KR102244911B1 - 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 상기 바인더는 제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위와 제2 단량체로부터 유래된 제2 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 상기 제1 단량체는 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다. 상기 제2 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 상기 제1 단량체에서 상기 작용기는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 단독 또는 반복 구조를 갖는 작용기이다. 상기 제2 중합 단위는 리튬화된 형태를 갖는다.

Description

리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 {BINDER FOR LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
리튬-황 이차전지는 높은 에너지 저장 밀도의 장점을 가지고 있음에도 불구하고 실제 적용함에 있어서 여러 문제점이 존재한다. 구체적으로, 음극으로 사용되는 리튬 금속의 불안정성 문제, 양극의 낮은 전도성 문제, 전극 제조 시 황 계열 물질의 승화 문제, 및 반복적인 충방전 시 황 계열 물질의 손실 문제 등이 존재할 수 있다. 특히, 방전 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 충전 시에 음극의 리튬 금속 표면으로 이동하여 환원되어 발생하는 양극에서의 황 계열 물질의 용출 문제는 리튬-황 이차전지의 상용화를 위해서 반드시 극복해야 하는 문제이다.
해당 기술 분야에서는 이러한 황 계열 물질의 용출을 억제하기 위한 다양한 시도가 있었다. 일례로, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제에 첨가하는 방법, 황 표면을 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함하는 물질로 표면 처리하는 방법, 및 탄소재를 나노 구조체로 제조하여 여기에 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 첨가제를 추가하는 방법의 경우 전도성 열화 문제 및 부반응의 위험성이 있으며, 표면 처리 기술의 경우 처리 공정 중 활물질 유실이 발생하고 비용적 측면에서 바람직하지 못한 단점이 있고, 탄소 나노 구조체의 경우는 제조 공정이 복잡한 단점이 있다.
또한, 이러한 종래 기술들은 리튬-황 이차전지의 용량 특성과 수명 특성을 크게 개선하지 못하는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2002-0011563호
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체와 수용성을 향상시킬 수 있는 특정 작용기를 포함하는 단량체를 중합하여 형성된 공중합체를 바인더로 사용함으로써, 전극에서의 접착력 및 전지에서의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위와 제2 단량체로부터 유래된 제2 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하고,
상기 제1 단량체는 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이고,
상기 제2 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이며,
상기 제1 단량체에서 상기 작용기는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 단독 또는 반복 구조를 갖는 작용기이고,
상기 제2 중합 단위는 리튬화된(lithiated) 형태를 갖는 것인 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 작용기는 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 부틸아미노기 및 디부틸아미노기, 메톡시메톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-프로폭시프로폭시기 및 4-부톡시부톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트에서 알킬은 1 내지 6의 탄소 수를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체는 10 내지 50 중량%의 제1 중합 단위를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체는 30 내지 120℃의 유리전이온도를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체는 물에 대한 용해도가 10 내지 70 중량%이고, 에테르계 용매에 대한 용해도가 0.001 내지 1 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체는 50,000 내지 5,000,000의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바인더는 0.1 내지 10nm의 입경을 갖는다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 활성층 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부의 바인더; 25 내지 95 중량부의 양극 활물질; 및 2 내지 70 중량부의 도전재를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부의 도전재 분산재를 더 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
상술한 조성물을 집전체 상에 도포하여 형성된 양극 활성층을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면,
상술한 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 바인더는 양극의 제조 시에 양극 활물질 및 도전재와의 강한 상호작용을 통해 우수한 접착 성능을 갖는다. 또한, 상기 바인더는 양극의 제조 시에 도전재로 사용하는 탄소의 균일한 분산 및 2차 구조의 형성을 돕고, 이를 사용하여 제조된 양극에서 활물질에 대한 높은 흡착력을 유지할 수 있다.
상기 바인더는 에테르계 혼합물로 이루어진 전해액에 대하여 낮은 용해도를 갖기 때문에, 이를 사용하여 제조된 양극은 높은 안정성을 가질 수 있다.
상기 바인더는 수용성 고분자로서 전극 제조 시 건조 단계에서 낮은 건조 온도 및 짧은 건조 시간에서도 효율적으로 건조가 가능하기 때문에, 전극 제조 시에 발생할 수 있는 황 계열 물질의 승화로 인한 전극 용량 저하의 문제점을 해소할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 바인더를 사용하여 제조된 리튬-황 이차전지는 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에서 “(메트)((meth))”를 포함하는 화합물 명칭은 메트가 선택적으로 기재된 것을 의미한다. 예를 들면, (메트)아크릴산((meth)acrylic acid)은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트((meth)acrylic acid)는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서 “용해도”는 하기의 용해도 측정 방법에 의해서 측정된 용해도를 의미하며, 이하에서 온도에 대한 특별한 언급이 없더라도 용해도는 상온(25℃)에서 측정된 용해도이다.
바인더
본 발명은 바인더와 양극 활물질 및 집전체 사이의 접착력이 향상되어 안정적인 양극을 형성할 수 있고, 양극으로부터 황 계열 물질의 용출이 억제되어 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공한다.
본 발명에 따른 바인더는 제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위와 제2 단량체로부터 유래된 제2 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 공중합체의 중합 단위는 공중합체를 구성하는 일 부분으로서, 그 일 부분이 중합 전에 어떠한 단량체로부터 오는지 여부에 따라 구분된다. 예를 들면, 제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위는 공중합체의 중합 시 제1 단량체를 사용함으로써 공중합체 내에 존재하게 되는 부분을 의미한다. 특히, 에틸렌 또는 이의 중합체를 단량체로 하는 부가 중합은 중합에 의해 에틸렌의 이중결합이 단일결합으로 변형되는 것 외에는 구조 상의 변형이 없기 때문에, 공중합체에서 중합 단위는 쉽게 구분된다.
상기 제1 단량체는 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이고, 여기서 상기 작용기는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 단독 또는 반복 구조를 갖는 작용기이다. “알킬로 치환”은 하이드록시기, 티올기 및 아미노기의 하나 또는 그 이상의 수소가 알킬로 대체되는 것을 의미하며, 예를 들면, 2의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환된 하이드록시기는 에톡시기이다. “단독 구조”는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 그 자체를 의미하고, “반복 구조”는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기가 2번 이상 반복되어 형성된 구조를 의미한다. 예를 들면, 2의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환된 하이드록시기의 단독 구조는 에톡시기이고, 2의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환된 하이드록시기가 2번 반복된 구조는 2-에톡시에톡시기이다. 구체적으로, 상기 작용기는 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 부틸아미노기 및 디부틸아미노기, 메톡시메톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-프로폭시프로폭시기 및 4-부톡시부톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 작용기는 공중합체의 가지(branch)의 말단에 존재할 수 있으며, 상기 작용기의 존재에 따라 물 또는 전해액용 용매에 대한 용해도가 조절될 수 있다. 또한, 상기 작용기는 바인더에 폴리설파이드의 흡착 등의 기능성을 부여한다. 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트에서 알킬의 탄소 수에 의해 공중합체의 가지의 길이가 결정되며, 이에 따라 작용기의 위치가 달라질 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 알킬은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 수를 갖는다. 상기 알킬의 탄소 수가 6을 초과하는 경우, 공중합체 내에서 작용기가 차지하는 비율이 줄어들어 바인더에 작용기를 추가함으로써 얻을 수 있는 기능성이 저하된다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 제1 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(2-hydroxyethyl (meth)acrylate), 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트(3-hydroxypropyl (meth)acrylate), 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트(4-hydroxybutyl (meth)acrylate), 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트(2-methoxyethyl (meth)acrylate), 3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트(3-methoxypropyl (meth)acrylate), 4-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트(4-methoxybutyl (meth)acrylate), 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트(2-ethoxyethyl (meth)acrylate), 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트(3-ethoxypropyl (meth)acrylate), 4-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트(4-ethoxybutyl (meth)acrylate), 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트(2-(2-ethoxyethoxy ethyl acrylate), 2-(메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트(2-(methylamino)ethyl (meth)acrylate), 3-(메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트(3-(methylamino)propyl (meth)acrylate), 4-(메틸아미노)부틸 (메트)아크릴레이트(4-(methylamino)butyl (meth)acrylate), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트(2-(N,N-dimethylamino)ethyl (meth)acrylate), 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트(3-(N,N-dimethylamino)propyl (meth)acrylate) 및 4-(N,N-디메틸아미노)부틸 (메트)아크릴레이트(4-(N,N-dimethylamino)butyl (meth)acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 제1 단량체는 바람직하게는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시 에틸 아크릴레이트 또는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트일 수 있다. 상기 제2 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이다.
상기 공중합체는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 제1 중합 단위를 포함한다. 상기 제1 중합 단위는 상술한 내용과 같이 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 구조 내에 하나 이상의 작용기를 갖고 있어 작용기 내에 기능성을 부여한다. 상기 공중합체가 10 중량% 미만의 제1 중합 단위를 포함하는 경우, 바인더에 상술한 기능성을 부여하기 어렵다. 또한, 상기 공중합체가 50 중량% 초과의 제1 중합 단위를 포함하는 경우, 바인더에 상술한 기능성을 부여할 수 있더라도, 상대적으로 제2 중합 단위의 함량이 낮아져서 제2 중합 단위에 의한 기본적으로 바인더에 요구되는 기능성을 확보하기 어렵다. 제2 중합 단위는 상기 공중합체 내에서 제1 중합 단위를 제외한 부분이며, 상기 공중합체는 50 중량% 이상의 제2 중합 단위를 포함한다. 상기 공중합체가 50 중량% 이상으로 제2 중합 단위를 포함하는 경우, 바인더가 양극 활물질 및 도전재와도 강한 상호작용을 가지면서도 양극 활물질 및 도전재 각각의 기능성을 저하시키지 않기 때문에, 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체는 -50 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃의 유리전이온도를 갖는다. 상기 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 사용하는 경우 집전체와의 적절한 접착성, 전극의 우수한 물리적 흡착력, 및 전해질에 대한 내성을 확보할 수 있다.
상기 공중합체는 물에 대한 용해도가 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이다. 여기서, 물에 대한 용해도가 10 중량%(또는 70 중량%)라는 것은 물 100g에 대해 공중합체가 최대 10g(또는 70g)이 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 양극의 제조 시에 상술한 용해도를 갖는 공중합체를 포함하는 바인더를 물과 함께 사용하여 탄소의 균일한 분산을 유도하고, 건조 단계에서 낮은 건조 온도 및 짧은 건조 시간에도 수분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 양극 활물질의 손실 없이 전극의 용량을 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 에테르계 용매에 대한 용해도가 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%이다. 여기서, 에테르계 용매에 대한 용해도가 0.001 중량%(또는 1 중량%)라는 것은 에테르계 용매 100g에 대해 공중합체가 최대 0.001g(또는 1g)이 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 에테르계 용매는 주로 전지 내 전해액으로 사용되기 때문에, 상기 에테르계 용매에 대한 용해도는 전해액에 대한 용해도로 해석될 수 있다. 상기 공중합체가 전해액에 대하여 상기 범위의 낮은 용해도를 가질 때, 상기 공중합체를 포함하는 바인더를 이용하여 제조된 양극 활물질층이 전극의 전해액에 대한 우수한 내성을 가지고, 이에 의해 전지는 높은 사이클 안정도를 나타낼 수 있다.
상기 공중합체는 50,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 500,000 내지 4,000,000의 중량평균분자량을 가진다. 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대하여 환산된 수치이다. 본 명세서에서 달리 정의하지 않는 한, 특정 화합물에 대한 중량평균분자량은 상기 방법에 의해 측정된 수치를 의미한다.
상기 공중합체를 포함하는 바인더는 0.1 내지 10nm의 입경을 갖는다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체를 랜덤 공중합체로 제조함으로써, 서로 다른 단량체에 존재하는 작용기를 공중합체 내에서 효율적으로 분산시킬 수 있다.
상기 공중합체는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 상술한 조건에 맞게 필요한 단량체를 배합한 후 단량체의 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)의 중합 방식으로 공중합체를 중합할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중합 방식은 용액 중합이 바람직할 수 있다. 상기 용액 중합의 구체적인 조건은 해당 기술 분야에서 알려진 조건이면 특별히 제한되지 않으나, 용액 중합의 용매는 용액 중합 후 추가 정제 공정 없이 중합체 용액을 그대로 사용하기 위하여 110℃ 이하의 비점을 갖는 용매가 바람직할 수 있다. 상기 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 상술한 비점 및 환경적인 영향을 고려하여 물이 바람직할 수 있다.
상기 공중합체는 중합 후 리튬 공급 물질을 첨가하여 리튬화(lithiated) 될 수 있다. 리튬화된 공중합체를 바인더로 사용하는 경우, 리튬-황 이차전지 내에 리튬의 추가적인 공급원이 될 수 있어 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 공중합체의 리튬화는 공중합체를 구성하는 작용기의 특성상 주로 제2 중합 단위에서 일어난다. 리튬화에 의해 제2 중합 단위에 포함된 카르복실기의 수소가 리튬으로 치환된다. 카르복실기와 같은 산 형태(acid form)의 작용기를 포함하는 바인더를 사용하는 경우, 상기 작용기가 전해질의 리튬과 치환되어 전해질 내의 리튬 이온 농도를 감소시키는 등 전지의 성능에 부정적인 역할을 할 수 있기 때문에, 상기 작용기는 되도록이면 최대한 리튬화되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 리튬화하지 않은 바인더를 사용한 전극은 산 형태의 작용기가 존재하여 전해액 및 잔존해 있는 수분을 분해할 수 있고, 이에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지가 팽창할 수 있다.
리튬화 반응 시, 리튬 공급 물질은 예를 들어, LiOH(또는 LiOH·H2O)와 같은 염기성 물질이 사용될 수 있고, 염기성 물질이 사용되는 경우 중화 반응에 의해 리튬화 반응이 진행된다. 중화 반응은 반응성이 매우 크기 때문에, 산성 작용기의 몰 수와 리튬 공급 물질(염기성 물질)을 1:1 비율로 투입해도 거의 모든 산성 작용기가 리튬화될 수 있다. 만약 산성 작용기의 몰 수에 대비하여 과량의 리튬 공급 물질을 투입하는 경우, 미반응 리튬 공급 물질이 존재하게 되는데, 상기 미반응 리튬 공급 물질은 전지에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 이를 제거하기 위한 별도의 과정이 요구된다. 미반응 리튬 공급 물질을 제거하지 못한 상태에서 전극을 제조한 뒤 셀 성능을 평가하면 c-rate를 증가시킬 때, 저항이 크게 걸리는 결과가 초래된다.
양극 활성층
본 발명은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 조성물로부터 형성된 양극 활성층을 제공한다.
상기 조성물에서 바인더의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부의 바인더를 포함한다. 함량의 기준이 되는 조성물 내 고형분은 조성물 내에서 용매, 및 바인더에 포함될 수 있는 단량체 등을 제외한 고체 성분을 의미한다.
상기 조성물에서 양극 활물질의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 25 내지 95 중량부의 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황-탄소 복합체, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 양극활물질의 일 양태이다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소 물질은 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소일 수 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노링, 탄소 직물 및 풀러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이러한 황-탄소 복합체로는 황-탄소나노튜브 복합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물을 구비한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 3차원 구조의 내부에 황이 존재하기 때문에, 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소나노튜브 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 황 또는 황 계열 화합물은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 기공에도 구비될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 흑연성 나노섬유(Graphitic nanofiber, GNF), 탄소 나노섬유(CNF) 또는 활성화 탄소섬유(Activated carbon fiber, ACF)가 사용될 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체는 황 또는 황 계열 화합물을 탄소의 외부 포면 및 내부에 함침시켜서 제조하며, 선택적으로, 상기 함침시키는 단계 이전, 이후 또는 전후 모두에서 탄소의 직경을 조절하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 함침시키는 단계는 탄소와 황 또는 황 계열 화합물 분말을 혼합한 후 가열하여 용융된 황 또는 황 계열 화합물을 탄소에 함침시켜서 수행할 수 있으며, 이러한 혼합시에 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용할 수 있다.
상기 조성물에서 도전재의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 70 중량부의 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물에 추가 가능한 성분으로는 가교제 또는 도전재 분산제가 있다. 상기 가교제는 바인더의 고분자가 가교 네트워크를 형성하게 하기 위해 고분자의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 2 이상이 관능기를 갖는 가교제가 사용될 수 있다. 상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 가교제는 이소시아네이트 가교제가 바람직할 수 있다. 상기 가교제는 조성물 내 고형분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 도전재 분산제는 비극성의 탄소계 도전재를 분산하여 페이스트화 하는데 도움을 준다. 상기 도전재 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로우스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 도전재 분산제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직할 수 있다. 상기 도전재 분산제는 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 조성물을 형성함에 있어서, 용매가 사용될 수 있다. 용매의 종류는 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매, 및 물로부터 선택할 수 있다. 본 발명의 바인더는 10 중량% 이상의 물에 대한 용해도를 갖기 때문에 본 발명에서는 용매로서 물이 바람직하게 사용될 수 있다. 물을 용매로 사용하는 경우 건조 온도나 환경적인 측면에서 유리하다.
상기 조성물에 의해 형성된 활성층의 두께는 목적하는 성능을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활성층의 두께는 1 내지 200㎛인 것이 바람직할 수 있다.
리튬-황 이차전지
본 발명은 상술한 활성층을 집전체 상에 형성하여 양극을 제조한 후, 음극, 분리막, 전해액의 구성을 추가하여, 사이클 성능이 개선된 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성층을 포함한다. 상기 양극 활성층은 상술한 내용에 따라 제조된다. 상기 양극 집전체는 양극의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 종류는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 소재일 수 있고, 필요한 경우 상기 소재의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 처리하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 및 부직포체로부터 선택될 수 있다. 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절한 범위로 설정할 수 있다.
상기 집전체 상에 양극 활성층을 형성하는 방법은 공지된 도포 방법에 의하며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도포 방법으로 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법 또는 압출법이 적용될 수 있다. 상기 집전체 상에 양극 활성층을 도포하는 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 최종적으로 목적하는 양극 활성층의 두께를 고려하여 조절한다. 또한, 상기 양극 활성층의 형성 공정 전 또는 후에 양극의 제조를 위해 요구되는 공지의 공정, 예를 들면, 압연이나 건조 공정이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 특히 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합액이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 바인더는 상술한 바인더에 한정되지 않고, 해당 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질 및 도전재를 제외한 집전체 등의 구성은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 바인더의 제조
제조예 1
100mL의 둥근바닥플라스크에 2.89g의 아크릴산(Acrylic acid, AA), 0.72g의 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-Hydroxybutyl acrylate, HBA) 및 32.50g의 물을 투입하고, 입구를 실링(sealing)하였다. 30분간 질소 버블링(bubbling)을 통하여 산소를 제거하고, 상기 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배스(oil bath)에 담근 후, 4.00mg의 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate)와 1.18mg의 2-멀캅토 에탄올(2-mercapto ethanol)을 투여하고 반응을 개시하였다. 24시간 이후 반응을 종료하고 아크릴계 공중합체를 수득하였다(전환율: 99%, 중량평균분자량(Mw): 3,140,000).
제조예 2 내지 5
중합 시에 사용된 단량체의 종류 및 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하여 수득하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
제1 단량체
(중량%)		 HBA1 ) 20 40 20
EOEOA2 ) 20
DMAEA3 ) 20
제2 단량체
(중량%)		 MAA4 ) 80
AA5) 80 60 80 80
전환율(%) 99 99 99 99 99
Mw/103 3140 1900 700 1600 900
유리전이온도(℃) 47 32 50 43 61
1) HBA : 4-Hydroxybutyl acrylate
2) EOEOA: 2-(2-Ethoxyethoxy) ethyl acrylate
3) DMAEMA: 2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate
4) MAA: Methacrylic acid
5) AA: Acrylic acid
비교 제조예 1
시그마-알드리치(Sigma-aldrich) 사의 분자량 53만 수준의 폴리비닐리덴 디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride, PVDF)를 구매하여 사용하였다.
비교 제조예 2
시그마-알드리치(Sigma-aldrich) 사의 분자량 125만 수준의 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)를 구매하여 사용하였다.
2. 바인더 성능 평가
(1) 실험방법
용해도 측정 방법
1g의 용질(단량체 또는 고분자)를 5g의 용매(물 또는 전해액)에 넣고, 상온(25℃)에서 30분 동안 교반한 후 용해되지 않은 잔류 용질을 제거한다. 제거한 잔류 용질의 양을 측정하여 용매에 녹아 있는 용질의 양을 측정하고, 그 측정된 양을 100g의 용매에 대한 수치로 환산하여 용해도를 측정한다.
중합체의 전환율 측정 방법
반응물을 20 mg/mL의 농도로 용매에 희석하고 5 mg/mL의 아세톤을 표준 물질(Standard material)로 첨가한 후 가스크로마토그래피(Gas chromatography, PerkinElmer)로 측정한다. 아세톤 피크의 면적 대비 모노머 피크 크기의 비율의 변화로 전환율을 계산한다.
<분석 조건>
- 용매: 물
- 초기온도: 50℃에서 3분, 램프(Ramp): 200℃에서 30℃/분
- 주입 부피(Injection volume): 0.5μL
<전환율 계산>
전환율 (%) = (Aini - Afin)/Aini × 100
Aini: 반응 개시 시의 모노머 피크의 아세톤 피크 대비 면적 상대비
Afin: 반응 종료 시의 모노머 피크의 아세톤 피크 대비 면적 상대비
고분자의 분자량 측정 방법
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PLGel-M, PLGel-L 직렬 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: N,N-디메틸포름알데히드
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100μL 주입)
양극의 제조
카본 파우더 : 황의 중량비가 30 : 70 인 혼합물을 용융 확산(melt diffusion)시켜 카본 및 황의 복합체를 얻었다. 양극 합제(88.0 중량%의 카본 및 황의 복합체, 7.0 중량%의 기상 성장 탄소 섬유(VGCF 도전재), 5.0 중량%의 바인더)를 용매인 물에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 50℃에서 최소 2시간 동안 건조한 후, 80℃에서 12시간 이내 동안 추가 건조하여 로딩량이 5.5 mAh/cm2인 양극을 제조하였다. 용매가 N-메틸피롤리돈인 경우 80℃에서 24시간 동안 건조하여 로딩량이 5.0 mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
접착력 측정 방법
제조된 양극을 2cm × 12cm 크기로 타발하여 준비한다. 유리 슬라이드 글라스 위에 양면테잎을 붙이고 그 위에 3M 테이프의 뒷면을 붙여 접착면이 위로 올라오도록 준비한다. 접착면 위에 준비해 놓은 양극 활성층면을 붙여 측정샘플을 제조한다. 글라스 위에 붙어 있는 음극의 한 쪽 끝을 약 0.5cm 가량 뜯어낸 뒤 Txture analyzer의 아래쪽 클램프에 잡고, 양극의 늘어진 다른 한 부분을 위쪽 클램프에 잡은 뒤 2gf의 힘으로 잡아당겨 집전체에서부터 음극 슬러리가 떨어지는 힘을 측정한다.
전지의 제조
전지의 구성으로서 상술한 양극, 음극으로 45㎛ 두께의 리튬 호일, 분리막으로 폴리올레핀 막(CelgardR 2400)을 사용하였다. 또한, 전해액으로는 0.38M의 LiN(CF3SO2)2 및 0.31M의 LiNO3가 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄의 혼합액에 용해된 전해액을 사용하여 전지의 제조를 완성하였다.
사이클 특성 평가 방법
기기: 100 mA급 충방전기
충전: 0.3C, 정전류/정전압 모드
방전: 0.5C, 정전류 모드, 1.8V
사이클 온도: 25℃
(2) 바인더 평가
실시예 1: 제조예 1에 따른 바인더의 평가
상기 제조예 1에 따라 제조된 바인더를 사용하여 양극을 제조하고, 상술한 내용에 따라 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다. 전지의 제조 과정에서 접착력 등을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 5: 제조예 2 내지 5에 따른 바인더의 평가
상기 제조예 2 내지 5에 따라 제조된 바인더를 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 접착력 등을 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
비교예 1 및 2: 비교 제조예 1 및 2에 따른 바인더의 평가
상기 비교 제조예 1 및 2에 따라 제조된 바인더를 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 접착력 등을 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예5 비교예 1 비교예 2
바인더 용매 물 물 물 물 물 NMP 물
전해액에 대한 용해도
(중량%)		 <0.1 <0.1 <0.1 0.2 0.2 >10 <0.1
접착력 (gf/cm) 9.8 6.5 8.1 8.9 7.6 4.9 1.5
전극 상태1 ) O O △ O O △ X
1) 전극 상태: 전극표면 균일(O), 전극표면 균일하나 말림현상 있음 (△), 전극 탈리 발생 (X)
상기 표 2에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 바인더를 사용하면 비교예의 바인더를 사용하는 경우에 비해 집전체에 대한 접착력이 향상되는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 바인더에 포함된 공중합체가 물리적 및 화학적으로 전극 활성층 내의 성분들과 결합하여 전해액 대해 내성이 높은 안정적인 전극을 형성할 수 있기 때문으로 판단된다. 또한, 바인더 내에 낮은 유리전이온도를 가지는 단량체의 도입으로 전극의 유연성이 향상되어 전극의 접착력이 높아졌고, 이는 공정성의 개선 및 전지 성능의 개선으로 이어질 수 있다.
(3) 바인더를 적용한 전지 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지를 0.1C 방전/충전 2.5회, 0.2C 충전/방전 3회, 0.3C충전/0.5C방전 순으로 1.5V와 2.8V 사이에서 150 사이클 평가 후, 초기 용량 대비 7번째 사이클에서의 잔존 용량과 125번째 사이클에서의 잔존 용량을 계산하여 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
7번째 사이클
잔존 용량(mAh/g)		 125번째 사이클
잔존 용량(mAh/g)		 용량 유지율(%)
실시예 1 780 718 92
비교예 1 787 692 88
상기 표 3에 따르면, 본 발명에 따른 바인더(제조예 1)를 사용한 전지는 해당 기술 분야에서의 공지의 바인더(비교 제조예 1)를 사용한 전지에 비해 전지의 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 바인더가 접착력 향상에 따른 전극의 안정성 개선의 효과를 가질 뿐만 아니라 폴리설파이드와 강하게 상호작용하여 양극 활물질의 용출을 화학적으로 더욱 억제할 수 있기 때문인 것으로 판단된다.
(4) 리튬화된 바인더를 적용한 전지의 성능 평가
실시예 1에 따른 바인더에서 카르복실산을 100% 리튬화한 후, 전지에 적용하여 전지의 성능을 평가하였다. 전지의 성능을 평가하기 위해, 상기 전지를 0.1C 방전/충전 2.5회, 0.2C 충전/방전 3회, 0.3C충전/0.5C방전 순으로 1.5V와 2.8V 사이에서 150 사이클 평가 후, 초기 용량 대비 7번째 사이클에서의 잔존 용량과 125번째 사이클에서의 잔존 용량을 계산하여 용량 유지율을 측정하였다.
그 결과, 7번째 사이클 잔존 용량은 775 mAhg-1이고, 125번째 사이클 잔존 용량은 736 mAhg-1인 것으로 확인되었으며, 이를 통해 계산된 용량 유지율은 95%로 나타났다. 실험 결과에 따르면, 바인더에서 카르복실산을 100% 리튬화한 경우에 전지의 수명이 유의미하게 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬화에 의해 카르복실산 작용기가 갖는 전해액과의 반응 등의 부작용을 최소화하고, 전지 시스템 내에 리튬의 공급이 증가하여 발생되는 결과로 판단된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위와 제2 단량체로부터 유래된 제2 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 단량체는 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이고,
    상기 제2 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이며,
    상기 제1 단량체에서 상기 작용기는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 단독 또는 반복 구조를 갖는 작용기이고,
    상기 제2 중합 단위는 리튬화된 형태를 갖고,
    상기 공중합체는 제1 중합 단위를 10 내지 50 중량% 포함하고, 제2 중합 단위를 50 내지 90 중량% 포함하는 것인 리튬-황 이차전지용 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 작용기는 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 부틸아미노기 및 디부틸아미노기, 메톡시메톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-프로폭시프로폭시기 및 4-부톡시부톡시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트에서 알킬은 1 내지 6의 탄소 수를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 30 내지 120℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 물에 대한 용해도가 10 내지 70 중량%이고, 에테르계 용매에 대한 용해도가 0.001 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 50,000 내지 5,000,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 0.1 내지 10nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  9. 청구항 1에 따른 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 활성층 제조용 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여,
    0.001 내지 10 중량부의 바인더;
    25 내지 95 중량부의 양극 활물질; 및
    2 내지 70 중량부의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 활성층 제조용 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여,
    0.1 내지 20 중량부의 도전재 분산재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 활성층 제조용 조성물.
  12. 청구항 9에 따른 조성물을 집전체 상에 도포하여 형성된 양극 활성층을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  13. 청구항 11에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지.
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