WO2019212162A1 - 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

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김경오
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윤성수
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for a lithium-sulfur secondary battery and a lithium-sulfur secondary battery comprising the same.
  • lithium-ion secondary batteries having a relatively low weight-to-weight energy storage density ( ⁇ 250 Wh / kg) are applied to these products.
  • ⁇ 250 Wh / kg weight-to-weight energy storage density
  • lithium-sulfur secondary batteries are in the limelight as next-generation secondary battery technologies because they can theoretically implement a high weight-to-weight energy storage density ( ⁇ 2,600 Wh / kg).
  • the lithium-sulfur secondary battery refers to a battery system using a sulfur-based material having a S-S bond (Sulfur-Sulfur Bond) as a positive electrode active material and using lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, has the advantage of having abundant resources, no toxicity, and low weight per atom worldwide.
  • sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, which is converted to lithium polysulfide (LiS x ) by a reduction reaction.
  • lithium polysulfide LiS x
  • lithium sulfide Li 2 S
  • lithium-sulfur secondary batteries have the advantage of high energy storage density
  • problems in practical applications there are several problems in practical applications. Specifically, there may be a problem of instability of the lithium metal used as the negative electrode, low conductivity of the positive electrode, sublimation of the sulfur-based material during electrode production, and loss of the sulfur-based material during repeated charging and discharging.
  • the dissolution of the sulfur-based material in the positive electrode generated by the reduction of the lithium polysulfide generated at the positive electrode during discharging to the lithium metal surface of the negative electrode during charging must be overcome for the commercialization of the lithium-sulfur secondary battery. It is a problem.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2002-0011563
  • the present invention uses a copolymer formed by polymerizing an acrylic acid or methacrylic acid monomer and a monomer containing a specific functional group capable of improving water solubility as a binder, the adhesive force on the electrode and the performance in the battery to provide a binder for a lithium-sulfur secondary battery that can improve the.
  • the first monomer is an alkyl acrylate or alkyl methacrylate having one or more functional groups
  • the second monomer is acrylic acid or methacrylic acid
  • the functional group in the first monomer provides a binder for a lithium-sulfur secondary battery which is a functional group having a single or repeating structure of a hydroxy group, a thiol group or an amino group substituted or unsubstituted with an alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • the second polymer unit has a lithiated form.
  • the functional group is a hydroxy group, thiol group, amino group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, Methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, butylamino group and dibutylamino group, methoxymethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 3-propoxypropoxy group and 4- Butoxybutoxy group.
  • the alkyl in the alkyl acrylate or alkyl methacrylate has 1 to 6 carbon atoms.
  • the copolymer comprises 10 to 50% by weight of the first polymerized unit.
  • the copolymer has a glass transition temperature of 30 to 120 °C.
  • the copolymer has a solubility in water of 10 to 70% by weight, the solubility in an ether solvent is 0.001 to 1% by weight.
  • the copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000.
  • the binder has a particle diameter of 0.1 to 10nm.
  • composition for producing a positive electrode active layer of a lithium-sulfur secondary battery comprising the binder, the positive electrode active material and the conductive material described above.
  • the composition is based on 100 parts by weight of solids in the composition, 0.001 to 10 parts by weight of the binder; 25 to 95 parts by weight of a positive electrode active material; And 2 to 70 parts by weight of the conductive material.
  • the composition further comprises 0.1 to 20 parts by weight of the conductive material dispersant based on 100 parts by weight of solids in the composition.
  • It provides a positive electrode for a lithium-sulfur secondary battery comprising a positive electrode active layer formed by applying the above-described composition on a current collector.
  • the binder for a lithium-sulfur secondary battery according to the present invention has excellent adhesion performance through strong interaction with a positive electrode active material and a conductive material in the production of a positive electrode.
  • the binder helps to uniformly disperse the carbon used as the conductive material in the production of the positive electrode and to form a secondary structure, and maintain a high adsorption force on the active material in the positive electrode manufactured by using the binder.
  • the positive electrode manufactured by using the binder may have high stability.
  • the binder is a water-soluble polymer and can be efficiently dried at a low drying temperature and a short drying time in the drying step when manufacturing the electrode, thereby eliminating the problem of lowering the electrode capacity due to the sublimation of the sulfur-based material that may occur during electrode manufacturing. Can be.
  • the lithium-sulfur secondary battery manufactured using the binder according to the present invention has excellent cycle characteristics.
  • (meth) ((meth)) means that the met is optionally described.
  • (meth) acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid
  • (meth) acrylic acid means methacrylate or acrylate.
  • solubility means solubility measured by the following solubility measuring method, and solubility is the solubility measured at room temperature (25 ° C), even if there is no special mention of temperature below.
  • the present invention provides a lithium-sulfur secondary battery binder that can improve the adhesion between the binder and the positive electrode active material and the current collector to form a stable positive electrode, and the elution of sulfur-based material from the positive electrode is suppressed to improve the life characteristics of the battery to provide.
  • the binder according to the invention comprises a copolymer having a first polymerized unit derived from a first monomer and a second polymerized unit derived from a second monomer.
  • the polymerized units of the copolymer are one part constituting the copolymer and are divided according to which monomers that part comes from before the polymerization.
  • the first polymerized unit derived from the first monomer means a portion that is present in the copolymer by using the first monomer during polymerization of the copolymer.
  • the polymerization unit in the copolymer is easily distinguished because addition polymerization using ethylene or a polymer thereof as a monomer has no structural modification except that the double bond of ethylene is transformed into a single bond by polymerization.
  • the first monomer is an alkyl acrylate or alkyl methacrylate having at least one functional group, wherein the functional group is a single or unsubstituted hydroxy group, thiol group or amino group substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms or It is a functional group having a repeating structure.
  • “Substituted by alkyl” means that one or more hydrogens of the hydroxy group, thiol group and amino group are replaced with alkyl, for example, a hydroxy group substituted with alkyl having 2 carbon atoms is an ethoxy group.
  • Single structure means itself of a hydroxy group, thiol group or amino group unsubstituted or substituted with alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • “repeated structure” is alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted hydroxy, thiol or amino group means a structure formed by repeating two or more times. For example, a single structure of a hydroxy group substituted with alkyl having 2 carbon atoms is an ethoxy group, and a structure in which a hydroxyl group substituted with alkyl having 2 carbon atoms is repeated twice is 2-ethoxyethoxy. It's time.
  • the functional group is a hydroxy group, thiol group, amino group, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, methylamino group, dimethylamino group, Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, butylamino group and dibutylamino group, methoxymethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 3-propoxypropoxy group and 4-butoxybutoxy group Selected from the group.
  • the functional group may be present at the end of the branch of the copolymer, and the solubility in water or an electrolyte solvent may be adjusted according to the presence of the functional group.
  • the functional group also imparts functionality such as adsorption of polysulfide to the binder.
  • the length of the branch of the copolymer is determined by the carbon number of the alkyl, and thus the position of the functional group may be changed.
  • said alkyl has 1 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the alkyl exceeds 6, the proportion of functional groups in the copolymer is reduced, and the functionality obtained by adding functional groups to the binder is reduced.
  • the first monomer is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate (3-hydroxypropyl (meth) acrylate), 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate acrylate), 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxy 2- (2-ethoxyethoxy ethyl acrylate), 2- (methylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (methylamino) propyl ( Met) Acrylate (3- (methylamino) propyl (meth) acrylate), 4-
  • the monomer may preferably be 4-hydroxybutyl acrylate, ethoxyethoxy ethyl acrylate or 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, more preferably 4-hydroxybutyl acrylate Can be.
  • the second monomer is acrylic acid or methacrylic acid. When the alkyl acrylate or alkyl methacrylate other than acrylic acid or methacrylic acid is used as the second monomer, the water solubility of the binder is remarkably poor, and thus the effect desired in the present invention cannot be achieved.
  • the copolymer comprises 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight and more preferably 20 to 30% by weight of the first polymerized unit.
  • the first polymer unit has one or more functional groups in the alkyl acrylate or alkyl methacrylate structure as described above to impart functionality in the functional groups.
  • the copolymer contains less than 10% by weight of the first polymerized unit, it is difficult to impart the above-mentioned functionality to the binder.
  • the copolymer contains more than 50% by weight of the first polymerized unit, even if the above-described functionality can be imparted to the binder, the content of the second polymerized unit is relatively low, so that the binder is basically formed by the second polymerized unit.
  • the content of the first polymer unit in the copolymer is less than 10% by weight or more than 50% by weight, it is not possible to achieve the adhesion to the following example levels, especially when more than 50% by weight of hydroxy As the number of groups increases, there is a limit that the side reaction of the electrolyte is accelerated and the charge / discharge cycle is shortened.
  • the second polymerized unit is the portion of the copolymer excluding the first polymerized unit, and the copolymer includes 50% by weight or more of the second polymerized unit.
  • the copolymer includes the second polymer unit at 50 wt% or more, since the binder has a strong interaction with the positive electrode active material and the conductive material and does not deteriorate the functionality of each of the positive electrode active material and the conductive material, lithium-sulfur The performance of the secondary battery can be improved.
  • the copolymer has a glass transition temperature of -50 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
  • a glass transition temperature of -50 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C, more preferably 40 to 80 ° C.
  • the copolymer has a solubility in water of at least 10% by weight, preferably from 10 to 70% by weight.
  • the solubility in water of 10% by weight (or 70% by weight) means that up to 10g (or 70g) of the copolymer can be dissolved with respect to 100g of water.
  • a binder containing a copolymer having the above solubility may be used together with water to induce uniform dispersion of carbon and efficiently remove moisture even at a low drying temperature and a short drying time in a drying step. Therefore, the capacity of the electrode can be maintained without loss of the positive electrode active material.
  • the copolymer has a solubility in an ether solvent of 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.001 to 1% by weight.
  • the solubility in the ether solvent is 0.001% by weight (or 1% by weight) means that up to 0.001g (or 1g) of the copolymer can be dissolved with respect to 100g of the ether solvent. Since the ether solvent is mainly used as the electrolyte in the battery, the solubility in the ether solvent can be interpreted as the solubility in the electrolyte solution.
  • the positive electrode active material layer prepared using the binder containing the copolymer has excellent resistance to the electrolyte of the electrode, whereby the battery has high cycle stability. Can be represented.
  • the copolymer has a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000, preferably 500,000 to 4,000,000.
  • the weight average molecular weight is a value converted for standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). Unless defined otherwise herein, the weight average molecular weight for a particular compound refers to the value measured by the method.
  • the binder including the copolymer has a particle diameter of 0.1 to 10 nm.
  • the copolymer may be a random copolymer.
  • the copolymer By preparing the copolymer as a random copolymer, functional groups present in different monomers can be efficiently dispersed in the copolymer.
  • the copolymer can be prepared in a variety of ways. After blending the necessary monomers according to the above conditions, the mixture of monomers is polymerized by polymerization of solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. can do.
  • the polymerization method may be a solution polymerization.
  • the specific conditions of the solution polymerization is not particularly limited as long as it is known in the art, but a solvent having a boiling point of 110 ° C. or less may be preferable in order to use the polymer solution as it is without further purification after solution polymerization. have.
  • the solvent may be selected from the group consisting of acetone, methanol, ethanol, acetonitrile, isopropanol, methyl ethyl ketone and water. According to one embodiment of the invention, the solvent may be preferably water in consideration of the above-mentioned boiling point and environmental impact.
  • the copolymer may be lithiated by addition of a lithium feed material after polymerization.
  • a lithiated copolymer as a binder, it can be an additional source of lithium in the lithium-sulfur secondary battery can improve the performance of the lithium-sulfur secondary battery.
  • Lithiation of the copolymer occurs mainly in the second polymerized unit due to the nature of the functional groups constituting the copolymer. By lithiation, hydrogen of the carboxyl group contained in the second polymer unit is substituted with lithium.
  • a binder containing an acid form functional group such as a carboxyl group
  • the functional group since the functional group is substituted with lithium in the electrolyte, it may play a negative role in the performance of the battery, such as reducing the concentration of lithium ions in the electrolyte. It may be desirable for the functional group to be lithiated as much as possible.
  • an electrode using a non-lithiated binder may decompose an electrolyte and residual water due to the presence of an acid-type functional group, whereby gas may be generated inside the battery and the battery may expand.
  • a lithium feed material may be used, for example, a basic material such as LiOH (or LiOH.H 2 O), and when the basic material is used, the lithiation reaction proceeds by a neutralization reaction. Since the neutralization reaction is very reactive, almost all acidic functionalities can be lithiated even when the molar number of acidic functionalities and the lithium feed material (basic material) are added in a 1: 1 ratio. If an excessive amount of lithium supply material is added in preparation for the molar number of acidic functional groups, there is an unreacted lithium supply material, which may have a negative effect on the battery. A separate process is required. Evaluating the cell performance after fabricating the electrode without removing the unreacted lithium feed material results in a significant resistance when increasing the c-rate.
  • a basic material such as LiOH (or LiOH.H 2 O)
  • the present invention provides a cathode active layer formed from a composition comprising the binder, the cathode active material, and the conductive material described above.
  • the proportion of the binder in the composition may be selected in consideration of the performance of the desired battery.
  • the composition comprises 0.001 to 10 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of solids in the composition.
  • Solid content in the composition which is a standard of content, refers to a solid component except for a solvent, monomers, etc. which may be included in the composition in the composition.
  • the proportion of the positive electrode active material in the composition may be selected in consideration of the performance of the desired battery.
  • the composition comprises 25 to 95 parts by weight of the positive electrode active material based on 100 parts by weight of solids in the composition.
  • the positive electrode active material may be selected from elemental sulfur (S 8 ), a sulfur-carbon composite, a sulfur-based compound, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the sulfur-carbon composite is one embodiment of a cathode active material of carbon and sulfur to reduce the outflow of sulfur to the electrolyte, and to increase the electrical conductivity of the electrode containing sulfur.
  • the carbon material constituting the sulfur-carbon composite may be crystalline or amorphous carbon and may be conductive carbon.
  • Such sulfur-carbon composites include sulfur-carbon nanotube composites.
  • the sulfur-carbon nanotube composite includes a carbon nanotube aggregate having a three-dimensional structure, and sulfur or a sulfur compound provided on at least part of an inner surface and an outer surface of the carbon nanotube aggregate.
  • the sulfur-carbon nanotube composite since sulfur is present in the three-dimensional structure of the carbon nanotubes, the sulfur-carbon nanotube composite may be located inside the carbon nanotubes even when soluble polysulfide is produced by an electrochemical reaction. In this case, even when the polysulfide is eluted, the structure intertwined in three dimensions can be maintained to suppress the collapse of the anode structure. As a result, the lithium-sulfur secondary battery including the sulfur-carbon nanotube composite has an advantage that high capacity can be realized even at high loading.
  • the sulfur or sulfur-based compound may be provided in the inner pores of the carbon nanotube aggregate.
  • the carbon nanotubes mean linear conductive carbon, and specifically, carbon nanotubes (CNT), graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), or activated carbon fibers (ACF) It can be used, both single-walled carbon nanotubes (SWCNT) or multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) can be used.
  • CNT carbon nanotubes
  • GNF graphite nanofibers
  • CNF carbon nanofibers
  • ACF activated carbon fibers
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • the sulfur-carbon composite is prepared by impregnating sulfur or a sulfur-based compound on the outer surface and inside of carbon, optionally, the diameter of the carbon both before, after or before and after the impregnation step.
  • the step of adjusting may be performed.
  • the impregnation may be performed by mixing carbon and sulfur or sulfur-based compound powder and heating to impregnate molten sulfur or sulfur-based compound in carbon, and in this mixing, a dry ball mill method, a dry jet mill method, or a dry method. Dino mill method can be used.
  • the ratio of the conductive material in the composition may be selected in consideration of the performance of the desired battery.
  • the composition comprises 2 to 70 parts by weight of the conductive material based on 100 parts by weight of solids in the composition.
  • the conductive material may be graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or summer black; Conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; Metal powder such as carbon fluoride powder, aluminum powder or nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide or potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or polyphenylene derivatives, but is not necessarily limited thereto.
  • the composition may further include other components in addition to the binder, the positive electrode active material, and the conductive material described above.
  • Components which can be added to the composition include a crosslinking agent or a conductive material dispersant.
  • the crosslinking agent may be a crosslinking agent having two or more functional groups capable of reacting with the crosslinkable functional group of the polymer in order for the polymer of the binder to form a crosslinking network.
  • the crosslinking agent is not particularly limited, but may be selected from isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, aziridine crosslinking agents or metal chelate crosslinking agents.
  • the crosslinking agent may be preferably an isocyanate crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may be additionally included in the composition from 0.0001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of solids in the composition.
  • the conductive material dispersant helps to disperse and paste the non-polar carbon-based conductive material.
  • the conductive material dispersant is not particularly limited, but may be selected from cellulose-based compounds including carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose and regenerated cellulose. According to one embodiment of the present invention, the conductive material dispersant may be carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the conductive material dispersant may be additionally included in the composition in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of solids in the composition.
  • a solvent may be used.
  • the kind of solvent can be set suitably in consideration of the performance of a target battery, etc.
  • the solvent is N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester From organic solvents such as trimethoxy methane, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, methyl propionate or ethyl propionate, and water You can choose
  • the thickness of the active layer formed by the composition may be appropriately selected in consideration of the desired performance, and is not particularly limited. According to one embodiment of the present invention, the thickness of the active layer may be preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • the present invention provides a lithium-sulfur secondary battery in which the active layer is formed on a current collector to manufacture a positive electrode, and then a negative electrode, a separator, and an electrolyte are added to improve cycle performance.
  • the positive electrode constituting the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention includes a positive electrode current collector and a positive electrode active layer formed on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active layer is prepared according to the above description.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is generally used in the production of the positive electrode.
  • the type of the positive electrode current collector may be one or more materials selected from stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, and aluminum, and carbon, nickel, titanium on the surface of the material, if necessary Alternatively, silver may be processed and used.
  • the shape of the positive electrode current collector may be selected from a film, sheet, foil, net, porous body, foam and nonwoven fabric.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and can be set in an appropriate range in consideration of the mechanical strength of the positive electrode, productivity, battery capacity, and the like.
  • the method of forming the positive electrode active layer on the current collector is based on a known coating method and is not particularly limited. For example, a bar coating method, a screen coating method, a doctor blade method, a dip method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, or an extrusion method may be applied as the coating method.
  • the amount of coating the positive electrode active layer on the current collector is not particularly limited, and finally adjusted in consideration of the thickness of the desired positive electrode active layer.
  • a known process required for manufacturing the positive electrode for example, a rolling or drying process may be performed before or after the formation of the positive electrode active layer.
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, 1,1-dimethylethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, Valerolactone, mevalonolactone, caprolactone, and the like can be used.
  • the ether solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, diglyme, triglyme, tetraglyme, and tetrahydro.
  • Furan, 2-methyltetrahydrofuran, polyethylene glycol dimethyl ether and the like can be used.
  • cyclohexanone may be used as the ketone solvent.
  • the alcohol solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol, or the like.
  • aprotic solvent examples include nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane (DOL), and sulfolane.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in combination of one or more, the mixing ratio when used in combination of one or more can be appropriately adjusted according to the desired battery performance, in particular 1,3-dioxolane and dimethoxy A 1: 1 volume ratio mixture of ethane may be preferred.
  • the negative electrode of the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention includes a negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material, a binder, and a conductive material.
  • a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) a material capable of reacting with lithium ions to form a reversibly lithium-containing compound, a lithium metal or a lithium alloy can be used.
  • the material capable of reversibly occluding or releasing the lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon or a mixture thereof.
  • the material capable of reacting with the lithium ions (Li + ) to form a lithium-containing compound reversibly may be, for example, tin oxide, titanium nitrate or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al) and tin (Sn).
  • the binder is not limited to the above-described binder, and any binder can be used as long as it can be used as a binder in the technical field.
  • the current collector and the like may be used in the materials and methods used in the above-described positive electrode.
  • the separator of the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention is a physical separator having a function of physically separating an electrode, and can be used without particular limitation as long as it is used as a conventional separator, and particularly has low resistance to ion migration of an electrolyte. It is preferable that the electrolyte solution-wetting ability is excellent.
  • the separator enables the transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode while separating or insulating the positive electrode and the negative electrode from each other.
  • the separator may be made of a porous, nonconductive or insulating material having a porosity of 30 to 50%.
  • porous polymer films such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers may be used. It is possible to use a nonwoven fabric made of high melting glass fibers or the like. Among them, a porous polymer film is preferably used.
  • the electrolyte impregnation amount and the ion conduction characteristics are reduced, and the effect of reducing the overvoltage and improving the capacity characteristics is insignificant.
  • both nonwoven materials when both nonwoven materials are used, mechanical rigidity cannot be secured and a problem of battery short circuit occurs.
  • the film-type separator and the polymer nonwoven buffer layer are used together, the mechanical strength can be secured together with the battery performance improvement effect due to the adoption of the buffer layer.
  • an ethylene homopolymer (polyethylene) polymer film is used as a separator and a polyimide nonwoven fabric is used as a buffer layer.
  • the polyethylene polymer film has a thickness of 10 to 25 ⁇ m, porosity is preferably 40 to 50%.
  • a copolymer was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the type and ratio of the monomers used in the polymerization were adjusted as shown in Table 1 below.
  • PVDF Polyvinylidene difluoride
  • a solute (monomer or polymer) is placed in 5 g of a solvent (water or electrolyte), stirred at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes, and then the remaining undissolved solute is removed. The amount of the remaining solute removed was measured to determine the amount of solute dissolved in the solvent, and the solubility was measured by converting the measured amount into a value for 100 g of solvent.
  • a solvent water or electrolyte
  • the reaction is diluted in a solvent at a concentration of 20 mg / mL and 5 mg / mL of acetone is added as a standard material and measured by gas chromatography (Gas chromatography, PerkinElmer). The conversion is calculated as the change in the ratio of monomer peak size to area of acetone peak.
  • a fin Area relative ratio of acetone peak of monomer peak at the end of reaction
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (PDI) were measured under the following conditions using GPC, and in the preparation of the calibration curve, the measurement results were converted using standard polystyrene of Agilent system.
  • a positive electrode mixture was prepared by adding a positive electrode mixture (a composite of 88.0 wt% carbon and sulfur, 7.0 wt% vapor-grown carbon fiber (VGCF conductive material), 5.0 wt% binder) to water as a solvent to prepare a positive electrode slurry. It was coated on an aluminum current collector and dried at 50 ° C. for at least 2 hours, and then further dried at 80 ° C. for 12 hours to prepare a positive electrode having a loading amount of 5.5 mAh / cm 2 . When the solvent is N-methylpyrrolidone it was dried for 24 hours at 80 °C to prepare a positive electrode having a loading amount of 5.0 mAh / cm 2 .
  • a positive electrode mixture a composite of 88.0 wt% carbon and sulfur, 7.0 wt% vapor-grown carbon fiber (VGCF conductive material), 5.0 wt% binder
  • the prepared positive electrode is prepared by punching into a size of 2 cm x 12 cm. Stick the double-sided tape on the glass slide glass and attach the back side of the 3M tape on it so that the adhesive side is facing up.
  • a measurement sample was prepared by pasting the prepared cathode active layer on the adhesive surface. Remove about 0.5cm of one end of the negative electrode attached to the glass, hold it to the lower clamp of the Txture analyzer, hold the other part of the positive electrode to the upper clamp, and pull it with the force of 2gf to drop the negative electrode slurry from the current collector. Measure the force.
  • a lithium foil having a thickness of 45 ⁇ m was used as the positive electrode and the negative electrode described above, and a polyolefin membrane (Celgard R 2400) was used as the separator.
  • a polyolefin membrane (Celgard R 2400) was used as the separator.
  • 0.38 M of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and 0.31 M of LiNO 3 were dissolved in a mixed solution of 1,3-dioxolane and dimethoxyethane to complete the manufacture of the battery.
  • a positive electrode was manufactured using the binder prepared according to Preparation Example 1, and a battery including the positive electrode, the negative electrode, the separator, and the electrolyte was prepared according to the above description. Adhesive force and the like were measured in the manufacturing process of the battery, and the results are shown in Table 2 below.
  • Adhesion was measured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was prepared using the binders prepared according to Preparation Examples 2 to 5, and the results are shown in Table 2 below.
  • Comparative example 1 and 2 comparison Production Example Evaluation of the binder according to 1 and 2
  • Adhesion was measured in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode was manufactured using the binders prepared according to Comparative Preparation Examples 1 and 2, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Binder solvent water water water water water NMP water Solubility in electrolyte (% by weight) ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 ⁇ 0.1 0.2 0.2 > 10 ⁇ 0.1 Adhesive force (gf / cm) 9.8 6.5 8.1 8.9 7.6 4.9 1.5 Electrode Condition 1 ) O O ⁇ O O ⁇ X 1) Electrode status: electrode surface uniformity (O), electrode surface uniformity but curling phenomenon ( ⁇ ), electrode desorption (X)
  • the use of the binder according to the embodiment of the present invention was confirmed to improve the adhesive force to the current collector compared to the case of using the binder of the comparative example.
  • the copolymer included in the binder according to the embodiment of the present invention can physically and chemically combine with the components in the electrode active layer to form a stable electrode having high resistance to the electrolyte.
  • the introduction of a monomer having a low glass transition temperature in the binder improves the flexibility of the electrode to increase the adhesion of the electrode, which can lead to improved processability and battery performance.
  • the battery using the binder according to the present invention (Preparation Example 1) it can be seen that the battery life characteristics of the battery is improved compared to the battery using a binder known in the art (Comparative Preparation Example 1). .
  • the binder according to the present invention not only has the effect of improving the stability of the electrode according to the improvement of adhesion, but also strongly interacts with the polysulfide to further suppress the dissolution of the positive electrode active material.
  • the carboxylic acid was lithiated 100% in the binder according to Example 1, and then applied to the battery to evaluate the performance of the battery.
  • the battery was evaluated after 150 cycles between 1.5V and 2.8V in order of 0.1C discharge / charge 2.5 times, 0.2C charge / discharge three times, 0.3C charge / 0.5C discharge, and then the initial capacity. Capacity retention was measured by calculating the remaining capacity in the 7th cycle and the remaining capacity in the 125th cycle.
  • the 7th cycle remaining capacity was 775 mAhg -1 and the 125th cycle remaining capacity was 736 mAhg -1 , and the calculated capacity retention rate was 95%.
  • the life of the battery significantly improved when the carboxylic acid lithiated 100% in the binder. This is believed to be a result of minimizing side effects such as reaction with an electrolyte solution having a carboxylic acid functional group by lithiation, and increasing supply of lithium in the battery system.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다. 상기 바인더는 제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위와 제2 단량체로부터 유래된 제2 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 상기 제1 단량체는 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이다. 상기 제2 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 상기 제1 단량체에서 상기 작용기는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 단독 또는 반복 구조를 갖는 작용기이다. 상기 제2 중합 단위는 리튬화된 형태를 갖는다.

Description

리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
본 출원은 2018년 5월 3일자 한국 특허 출원 제10-2018-0051171호 및 한국 특허 출원 제10-2018-0051175호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
리튬-황 이차전지는 높은 에너지 저장 밀도의 장점을 가지고 있음에도 불구하고 실제 적용함에 있어서 여러 문제점이 존재한다. 구체적으로, 음극으로 사용되는 리튬 금속의 불안정성 문제, 양극의 낮은 전도성 문제, 전극 제조 시 황 계열 물질의 승화 문제, 및 반복적인 충방전 시 황 계열 물질의 손실 문제 등이 존재할 수 있다. 특히, 방전 시 양극에서 생성되는 리튬 폴리설파이드가 충전 시에 음극의 리튬 금속 표면으로 이동하여 환원되어 발생하는 양극에서의 황 계열 물질의 용출 문제는 리튬-황 이차전지의 상용화를 위해서 반드시 극복해야 하는 문제이다.
해당 기술 분야에서는 이러한 황 계열 물질의 용출을 억제하기 위한 다양한 시도가 있었다. 일례로, 황을 흡착하는 성질을 지니는 첨가제를 양극 합제에 첨가하는 방법, 황 표면을 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함하는 물질로 표면 처리하는 방법, 및 탄소재를 나노 구조체로 제조하여 여기에 리튬 폴리설파이드를 구속하는 방법을 들 수 있다.
그러나, 첨가제를 추가하는 방법의 경우 전도성 열화 문제 및 부반응의 위험성이 있으며, 표면 처리 기술의 경우 처리 공정 중 활물질 유실이 발생하고 비용적 측면에서 바람직하지 못한 단점이 있고, 탄소 나노 구조체의 경우는 제조 공정이 복잡한 단점이 있다.
또한, 이러한 종래 기술들은 리튬-황 이차전지의 용량 특성과 수명 특성을 크게 개선하지 못하는 문제점이 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2002-0011563호
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체와 수용성을 향상시킬 수 있는 특정 작용기를 포함하는 단량체를 중합하여 형성된 공중합체를 바인더로 사용함으로써, 전극에서의 접착력 및 전지에서의 성능을 향상시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위와 제2 단량체로부터 유래된 제2 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하고,
상기 제1 단량체는 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이고,
상기 제2 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이며,
상기 제1 단량체에서 상기 작용기는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 단독 또는 반복 구조를 갖는 작용기인 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 제2 중합 단위는 리튬화된(lithiated) 형태를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 작용기는 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 부틸아미노기 및 디부틸아미노기, 메톡시메톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-프로폭시프로폭시기 및 4-부톡시부톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트에서 알킬은 1 내지 6의 탄소 수를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체는 10 내지 50 중량%의 제1 중합 단위를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체는 30 내지 120℃의 유리전이온도를 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체는 물에 대한 용해도가 10 내지 70 중량%이고, 에테르계 용매에 대한 용해도가 0.001 내지 1 중량%이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 공중합체는 50,000 내지 5,000,000의 중량평균분자량을 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 바인더는 0.1 내지 10nm의 입경을 갖는다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 활성층 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부의 바인더; 25 내지 95 중량부의 양극 활물질; 및 2 내지 70 중량부의 도전재를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부의 도전재 분산재를 더 포함한다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
상술한 조성물을 집전체 상에 도포하여 형성된 양극 활성층을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 제4 측면에 따르면,
상술한 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 바인더는 양극의 제조 시에 양극 활물질 및 도전재와의 강한 상호작용을 통해 우수한 접착 성능을 갖는다. 또한, 상기 바인더는 양극의 제조 시에 도전재로 사용하는 탄소의 균일한 분산 및 2차 구조의 형성을 돕고, 이를 사용하여 제조된 양극에서 활물질에 대한 높은 흡착력을 유지할 수 있다.
상기 바인더는 에테르계 혼합물로 이루어진 전해액에 대하여 낮은 용해도를 갖기 때문에, 이를 사용하여 제조된 양극은 높은 안정성을 가질 수 있다.
상기 바인더는 수용성 고분자로서 전극 제조 시 건조 단계에서 낮은 건조 온도 및 짧은 건조 시간에서도 효율적으로 건조가 가능하기 때문에, 전극 제조 시에 발생할 수 있는 황 계열 물질의 승화로 인한 전극 용량 저하의 문제점을 해소할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 바인더를 사용하여 제조된 리튬-황 이차전지는 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 명세서에서 “(메트)((meth))”를 포함하는 화합물 명칭은 메트가 선택적으로 기재된 것을 의미한다. 예를 들면, (메트)아크릴산((meth)acrylic acid)은 메타크릴산 또는 아크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트((meth)acrylic acid)는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
본 명세서에서 “용해도”는 하기의 용해도 측정 방법에 의해서 측정된 용해도를 의미하며, 이하에서 온도에 대한 특별한 언급이 없더라도 용해도는 상온(25℃)에서 측정된 용해도이다.
바인더
본 발명은 바인더와 양극 활물질 및 집전체 사이의 접착력이 향상되어 안정적인 양극을 형성할 수 있고, 양극으로부터 황 계열 물질의 용출이 억제되어 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬-황 이차전지용 바인더를 제공한다.
본 발명에 따른 바인더는 제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위와 제2 단량체로부터 유래된 제2 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 공중합체의 중합 단위는 공중합체를 구성하는 일 부분으로서, 그 일 부분이 중합 전에 어떠한 단량체로부터 오는지 여부에 따라 구분된다. 예를 들면, 제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위는 공중합체의 중합 시 제1 단량체를 사용함으로써 공중합체 내에 존재하게 되는 부분을 의미한다. 특히, 에틸렌 또는 이의 중합체를 단량체로 하는 부가 중합은 중합에 의해 에틸렌의 이중결합이 단일결합으로 변형되는 것 외에는 구조 상의 변형이 없기 때문에, 공중합체에서 중합 단위는 쉽게 구분된다.
상기 제1 단량체는 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이고, 여기서 상기 작용기는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 단독 또는 반복 구조를 갖는 작용기이다. “알킬로 치환”은 하이드록시기, 티올기 및 아미노기의 하나 또는 그 이상의 수소가 알킬로 대체되는 것을 의미하며, 예를 들면, 2의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환된 하이드록시기는 에톡시기이다. “단독 구조”는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 그 자체를 의미하고, “반복 구조”는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기가 2번 이상 반복되어 형성된 구조를 의미한다. 예를 들면, 2의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환된 하이드록시기의 단독 구조는 에톡시기이고, 2의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환된 하이드록시기가 2번 반복된 구조는 2-에톡시에톡시기이다. 구체적으로, 상기 작용기는 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 부틸아미노기 및 디부틸아미노기, 메톡시메톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-프로폭시프로폭시기 및 4-부톡시부톡시기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 작용기는 공중합체의 가지(branch)의 말단에 존재할 수 있으며, 상기 작용기의 존재에 따라 물 또는 전해액용 용매에 대한 용해도가 조절될 수 있다. 또한, 상기 작용기는 바인더에 폴리설파이드의 흡착 등의 기능성을 부여한다. 상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트에서 알킬의 탄소 수에 의해 공중합체의 가지의 길이가 결정되며, 이에 따라 작용기의 위치가 달라질 수 있다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 알킬은 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 탄소 수를 갖는다. 상기 알킬의 탄소 수가 6을 초과하는 경우, 공중합체 내에서 작용기가 차지하는 비율이 줄어들어 바인더에 작용기를 추가함으로써 얻을 수 있는 기능성이 저하된다. 본 발명의 구체예에 따르면, 상기 제1 단량체는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트(2-hydroxyethyl (meth)acrylate), 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트(3-hydroxypropyl (meth)acrylate), 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트(4-hydroxybutyl (meth)acrylate), 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트(2-methoxyethyl (meth)acrylate), 3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트(3-methoxypropyl (meth)acrylate), 4-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트(4-methoxybutyl (meth)acrylate), 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트(2-ethoxyethyl (meth)acrylate), 3-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트(3-ethoxypropyl (meth)acrylate), 4-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트(4-ethoxybutyl (meth)acrylate), 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트(2-(2-ethoxyethoxy ethyl acrylate), 2-(메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트(2-(methylamino)ethyl (meth)acrylate), 3-(메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트(3-(methylamino)propyl (meth)acrylate), 4-(메틸아미노)부틸 (메트)아크릴레이트(4-(methylamino)butyl (meth)acrylate), 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트(2-(N,N-dimethylamino)ethyl (meth)acrylate), 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트(3-(N,N-dimethylamino)propyl (meth)acrylate) 및 4-(N,N-디메틸아미노)부틸 (메트)아크릴레이트(4-(N,N-dimethylamino)butyl (meth)acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 제1 단량체는 바람직하게는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시 에틸 아크릴레이트 또는 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트일 수 있고, 더욱 바람직하게는 4-하이드록시부틸 아크릴레이트일 수 있다. 상기 제2 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이다. 상기 제2 단량체로 아크릴산 또는 메타크릴산이 아닌 알킬 아크릴레이트 또는 알킬메타크릴레이트를 사용하는 경우, 바인더의 수용성이 현저하게 떨어져 본 발명에서 목적하는 효과를 달성할 수 없다.
상기 공중합체는 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 제1 중합 단위를 포함한다. 상기 제1 중합 단위는 상술한 내용과 같이 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 구조 내에 하나 이상의 작용기를 갖고 있어 작용기 내에 기능성을 부여한다. 상기 공중합체가 10 중량% 미만의 제1 중합 단위를 포함하는 경우, 바인더에 상술한 기능성을 부여하기 어렵다. 또한, 상기 공중합체가 50 중량% 초과의 제1 중합 단위를 포함하는 경우, 바인더에 상술한 기능성을 부여할 수 있더라도, 상대적으로 제2 중합 단위의 함량이 낮아져서 제2 중합 단위에 의한 기본적으로 바인더에 요구되는 기능성을 확보하기 어렵다. 일 구체예로서, 상기 공중합체에서 제1 중합 단위의 함량이 10 중량% 미만이거나 50 중량% 초과인 경우, 하기의 실시예 수준으로 접착력을 구현할 수 없고, 특히 50 중량% 초과인 경우, 하이드록시기가 많아지면서 전해질 부반응이 가속화되어 충방전 사이클이 짧아지는 한계가 있다. 제2 중합 단위는 상기 공중합체 내에서 제1 중합 단위를 제외한 부분이며, 상기 공중합체는 50 중량% 이상의 제2 중합 단위를 포함한다. 상기 공중합체가 50 중량% 이상으로 제2 중합 단위를 포함하는 경우, 바인더가 양극 활물질 및 도전재와도 강한 상호작용을 가지면서도 양극 활물질 및 도전재 각각의 기능성을 저하시키지 않기 때문에, 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 공중합체는 -50 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃의 유리전이온도를 갖는다. 상기 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 사용하는 경우 집전체와의 적절한 접착성, 전극의 우수한 물리적 흡착력, 및 전해질에 대한 내성을 확보할 수 있다.
상기 공중합체는 물에 대한 용해도가 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 70 중량%이다. 여기서, 물에 대한 용해도가 10 중량%(또는 70 중량%)라는 것은 물 100g에 대해 공중합체가 최대 10g(또는 70g)이 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 양극의 제조 시에 상술한 용해도를 갖는 공중합체를 포함하는 바인더를 물과 함께 사용하여 탄소의 균일한 분산을 유도하고, 건조 단계에서 낮은 건조 온도 및 짧은 건조 시간에도 수분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 양극 활물질의 손실 없이 전극의 용량을 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 에테르계 용매에 대한 용해도가 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1 중량%이다. 여기서, 에테르계 용매에 대한 용해도가 0.001 중량%(또는 1 중량%)라는 것은 에테르계 용매 100g에 대해 공중합체가 최대 0.001g(또는 1g)이 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 에테르계 용매는 주로 전지 내 전해액으로 사용되기 때문에, 상기 에테르계 용매에 대한 용해도는 전해액에 대한 용해도로 해석될 수 있다. 상기 공중합체가 전해액에 대하여 상기 범위의 낮은 용해도를 가질 때, 상기 공중합체를 포함하는 바인더를 이용하여 제조된 양극 활물질층이 전극의 전해액에 대한 우수한 내성을 가지고, 이에 의해 전지는 높은 사이클 안정도를 나타낼 수 있다.
상기 공중합체는 50,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 500,000 내지 4,000,000의 중량평균분자량을 가진다. 상기 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대하여 환산된 수치이다. 본 명세서에서 달리 정의하지 않는 한, 특정 화합물에 대한 중량평균분자량은 상기 방법에 의해 측정된 수치를 의미한다.
상기 공중합체를 포함하는 바인더는 0.1 내지 10nm의 입경을 갖는다.
본 발명의 구체예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공중합체를 랜덤 공중합체로 제조함으로써, 서로 다른 단량체에 존재하는 작용기를 공중합체 내에서 효율적으로 분산시킬 수 있다.
상기 공중합체는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 상술한 조건에 맞게 필요한 단량체를 배합한 후 단량체의 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)의 중합 방식으로 공중합체를 중합할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 중합 방식은 용액 중합이 바람직할 수 있다. 상기 용액 중합의 구체적인 조건은 해당 기술 분야에서 알려진 조건이면 특별히 제한되지 않으나, 용액 중합의 용매는 용액 중합 후 추가 정제 공정 없이 중합체 용액을 그대로 사용하기 위하여 110℃ 이하의 비점을 갖는 용매가 바람직할 수 있다. 상기 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 이소프로판올, 메틸에틸케톤 및 물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 상술한 비점 및 환경적인 영향을 고려하여 물이 바람직할 수 있다.
상기 공중합체는 중합 후 리튬 공급 물질을 첨가하여 리튬화(lithiated) 될 수 있다. 리튬화된 공중합체를 바인더로 사용하는 경우, 리튬-황 이차전지 내에 리튬의 추가적인 공급원이 될 수 있어 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 공중합체의 리튬화는 공중합체를 구성하는 작용기의 특성상 주로 제2 중합 단위에서 일어난다. 리튬화에 의해 제2 중합 단위에 포함된 카르복실기의 수소가 리튬으로 치환된다. 카르복실기와 같은 산 형태(acid form)의 작용기를 포함하는 바인더를 사용하는 경우, 상기 작용기가 전해질의 리튬과 치환되어 전해질 내의 리튬 이온 농도를 감소시키는 등 전지의 성능에 부정적인 역할을 할 수 있기 때문에, 상기 작용기는 되도록이면 최대한 리튬화되는 것이 바람직할 수 있다. 또한, 리튬화하지 않은 바인더를 사용한 전극은 산 형태의 작용기가 존재하여 전해액 및 잔존해 있는 수분을 분해할 수 있고, 이에 의해 전지 내부에 가스가 발생하여 전지가 팽창할 수 있다.
리튬화 반응 시, 리튬 공급 물질은 예를 들어, LiOH(또는 LiOH·H2O)와 같은 염기성 물질이 사용될 수 있고, 염기성 물질이 사용되는 경우 중화 반응에 의해 리튬화 반응이 진행된다. 중화 반응은 반응성이 매우 크기 때문에, 산성 작용기의 몰 수와 리튬 공급 물질(염기성 물질)을 1:1 비율로 투입해도 거의 모든 산성 작용기가 리튬화될 수 있다. 만약 산성 작용기의 몰 수에 대비하여 과량의 리튬 공급 물질을 투입하는 경우, 미반응 리튬 공급 물질이 존재하게 되는데, 상기 미반응 리튬 공급 물질은 전지에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문에, 이를 제거하기 위한 별도의 과정이 요구된다. 미반응 리튬 공급 물질을 제거하지 못한 상태에서 전극을 제조한 뒤 셀 성능을 평가하면 c-rate를 증가시킬 때, 저항이 크게 걸리는 결과가 초래된다.
양극 활성층
본 발명은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 조성물로부터 형성된 양극 활성층을 제공한다.
상기 조성물에서 바인더의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부의 바인더를 포함한다. 함량의 기준이 되는 조성물 내 고형분은 조성물 내에서 용매, 및 바인더에 포함될 수 있는 단량체 등을 제외한 고체 성분을 의미한다.
상기 조성물에서 양극 활물질의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 25 내지 95 중량부의 양극 활물질을 포함한다. 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황-탄소 복합체, 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.
또한, 상기 황-탄소 복합체는 황이 전해질로 유출되는 것을 감소시키고, 황이 포함된 전극의 전기 전도도를 높이기 위해 탄소와 황의 혼합시킨 양극활물질의 일 양태이다.
상기 황-탄소 복합체를 구성하는 탄소 물질은 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소일 수 있다. 구체적으로, 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 수퍼 p(Super P), 카본 블랙, 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노링, 탄소 직물 및 풀러렌(C60)으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
이러한 황-탄소 복합체로는 황-탄소나노튜브 복합체 등이 있다. 구체적으로, 상기 황-탄소나노튜브 복합체는 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체, 및 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부표면 및 외부표면 중 적어도 일부에 구비된 황 또는 황 화합물을 구비한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 황-탄소나노튜브 복합체는 탄소나노튜브의 3차원 구조의 내부에 황이 존재하기 때문에, 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 탄소나노튜브 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소나노튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 황 또는 황 계열 화합물은 상기 탄소나노튜브 응집체의 내부 기공에도 구비될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 선형 도전성 탄소를 의미하며, 구체적으로 탄소나노튜브(CNT), 흑연성 나노섬유(Graphitic nanofiber, GNF), 탄소 나노섬유(CNF) 또는 활성화 탄소섬유(Activated carbon fiber, ACF)가 사용될 수 있고, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 모두 사용 가능하다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체는 황 또는 황 계열 화합물을 탄소의 외부 포면 및 내부에 함침시켜서 제조하며, 선택적으로, 상기 함침시키는 단계 이전, 이후 또는 전후 모두에서 탄소의 직경을 조절하는 단계를 거칠 수 있다. 상기 함침시키는 단계는 탄소와 황 또는 황 계열 화합물 분말을 혼합한 후 가열하여 용융된 황 또는 황 계열 화합물을 탄소에 함침시켜서 수행할 수 있으며, 이러한 혼합시에 건식 볼밀 방법, 건식 제트밀 방법 또는 건식 다이노 밀 방법을 사용할 수 있다.
상기 조성물에서 도전재의 비율은 목적하는 전지의 성능을 고려하여 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 2 내지 70 중량부의 도전재를 포함한다. 상기 도전재는 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 또는 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 또는 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 상술한 바인더, 양극 활물질 및 도전재 외에 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물에 추가 가능한 성분으로는 가교제 또는 도전재 분산제가 있다. 상기 가교제는 바인더의 고분자가 가교 네트워크를 형성하게 하기 위해 고분자의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 2 이상이 관능기를 갖는 가교제가 사용될 수 있다. 상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 가교제는 이소시아네이트 가교제가 바람직할 수 있다. 상기 가교제는 조성물 내 고형분 100 중량부를 기준으로 0.0001 내지 1 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 도전재 분산제는 비극성의 탄소계 도전재를 분산하여 페이스트화 하는데 도움을 준다. 상기 도전재 분산제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필 셀룰로우스, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 도전재 분산제는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직할 수 있다. 상기 도전재 분산제는 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부가 조성물에 추가적으로 포함될 수 있다.
상기 조성물을 형성함에 있어서, 용매가 사용될 수 있다. 용매의 종류는 목적하는 전지의 성능 등을 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 프로피온산 메틸 또는 프로피온산 에틸 등의 유기용매, 및 물로부터 선택할 수 있다. 본 발명의 바인더는 10 중량% 이상의 물에 대한 용해도를 갖기 때문에 본 발명에서는 용매로서 물이 바람직하게 사용될 수 있다. 물을 용매로 사용하는 경우 건조 온도나 환경적인 측면에서 유리하다.
상기 조성물에 의해 형성된 활성층의 두께는 목적하는 성능을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 활성층의 두께는 1 내지 200㎛인 것이 바람직할 수 있다.
리튬-황 이차전지
본 발명은 상술한 활성층을 집전체 상에 형성하여 양극을 제조한 후, 음극, 분리막, 전해액의 구성을 추가하여, 사이클 성능이 개선된 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활성층을 포함한다. 상기 양극 활성층은 상술한 내용에 따라 제조된다. 상기 양극 집전체는 양극의 제조에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 종류는 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 및 알루미늄으로부터 선택된 하나 이상의 소재일 수 있고, 필요한 경우 상기 소재의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은을 처리하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 집전체의 형태는 필름, 시트, 호일(foil), 네트(net), 다공질체, 발포체 및 부직포체로부터 선택될 수 있다. 양극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않고, 양극의 기계적 강도, 생산성이나 전지의 용량 등을 고려하여 적절한 범위로 설정할 수 있다.
상기 집전체 상에 양극 활성층을 형성하는 방법은 공지된 도포 방법에 의하며 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도포 방법으로 바 코팅법, 스크린 코팅법, 닥터 블레이드법, 딥 법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비어법 또는 압출법이 적용될 수 있다. 상기 집전체 상에 양극 활성층을 도포하는 양은 특별히 한정되는 것은 아니고, 최종적으로 목적하는 양극 활성층의 두께를 고려하여 조절한다. 또한, 상기 양극 활성층의 형성 공정 전 또는 후에 양극의 제조를 위해 요구되는 공지의 공정, 예를 들면, 압연이나 건조 공정이 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지를 구성하는 전해액은 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 비수성 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올 계 또는 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 구체적으로 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC), 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 구체적으로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(carprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 구체적으로 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤계 용매로는 구체적으로 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 구체적으로 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 사용될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 구체적으로 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류, 또는 술포란(sulfolane) 등이 사용될 수 있다. 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용될 수 있고, 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 특히 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄의 1:1 부피비 혼합액이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 음극은 음극 집전체, 및 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 바인더는 상술한 바인더에 한정되지 않고, 해당 기술 분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극 활물질 및 도전재를 제외한 집전체 등의 구성은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30~50%의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25μm, 기공도가 40 내지 50%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 바인더의 제조
제조예 1
100mL의 둥근바닥플라스크에 2.89g의 아크릴산(Acrylic acid, AA), 0.72g의 4-하이드록시부틸 아크릴레이트(4-Hydroxybutyl acrylate, HBA) 및 32.50g의 물을 투입하고, 입구를 실링(sealing)하였다. 30분간 질소 버블링(bubbling)을 통하여 산소를 제거하고, 상기 플라스크를 60℃로 가열된 오일 배스(oil bath)에 담근 후, 4.00mg의 소듐 퍼설페이트(Sodium persulfate)와 1.18mg의 2-멀캅토 에탄올(2-mercapto ethanol)을 투여하고 반응을 개시하였다. 24시간 이후 반응을 종료하고 아크릴계 공중합체를 수득하였다(전환율: 99%, 중량평균분자량(Mw): 3,140,000).
제조예 2 내지 5
중합 시에 사용된 단량체의 종류 및 비율을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하여 수득하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
제1 단량체(중량%) HBA1 ) 20 40 20 - -
EOEOA2 ) - - - 20 -
DMAEA3 ) - - - - 20
제2 단량체(중량%) MAA4 ) - - 80 - -
AA5) 80 60 - 80 80
전환율(%) 99 99 99 99 99
Mw/103 3140 1900 700 1600 900
유리전이온도(℃) 47 32 50 43 61
1) HBA : 4-Hydroxybutyl acrylate2) EOEOA: 2-(2-Ethoxyethoxy) ethyl acrylate3) DMAEMA: 2-(N,N-dimethylamino)ethyl methacrylate4) MAA: Methacrylic acid5) AA: Acrylic acid
비교 제조예 1
시그마-알드리치(Sigma-aldrich) 사의 분자량 53만 수준의 폴리비닐리덴 디플루오라이드(Polyvinylidene difluoride, PVDF)를 구매하여 사용하였다.
비교 제조예 2
시그마-알드리치(Sigma-aldrich) 사의 분자량 125만 수준의 폴리아크릴산(Polyacrylic acid)를 구매하여 사용하였다.
2. 바인더 성능 평가
(1) 실험방법
용해도 측정 방법
1g의 용질(단량체 또는 고분자)를 5g의 용매(물 또는 전해액)에 넣고, 상온(25℃)에서 30분 동안 교반한 후 용해되지 않은 잔류 용질을 제거한다. 제거한 잔류 용질의 양을 측정하여 용매에 녹아 있는 용질의 양을 측정하고, 그 측정된 양을 100g의 용매에 대한 수치로 환산하여 용해도를 측정한다.
중합체의 전환율 측정 방법
반응물을 20 mg/mL의 농도로 용매에 희석하고 5 mg/mL의 아세톤을 표준 물질(Standard material)로 첨가한 후 가스크로마토그래피(Gas chromatography, PerkinElmer)로 측정한다. 아세톤 피크의 면적 대비 모노머 피크 크기의 비율의 변화로 전환율을 계산한다.
<분석 조건>
- 용매: 물
- 초기온도: 50℃에서 3분, 램프(Ramp): 200℃에서 30℃/분
- 주입 부피(Injection volume): 0.5μL
<전환율 계산>
전환율 (%) = (Aini - Afin)/Aini × 100
Aini: 반응 개시 시의 모노머 피크의 아세톤 피크 대비 면적 상대비
Afin: 반응 종료 시의 모노머 피크의 아세톤 피크 대비 면적 상대비
고분자의 분자량 측정 방법
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PLGel-M, PLGel-L 직렬 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: N,N-디메틸포름알데히드
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100μL 주입)
양극의 제조
카본 파우더 : 황의 중량비가 30 : 70 인 혼합물을 용융 확산(melt diffusion)시켜 카본 및 황의 복합체를 얻었다. 양극 합제(88.0 중량%의 카본 및 황의 복합체, 7.0 중량%의 기상 성장 탄소 섬유(VGCF 도전재), 5.0 중량%의 바인더)를 용매인 물에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 50℃에서 최소 2시간 동안 건조한 후, 80℃에서 12시간 이내 동안 추가 건조하여 로딩량이 5.5 mAh/cm2인 양극을 제조하였다. 용매가 N-메틸피롤리돈인 경우 80℃에서 24시간 동안 건조하여 로딩량이 5.0 mAh/cm2인 양극을 제조하였다.
접착력 측정 방법
제조된 양극을 2cm × 12cm 크기로 타발하여 준비한다. 유리 슬라이드 글라스 위에 양면테잎을 붙이고 그 위에 3M 테이프의 뒷면을 붙여 접착면이 위로 올라오도록 준비한다. 접착면 위에 준비해 놓은 양극 활성층면을 붙여 측정샘플을 제조한다. 글라스 위에 붙어 있는 음극의 한 쪽 끝을 약 0.5cm 가량 뜯어낸 뒤 Txture analyzer의 아래쪽 클램프에 잡고, 양극의 늘어진 다른 한 부분을 위쪽 클램프에 잡은 뒤 2gf의 힘으로 잡아당겨 집전체에서부터 음극 슬러리가 떨어지는 힘을 측정한다.
전지의 제조
전지의 구성으로서 상술한 양극, 음극으로 45㎛ 두께의 리튬 호일, 분리막으로 폴리올레핀 막(CelgardR 2400)을 사용하였다. 또한, 전해액으로는 0.38M의 LiN(CF3SO2)2 및 0.31M의 LiNO3가 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄의 혼합액에 용해된 전해액을 사용하여 전지의 제조를 완성하였다.
사이클 특성 평가 방법
기기: 100 mA급 충방전기
충전: 0.3C, 정전류/정전압 모드
방전: 0.5C, 정전류 모드, 1.8V
사이클 온도: 25℃
(2) 바인더 평가
실시예 1: 제조예 1에 따른 바인더의 평가
상기 제조예 1에 따라 제조된 바인더를 사용하여 양극을 제조하고, 상술한 내용에 따라 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 전지를 제조하였다. 전지의 제조 과정에서 접착력 등을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 5: 제조예 2 내지 5에 따른 바인더의 평가
상기 제조예 2 내지 5에 따라 제조된 바인더를 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 접착력 등을 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
비교예 1 및 2: 비교 제조예 1 및 2에 따른 바인더의 평가
상기 비교 제조예 1 및 2에 따라 제조된 바인더를 사용하여 양극을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 접착력 등을 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예5 비교예 1 비교예 2
바인더 용매 물 물 물 물 물 NMP 물
전해액에 대한 용해도(중량%) <0.1 <0.1 <0.1 0.2 0.2 >10 <0.1
접착력 (gf/cm) 9.8 6.5 8.1 8.9 7.6 4.9 1.5
전극 상태1 ) O O △ O O △ X
1) 전극 상태: 전극표면 균일(O), 전극표면 균일하나 말림현상 있음 (△), 전극 탈리 발생 (X)
상기 표 2에 따르면, 본 발명의 실시예에 따른 바인더를 사용하면 비교예의 바인더를 사용하는 경우에 비해 집전체에 대한 접착력이 향상되는 것으로 확인되었다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 바인더에 포함된 공중합체가 물리적 및 화학적으로 전극 활성층 내의 성분들과 결합하여 전해액 대해 내성이 높은 안정적인 전극을 형성할 수 있기 때문으로 판단된다. 또한, 바인더 내에 낮은 유리전이온도를 가지는 단량체의 도입으로 전극의 유연성이 향상되어 전극의 접착력이 높아졌고, 이는 공정성의 개선 및 전지 성능의 개선으로 이어질 수 있다.
(3) 바인더를 적용한 전지 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지를 0.1C 방전/충전 2.5회, 0.2C 충전/방전 3회, 0.3C충전/0.5C방전 순으로 1.5V와 2.8V 사이에서 150 사이클 평가 후, 초기 용량 대비 7번째 사이클에서의 잔존 용량과 125번째 사이클에서의 잔존 용량을 계산하여 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
7번째 사이클잔존 용량(mAh/g) 125번째 사이클잔존 용량(mAh/g) 용량 유지율(%)
실시예 1 780 718 92
비교예 1 787 692 88
상기 표 3에 따르면, 본 발명에 따른 바인더(제조예 1)를 사용한 전지는 해당 기술 분야에서의 공지의 바인더(비교 제조예 1)를 사용한 전지에 비해 전지의 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명에 따른 바인더가 접착력 향상에 따른 전극의 안정성 개선의 효과를 가질 뿐만 아니라 폴리설파이드와 강하게 상호작용하여 양극 활물질의 용출을 화학적으로 더욱 억제할 수 있기 때문인 것으로 판단된다.
(4) 리튬화된 바인더를 적용한 전지의 성능 평가
실시예 1에 따른 바인더에서 카르복실산을 100% 리튬화한 후, 전지에 적용하여 전지의 성능을 평가하였다. 전지의 성능을 평가하기 위해, 상기 전지를 0.1C 방전/충전 2.5회, 0.2C 충전/방전 3회, 0.3C충전/0.5C방전 순으로 1.5V와 2.8V 사이에서 150 사이클 평가 후, 초기 용량 대비 7번째 사이클에서의 잔존 용량과 125번째 사이클에서의 잔존 용량을 계산하여 용량 유지율을 측정하였다.
그 결과, 7번째 사이클 잔존 용량은 775 mAhg-1이고, 125번째 사이클 잔존 용량은 736 mAhg-1인 것으로 확인되었으며, 이를 통해 계산된 용량 유지율은 95%로 나타났다. 실험 결과에 따르면, 바인더에서 카르복실산을 100% 리튬화한 경우에 전지의 수명이 유의미하게 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 리튬화에 의해 카르복실산 작용기가 갖는 전해액과의 반응 등의 부작용을 최소화하고, 전지 시스템 내에 리튬의 공급이 증가하여 발생되는 결과로 판단된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (14)

  1. 제1 단량체로부터 유래된 제1 중합 단위와 제2 단량체로부터 유래된 제2 중합 단위를 갖는 공중합체를 포함하고,
    상기 제1 단량체는 하나 이상의 작용기를 갖는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트이고,
    상기 제2 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산이며,
    상기 제1 단량체에서 상기 작용기는 1 내지 4의 탄소 수를 갖는 알킬로 치환 또는 비치환된 하이드록시기, 티올기 또는 아미노기의 단독 또는 반복 구조를 갖는 작용기인 리튬-황 이차전지용 바인더.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 중합 단위는 리튬화된 형태를 갖는 것인 리튬-황 이차전지용 바인더.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 작용기는 하이드록시기, 티올기, 아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 부틸아미노기 및 디부틸아미노기, 메톡시메톡시기, 2-에톡시에톡시기, 3-프로폭시프로폭시기 및 4-부톡시부톡시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트에서 알킬은 1 내지 6의 탄소 수를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 10 내지 50 중량%의 제1 중합 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 30 내지 120℃의 유리전이온도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 물에 대한 용해도가 10 내지 70 중량%이고, 에테르계 용매에 대한 용해도가 0.001 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 50,000 내지 5,000,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더는 0.1 내지 10nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지용 바인더.
  10. 청구항 1에 따른 바인더, 양극 활물질 및 도전재를 포함하는 리튬-황 이차전지의 양극 활성층 제조용 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여,
    0.001 내지 10 중량부의 바인더;
    25 내지 95 중량부의 양극 활물질; 및
    2 내지 70 중량부의 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 활성층 제조용 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 내 고형분 100 중량부에 대하여,
    0.1 내지 20 중량부의 도전재 분산재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 이차전지의 양극 활성층 제조용 조성물.
  13. 청구항 10에 따른 조성물을 집전체 상에 도포하여 형성된 양극 활성층을 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극.
  14. 청구항 13에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지.
PCT/KR2019/004385 2018-05-03 2019-04-11 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 WO2019212162A1 (ko)

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EP19796453.9A EP3709408A4 (en) 2018-05-03 2019-04-11 BINDER FOR SECONDARY LITHIUM-SULFUR BATTERY AND SECONDARY LITHIUM-SULFUR BATTERY, INCLUDING IT
CN201980011853.6A CN111684633B (zh) 2018-05-03 2019-04-11 锂硫二次电池用粘结剂和包含所述锂硫二次电池用粘结剂的锂硫二次电池
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117117077A (zh) * 2023-01-13 2023-11-24 荣耀终端有限公司 一种负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090399A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 東亞合成株式会社 リチウム硫黄二次電池用の電極合剤層形成用組成物、リチウム硫黄二次電池用電極及びリチウム硫黄二次電池
WO2023090398A1 (ja) * 2021-11-18 2023-05-25 東亞合成株式会社 リチウム硫黄二次電池用の電極合剤層形成用組成物、リチウム硫黄二次電池用電極及びリチウム硫黄二次電池
CN115133035B (zh) * 2022-08-30 2023-03-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极浆料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020011563A (ko) 2000-08-02 2002-02-09 김순택 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지
JP4432906B2 (ja) * 2003-11-28 2010-03-17 日本ゼオン株式会社 電気二重層キャパシタ用バインダー
JP2010140841A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
KR20160142823A (ko) * 2014-02-21 2016-12-13 허큘레스 엘엘씨 리튬 이온 배터리를 위한 개질된 구아란 결합제
KR20170050078A (ko) * 2015-10-29 2017-05-11 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더
KR20180033665A (ko) * 2016-09-26 2018-04-04 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도
KR20180033677A (ko) * 2016-09-26 2018-04-04 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도
KR20180051175A (ko) 2016-11-08 2018-05-16 주식회사 쎄크 저에너지 엑스레이 저감을 위한 필터, 이를 포함하는 엑스레이 튜브 및 엑스레이 시스템
KR20180051171A (ko) 2016-11-08 2018-05-16 동아대학교 산학협력단 캐비테이션 저감형 디스크 및 이를 갖는 버터플라이 밸브

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4435539A (en) * 1980-12-22 1984-03-06 Rohm And Haas Company Stabilized polymer compositions
US20040082241A1 (en) * 2002-10-29 2004-04-29 Rodrigues Klein A. Fiberglass nonwoven binder
EP2498325B1 (en) * 2009-11-06 2016-03-30 Asahi Glass Company, Limited Binder composition for secondary battery, secondary battery electrode mix comprising same, and secondary battery
US11552297B2 (en) * 2014-06-04 2023-01-10 Zeon Corporation Binder composition for lithium ion secondary battery electrode-use, slurry composition for lithium ion secondary battery electrode-use, electrode for lithium ion secondary battery-use, and lithium ion secondary battery
CN108140839B (zh) * 2015-10-30 2021-06-29 东亚合成株式会社 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途
JP7064881B2 (ja) * 2016-01-13 2022-05-11 昭和電工株式会社 二次電池電極用水系バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、バインダー、二次電池電極、および二次電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020011563A (ko) 2000-08-02 2002-02-09 김순택 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지
JP4432906B2 (ja) * 2003-11-28 2010-03-17 日本ゼオン株式会社 電気二重層キャパシタ用バインダー
JP2010140841A (ja) * 2008-12-15 2010-06-24 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
KR20160142823A (ko) * 2014-02-21 2016-12-13 허큘레스 엘엘씨 리튬 이온 배터리를 위한 개질된 구아란 결합제
KR20170050078A (ko) * 2015-10-29 2017-05-11 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더
KR20180033665A (ko) * 2016-09-26 2018-04-04 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도
KR20180033677A (ko) * 2016-09-26 2018-04-04 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지 양극용 아크릴 바인더 및 이의 용도
KR20180051175A (ko) 2016-11-08 2018-05-16 주식회사 쎄크 저에너지 엑스레이 저감을 위한 필터, 이를 포함하는 엑스레이 튜브 및 엑스레이 시스템
KR20180051171A (ko) 2016-11-08 2018-05-16 동아대학교 산학협력단 캐비테이션 저감형 디스크 및 이를 갖는 버터플라이 밸브

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117117077A (zh) * 2023-01-13 2023-11-24 荣耀终端有限公司 一种负极极片、负极极片的制备方法及锂离子电池

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