을 억제하기에는 한계가 있다.
그에 반면, 일 구현예의 전극은, 프라이머층을 구성하는 도전재의 입경을 전극 활물질의 입경에 따라 제어함으로써, 도 2과 같이 프라이머층에 포함되는 도전재와 전극 활물질의 접촉 면적을 늘릴 수 있다. 이에 따라, 전극 활물질층과 집전체 사이의 전자 전도도를 현저하게 향상시키면서, 이차 전지의 충전과 방전이 반복되더라도 전하 전달 저항이 증가하는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 궁극적으로는 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.
이하, 일 구현예의 전극을 더 상세히 설명한다.
프라이머층에 포함된 도전재 및 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 관계
구체적으로, 일 구현예는 집전체; 상기 집전체 상에 위치하고, 도전재를 포함하는 프라이머층; 및 상기 프라이머층 상에 위치하고, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하며, 상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 수학식 1을 만족하는, 이차 전지용 전극을 제공한다:
[수학식 1] [B]*10-4 ≤ [A] ≤ [B]*10-2
상기 수학식 1에서, A는 상기 프라이머층에 포함된 도전재의 D50 입경이고, B는 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 D50 입경이다.
상기 프라이머층에 포함된 도전재의 입경을 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 입경에 따라 제어하고, 특히 상기 수학식 1을 만족하도록 하면, 도 2과 같이 프라이머층에 포함되는 도전재와 전극 활물질의 접촉 면적을 충분히 늘리고, 이차 전지의 충전과 방전이 반복됨에 따라 전하 전달 저항이 증가하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이에, 일 구현예의 전극은 이차 전지의 수명을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 수학식 1-1을 만족할 수 있고, 이 경우 전극 활물질층과 집전체 사이에서 전자 전도도가 향상되면서 계면 저항이 저감되는 효과가 뛰어날 수 있다:
[수학식 1-1] [B]*10-3 ≤ [A] ≤ [B]*10-2
상기 수학식 1-1에서, [A] 및 [B]의 각 정의는 상기 수학식 1과 같다.
상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
상기 수학식 1(구체적으로는 수학식 1-1)의 관계를 만족하는 물질들의 중량비가 상기 범위를 만족할 때, 전극 활물질층과 집전체 사이에서 전자 전도도가 향상되면서 계면 저항이 저감되는 효과가 뛰어날 수 있다.
상기 범위에서, 상기 프라이머층에 포함된 도전재의 함량이 증가할수록, 전극 활물질층과 집전체 사이에서 전자 전도도가 향상되면서 계면 저항이 저감되는 효과가 향상될 수 있으나, 전극 활물질 함량 감소에 따하 전지 용량도 감소할 수 있다. 이와 같은 트레이드-오프(trade-off) 관계를 고려하여, 상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 중량비를 조절할 수 있다.
예컨대, 상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 중량비는 1:2 내지 1:200, 1:5 내지 1:150, 1:10 내지 1:100인 범위 중에서 조절할 수 있다.
프라이머층용 도전재(제1 도전재)
상기 프라이머층에 도전재가 포함되지만, 상기 전극 활물질층에도 도전재가 더 포함될 수 있다. 상기 각 층에 포함되는 도전재를 구별하기 위해, 상기 프라이머층에 포함된 도전재는 '제1 도전재'라고 하고, 상기 전극 활물질층에 포함된 도전재는 '제2 도전재'라고 할 수 있다.
상기 프라이머층에 포함된 도전재(제1 도전재)는 D50 입경이 10 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 앞서 지적한 바와 같이, 전극 활물질의 D50 입경은 10 ㎛ 내지 50 ㎛이고, 프라이머층에 포함되는 도전재로는 D50 입경이 10 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 사용하는 것이 일반적이다. 그에 반면, 일 구현예에서 상기 프라이머층에 포함된 도전재(제1 도전재)는 상기 수학식 1을 만족하면서도, 특히 그 D50 입경이 일반적으로 사용하는 도전재보다 작아, 전극 활물질의 접촉 면적을 충분히 늘리는 데 도움이 된다.
예컨대, 상기 프라이머층에 포함된 도전재(제1 도전재)는 D50 입경이 10 ㎚ 이상, 20 ㎚ 이상, 30 ㎚ 이상, 또는 40 ㎚ 이상이면서, 100 ㎚ 이하, 90 ㎚ 이하, 80 ㎚ 이하, 70 ㎚ 이하, 또는 60 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 프라이머층에 포함된 도전재(제1 도전재) 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙을 포함하는 입자형 탄소계 도전재 및 섬유형 탄소계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 프라이머층에 포함된 도전재(제1 도전재)는 아세틸렌 블랙일 수 있다.
프라이머층용 바인더(제1 바인더)
상기 프라이머층에는 바인더가 더 포함될 수 있고, 상기 전극 활물질층에도 바인더가 더 포함될 수 있다. 상기 각 층에 포함되는 바인더를 구별하기 위해, 상기 프라이머층에 포함된 바인더는 '제1 바인더'라고 하고, 상기 전극 활물질층에 포함된 바인더는 제2 바인더'라고 할 수 있다.
상기 프라이머층에 포함된 바인더 (제1 바인더)는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 프라이머층에 포함된 바인더(제1 바인더)는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
상기 프라이머층 내 제1 도전재 및 제1 바인더의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수 있다.
구체적으로, 상기 프라이머층 내에서 제1 도전재의 함량이 증가할수록, 전극의 전기 전도성은 증가하지만, 집전체와 전극 활물질층 사이의 접착력은 약화될 수 있다. 이와 같은 트레이드-오프(trade-off) 관계를 고려하여, 상기 프라이머층 내에서 제1 도전재 및 제1 바인더의 중량비를 조절할 수 있다.
예컨대, 상기 프라이머층 내 제1 도전재 및 제1 바인더의 중량비는 1:99 내지 99:1, 3:7 내지 7:3, 또는 6:4 내지 4:6 범위 중에서 조절할 수 있다.
프라이머층의 두께
상기 프라이머층은 두께가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있다.
상기 프라이머층은, 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질과의 관계에서 상기 수학식 1을 만족하는 도전재(제1 도전재)를 포함하므로, 전극 두께 방향으로의 전자 전도성이 우수하다. 이에, 상기 수학식 1을 만족하지 않는 도전재에 대비하여, 상기 수학식 1을 만족하는 도전재(제1 도전재)는 많은 양을 포함하지 않아도 되므로, 프라이머층의 두께를 두껍게 할 필요 없이, 매우 얇게 형성하는 것으로도 전자 전도성 및 접착력을 확보할 수 있다.
예컨대, 상기 프라이머층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인 범위 중에서 조절할 수 있다. 상기 집전체의 양면에 상기 프라이머층 및 상기 전극 활물질층이 순차적으로 형성된 경우, 상기 두께 범위를 만족하는 프라이머층이 상기 집전체의 양면에 양면에 각각 위치할 수 있다.
전극 활물질
상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은, 상기 수학식 1에 따라 D50 입경을 결정할 수 있으나, 일반적으로 알려진 D50 입경을 가지는 전극 활물질을 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 D50 입경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 일 수 있다. 예컨대, 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 D50 입경이 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 또는 500 ㎛ 이상이면서, 100 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 전극은 양극이고, 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속;과 리튬의 복합 산화물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
보다 구체적으로, 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
LiaNi1-b-cCobMncO2
상기 화학식 1에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8이고, 0 ≤ b ≤ 0.5이고, 0 ≤ c ≤ 0.05 이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
전극 활물질층용 도전재(제2 도전재)
앞서 언급한 바와 같이, 상기 프라이머층에 포함된 도전재는 제1 도전재이고, 상기 전극 활물질층은 상기 제1 도전재와 동일하거나 상이한 제2 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 및 그래핀을 포함하는 포함하는 입자형 탄소계 도전재; 섬유형 탄소계 도전재; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말; 금속 섬유; 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예컨대, 상기 제2 도전재는 아세틸렌 블랙일 수 있다.
전극 활물질층용 바인더(제2 바인더)
앞서 언급한 바와 같이, 상기 프라이머층에 포함된 바인더는 제1 바인더이고, 상기 전극 활물질층은 상기 제1 바인더와 동일하거나 상이한 제2 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 바인더는 상기 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 상기 전극 활물질 입자들을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 제2 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
전극 활물질층의 두께
상기 전극 활물질층의 두께는 일반적으로 알려진 수준으로 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 전극 활물질층의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 30 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 100 ㎛인 범위 중에서 조절할 수 있다. 상기 집전체의 양면에 상기 프라이머층 및 상기 전극 활물질층이 순차적으로 형성된 경우, 상기 두께 범위를 만족하는 전극 활물질층이 상기 집전체의 양면에 양면에 각각 위치할 수 있다.
집전체
상기 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있고, 이 경우 양극으로 구현할 수 있다.
(이차 전지)
다른 일 구현예는 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
일 구현예의 이차 전지는 전하 전달 저항이 효과적으로 억제된 전극을 포함하므로, 수명이 개선될 수 있다.
이하, 전술한 것과 중복되는 설명은 생략하고, 일 구현예의 이차 전지를 상세히 설명한다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
한편, 상기 전극이 양극인 경우, 일 구현예의 이차 전지는 음극과 전해질을 더 포함할 수 있다.
음극
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질
일 구현예의 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있고, 이 경우 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
분리막
분리막는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극의 제조
제1 도전재로서 D50 입경이 30 ㎚인 아세틸렌 블랙 및 제1 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버(Styrene-Butadiene Rubber, SBR)를 1:1의 중량비로 혼합하고, 용매인 물에 첨가하여 프라이머층 제조용 조성물을 제조하였다.
참고로, 도 3은 실시예 1에서 사용한 제1 도전재의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이다.
양극 활물질로서 D50 입경이 30 ㎛인 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2, 제2 도전재로서 D50 입경이 약 30 ㎚인 아세틸렌 블랙 및 제2 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 1:1의 중량비로 혼합하고, 용매인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)을 첨가하여 양극 슬러리를 준비하였다.
40 ㎛ 두께의 알루미늄 호일을 양극 집전체로 하고, 그라비아-롤 코팅법으로 상기 프라이머층용 조성물을 상기 양극 집전체 상에 0.3 ㎛의 두께로 도포한 후, 상기 양극 슬러리를 150 ㎛ 두께로 도포하였다. 공극률이 25 부피%가 되도록 압연(press)하고 진공 하에서 130℃로 약 12시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차 전지(코인 하프 셀)의 제조
상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 리튬 이차 전지(코인 하프 셀)을 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 2:6:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합 용매에 용해된 1.3M LiPF6　용액을 사용하였다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5
제1 도전재의 D50 및 양극 활물질의 D50을 하기 표 1에 따라 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 각 양극 및 리튬 이차 전지(코인 하프 셀)를 제조하였다.
참고로, 도 4는 비교예 1에서 사용한 제1 도전재의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM) 이미지이다.
제1 도전재 D50 양극 활물질 D50 수학식 1 만족 여부
실시예 1 30 ㎚ ~20 ㎛ O
실시예 2 50 ㎚ ~20 ㎛ O
실시예 3 70 ㎚ ~20 ㎛ O
실시예 4 190 ㎚ ~20 ㎛ O
실시예 5 150 ㎚ ~20 ㎛ O
비교예 1 250 ㎚ ~20 ㎛ X
비교예 2 300 ㎚ ~20 ㎛ X
비교예 3 400 ㎚ ~20 ㎛ X
비교예 4 500 ㎚ ~20 ㎛ X
비교예 5 700 ㎚ ~20 ㎛ X
평가예 1: 양극의 저항
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 각 양극에 대한 전하 이동 저항(charge-transfer resistance, Rct) 특성을 평가하였다.
구체적으로, 각 양극을 포함하는 리튬 이차 전지(코인 하프 셀)의 충전 상태(State of Charge, SOC, 방전 용량 기준) 50 %에서, 10 kHz 내지 10 mHz의 주파수 범위에서 10 회 측정하여, 도 5의 전기화학 임피던스 분광(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy) 그래프를 얻었다.
또한, 각 양극을 포함하는 리튬 이차 전지(코인 하프 셀)을 CC/CV 모드로 0.8C 충전, CC 모드로 1C 방전하되, 충전 상태(State of Charge, SOC, 방전 용량 기준) 50 %에서 전하 이동 저항(charge-transfer resistance, Rct)을 1회 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 5 및 6에 따르면, 실시예 1 내지 5의 양극은, 비교예 1 내지 5의 양극에 대비하여, 기본적으로 낮은 저항을 가지면서, 충전 상태가 높아질수록 전하 전달 저항의 저감 효과가 더 큼을 알 수 있다.
이로써, 프라이머층을 구성하는 도전재(제1 도전재)의 입경을 전극 활물질의 입경에 따라 제어함으로써 전극 활물질층과 집전체 사이의 전자 전도도를 현저하게 향상시키고, 기본적으로 낮은 저항을 가지도록 하면서, 이차 전지의 충전과 방전이 반복되더라도 충전 상태가 높아질수록 전하 전달 저항을 효과적으로 저감하는 것을 알 수 있다.
특히, 프라이머층을 구성하는 도전재(제1 도전재)의 입경을 전극 활물질의 입경에 따라 제어하는 것은, 수학식 1을 만족하는 것이다.
평가예 2: 리튬 이차 전지의 수명
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5의 각 리튬 이차 전지에 대한 용량 유지율(수명 특성)을 평가하였다.
구체적으로, 각 리튬 이차 전지(코인 하프 셀)를 25℃(상온)에서 다음과 같은 조건 하에 충전 및 방전을 하는 것을 1회의 사이클(cycle)로 하되, 전후 사이클 사이에 10분간의 휴지기를 두었다.
충전 조건: CC (정전류)/CV(정전압), 4.2V, 0.1C current cut-off
방전 조건: CC (정전류), 3V
사이클별 용량 유지율 그래프를 도 7에 나타내고, 50 사이클, 100 사이클, 150 사이클 및 200 사이클 각각에서의 용량 유지율을 하기 표 2에 기재하였다.
용량 유지율(%)
50 사이클 100 사이클 150 사이클 200 사이클
실시예 1 95.9 93.7 91.9 90.3
실시예 2 97.2 95.3 94.0 92.7
실시예 3 96.2 94.2 92.8 91.5
실시예 4 95.6 93.5 92.1 90.8
실시예 5 93.8 91.3 89.3 87.3
비교예 1 89.6 85.3 83.8 82.4
비교예 2 92.3 88.9 85.8 82.3
비교예 3 90.1 83.5 78.6 74.0
비교예 4 93.1 89.9 87.5 85.0
비교예 5 93.1 90.5 89.1 87.5
상기 표 2에 따르면, 실시예 1 내지 5의 리튬 이차 전지는, 비교예 1 내지 5의 리튬 이차 전지에 대비하여, 동일 사이클에서의 용량 유지율이 높고, 수명 특성이 더 우수함을 알 수 있다.
이로써, 프라이머층을 구성하는 도전재(제1 도전재)의 입경을 전극 활물질의 입경에 따라 제어함으로써 양극의 전하 전달 저항을 효과적으로 저감한 결과, 이차 전지의 수명을 효과적으로 개선할 수 있음을 알 수 있다.
특히, 프라이머층을 구성하는 도전재(제1 도전재)의 입경을 전극 활물질의 입경에 따라 제어하는 것은, 수학식 1을 만족하는 것이다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 위치하고, 도전재를 포함하는 프라이머층; 및
    상기 프라이머층 상에 위치하고, 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질층을 포함하며,
    상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 수학식 1을 만족하는,
    이차 전지용 전극:
    [수학식 1]
    [B]*10-4 ≤ [A] ≤ [B]*10-2
    상기 수학식 1에서,
    A는 상기 프라이머층에 포함된 도전재의 D50 입경이고,
    B는 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 D50 입경이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 수학식 1-1을 만족하는 이차 전지용 전극:
    [수학식 1-1]
    [B]*10-3 ≤ [A] ≤ [B]*10-2
    상기 수학식 1-1에서,
    [A] 및 [B]의 각 정의는 상기 수학식 1과 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층에 포함된 도전재 및 상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질의 중량비는 1:2 내지 1:200인 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층에 포함된 도전재는 D50 입경이 10 ㎚ 내지 100 ㎚인 이차 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층에 포함된 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙을 포함하는 입자형 탄소계 도전재 및 섬유형 탄소계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 이차 전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층은 제1 바인더를 더 포함하는 이차 전지용 전극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 이차 전지용 전극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 프라이머층 내 도전재 및 제1 바인더의 중량비는 1:99 내지 99:1인 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층은 두께가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛ 인 이차 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 D50 입경이 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 이차 전지용 전극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극이고,
    상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속;과 리튬의 복합 산화물을 포함하는 이차 전지용 전극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전극 활물질층에 포함된 전극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 이차 전지용 전극:
    [화학식 1]
    LiaNi1-b-cCobMncO2
    상기 화학식 1에서,
    0.90 ≤ a ≤ 1.8이고,
    0 ≤ b ≤ 0.5이고,
    0 ≤ c ≤ 0.05 이다.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머층에 포함된 도전재는 제1 도전재이고,
    상기 전극 활물질층은 상기 제1 도전재와 동일하거나 상이한 제2 도전재를 더 포함하는 이차 전지용 전극.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제2 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 및 그래핀을 포함하는 포함하는 입자형 탄소계 도전재 및 섬유형 탄소계 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 이차 전지용 전극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 제2 바인더를 더 포함하는 이차 전지용 전극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 제2 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 및 나일론으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 이차 전지용 전극.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 두께가 10 ㎛ 내지 500 ㎛인 이차 전지용 전극.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 이차 전지.
  19. 상기 전극은 양극이고, 음극 및 전해질을 더 포함하는 이차 전지.
  20. 제19항의 이차 전지는 리튬 이차 전지인 이차 전지.
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