JP2010140841A - 二次電池電極用バインダー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 二次電池電極用のバインダーであって、該バインダーが、ヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体2〜30重量%、脂肪族共役ジエン系単量体10〜50重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.1〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体10〜87.9重量%から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなることを特徴とする二次電池電極用バインダー。
【選択図】 なし
Description
このリチウムイオン電池の電極は、活物質を金属箔の集電体上に塗布、乾燥して結着することによって作られており、その為の結着剤として通常、ポリマーがバインダーとして利用されている。
このバインダーには、活物質との接着性、集電体の金属箔との接着性、電解液として使用される極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。
ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーがこの分野に利用されてきたが、フッ素系のポリマーは溶媒に溶解して使用する必要があり、活物質を含む電極用組成物も溶媒に溶解、分散したものになり、集電体上に、電極用組成物を塗布、乾燥する際に、揮発する溶媒の回収が必要である。またバインダーとしての接着力が劣るので、十分な結着力を得るには、バインダーの配合量が多くなり、二次電池とした場合の導電性を阻害するという問題点がある。
そこで、電極用組成物に溶媒を用いず、また結着力に優れるバインダーが望まれていた。
例えば特許3101775(特許文献1)では、特定組成とゲル含量のスチレン/ブタジエンラテックスをバインダーに用いることで、サイクル性、保存特性安全性に優れた二次電池が得られることが記載されている。また特許3721727では、特定組成とガラス転移温度の共重合体をバンダーに用いることによって、高容量、放電特性、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池が得られることが記載されている。
これらのバインダーは活物質と混合し、水分散体の電極用組成物を集電体に塗布するので、有機溶媒の回収の必要性が無い点で、従来のフッ素系ポリマーを用いる場合よりも優れていると考えられる。
しかしながら、電極用組成物が、活物質、バインダー等の水分散体であるので、バインダーの特性によっては、その分散安定性が問題になる可能性が高くなり、電極用組成物中に凝集塊が発生することがあった。ひいては、集電体上の塗布面の均一性が低下する問題が発生する。その対策として電極用組成物をろ過処理することも行なわれているが、生産性の低下に繋がる。
すなわち、本発明は二次電池電極用のバインダーであって、該バインダーが、ヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体2〜30重量%、脂肪族共役ジエン系単量体10〜50重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.1〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体10〜87.9重量%から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなることを特徴とする二次電池電極用バインダーを提供するものである。
ヒドロキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−(エチレングリコール)マレエート、ジ−(エチレングリコール)イタコネート、2−ヒドロキシエチルマレエート、ビス(2−ヒドロキシエチル)マレエート、2−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、1種または2種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
また、脂肪族共役ジエン系単量体が10〜50重量%の範囲を外れると、電極塗工層の結着力が低下する。
このような化合物としては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、4−メチルシクロヘキセン、1−メチルシクロヘキセン等が挙げられるが、特にシクロへキセンの使用が好ましい。
また、該環状の不飽和炭化水素の使用割合については特に制限はないが、上記単量体合計100重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜30重量部であり、さらに好ましくは1〜15重量部である。
これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、単量体100重量部に対して0〜5重量部にて使用される。
また、本発明においては開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、レドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
塗布組成物は、上記の共重合体ラテックス、活物質、その他の添加剤を混合して作成される。
共重合体ラテックスの数平均粒子径は動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、FPAR−1000(大塚電子製)を使用した。
耐圧性の重合反応機に、純水140部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部、過硫酸カリウム1部を仕込み、十分攪拌した後、表1に示す1段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンとシクロへキセン4部を加えて65℃で重合を開始した。1時間後に重合温度を70℃に上げて保ち、表1に示す2段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを3時間に渡って連続的に添加した後、表1に示す3段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを4時間にわたって連続的に添加した。さらに温度を75℃に上げて3時間保った後、重合を終了した。
次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス(a)を得た。
また、表1、表2に示す条件を変更する以外は共重合体ラテックス(a)と同様な方法にて、共重合体ラテックス(c)及び(f)〜(i)を得た。
耐圧性の重合反応機に、純水120部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(花王株式会社製 エマルゲン 109P)3部、過硫酸カリウム0.8部を仕込み、十分攪拌した後、表1に示す1段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンとシクロへキセン6部を加えて65℃で重合を開始した。1時間後に重合温度を68℃に上げて保ち、表1に示す2段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを3時間に渡って連続的に添加した後、表1に示す3段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを4時間にわたって連続的に添加した。さらに温度を70℃に上げて4時間保った後、重合を終了した。
次いで、共重合体ラテックスを苛性カリ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス(b)を得た。
また、表1に示す条件を変更する以外は共重合体ラテックス(b)と同様な方法にて、共重合体ラテックス(d)、(e)を得た。
導電性炭素質材料として平均粒子径が20μmの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛100重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で2重量部、共重合体ラテックス3部とを全固形分が40%となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
上記のように得られた電極用組成物をワイヤーバー(#20)にてガラス板の上に塗工した。塗工中央部の10cm四方の正方形内の凝集物を目視で数え、下記のとおり評価した。
◎:10cm四方内の凝集物が0個
○:10cm四方内の凝集物が1〜3個
△:10cm四方内の凝集物が4〜10個
×:10cm四方内の凝集物が11個以上
各々の負極用組成物を集電体となる厚さ20μmの銅箔の両面に塗布し、120℃で20分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが80μmの負極を得た。
上記の方法で得られた電極シートの表面に、ナイフを用いて活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で5点(脱落なし)から1点(完全に脱落)として評価した。
Claims (2)
- ヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体2〜30重量%、脂肪族共役ジエン系単量体10〜50重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体0.1〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体10〜87.9重量%から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスからなる二次電池電極用バインダー。
- ヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリル酸エステル系単量体が、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである請求項1記載の二次電池電極用バインダー。
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---|---|
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012160431A (ja) * | 2011-01-14 | 2012-08-23 | Jsr Corp | 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および電気化学デバイス |
JP2012212537A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Nippon A&L Inc | 電池電極用バインダー及び電池電極用組成物 |
JP2013004241A (ja) * | 2011-06-14 | 2013-01-07 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
JP2013110107A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-06-06 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | ニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーおよびニッケル水素二次電池電極形成用合材インキ |
JP2014123550A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-07-03 | Nippon A&L Inc | 電池電極用水系バインダー及びその製造方法 |
KR20150032943A (ko) | 2012-06-20 | 2015-03-31 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지 |
JP2015111575A (ja) * | 2014-12-24 | 2015-06-18 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法 |
KR20160102397A (ko) | 2013-12-26 | 2016-08-30 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지 |
CN107338011A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-11-10 | 南京工业大学 | 一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法 |
JP2018029075A (ja) * | 2017-10-23 | 2018-02-22 | 日本エイアンドエル株式会社 | 電池電極用組成物及び電池電極用バインダー組成物 |
WO2019212162A1 (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
KR20190127064A (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
KR20190127065A (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08250123A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 電池電極形成用水系バインダー |
JPH10241693A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-11 | Jsr Corp | 水素吸蔵電極用バインダー |
JP2000299109A (ja) * | 1999-04-15 | 2000-10-24 | Nippon Zeon Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用 |
JP2002231251A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-16 | Nippon Zeon Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池 |
JP2002329496A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Nippon A & L Kk | 二次電池負極用バインダー |
JP2006066400A (ja) * | 2005-08-26 | 2006-03-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 有機溶媒系バインダー組成物、電極、および電池 |
-
2008
- 2008-12-15 JP JP2008317975A patent/JP5394716B2/ja active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08250123A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 電池電極形成用水系バインダー |
JPH10241693A (ja) * | 1997-02-26 | 1998-09-11 | Jsr Corp | 水素吸蔵電極用バインダー |
JP2000299109A (ja) * | 1999-04-15 | 2000-10-24 | Nippon Zeon Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用 |
JP2002231251A (ja) * | 2001-02-06 | 2002-08-16 | Nippon Zeon Co Ltd | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびリチウムイオン二次電池 |
JP2002329496A (ja) * | 2001-04-27 | 2002-11-15 | Nippon A & L Kk | 二次電池負極用バインダー |
JP2006066400A (ja) * | 2005-08-26 | 2006-03-09 | Nippon Zeon Co Ltd | 有機溶媒系バインダー組成物、電極、および電池 |
Cited By (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016103482A (ja) * | 2011-01-14 | 2016-06-02 | Jsr株式会社 | 電極用スラリー、電極、および電気化学デバイス |
JP2012160431A (ja) * | 2011-01-14 | 2012-08-23 | Jsr Corp | 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および電気化学デバイス |
JP2012212537A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-11-01 | Nippon A&L Inc | 電池電極用バインダー及び電池電極用組成物 |
JP2013004241A (ja) * | 2011-06-14 | 2013-01-07 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
JP2013110107A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-06-06 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | ニッケル水素二次電池電極形成用エマルションバインダーおよびニッケル水素二次電池電極形成用合材インキ |
KR20150032943A (ko) | 2012-06-20 | 2015-03-31 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리, 리튬 이온 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법, 그리고 리튬 이온 이차 전지 |
JPWO2013191239A1 (ja) * | 2012-06-20 | 2016-05-26 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池負極用スラリー、リチウムイオン二次電池用電極及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2014123550A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-07-03 | Nippon A&L Inc | 電池電極用水系バインダー及びその製造方法 |
CN110061187A (zh) * | 2013-12-26 | 2019-07-26 | 日本瑞翁株式会社 | 锂离子二次电池负极用粘合剂组合物、负极用浆料组合物、负极以及锂离子二次电池 |
KR20160102397A (ko) | 2013-12-26 | 2016-08-30 | 제온 코포레이션 | 리튬 이온 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 리튬 이온 2 차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 부극 및 리튬 이온 2 차 전지 |
JP2015111575A (ja) * | 2014-12-24 | 2015-06-18 | 日本ゼオン株式会社 | 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法 |
CN107338011A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-11-10 | 南京工业大学 | 一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法 |
CN107338011B (zh) * | 2016-08-16 | 2019-06-07 | 南京工业大学 | 一种水分散型聚合物微粒子乳液粘结剂及其制备方法 |
JP2018029075A (ja) * | 2017-10-23 | 2018-02-22 | 日本エイアンドエル株式会社 | 電池電極用組成物及び電池電極用バインダー組成物 |
WO2019212162A1 (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-07 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
KR20190127064A (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
KR20190127065A (ko) * | 2018-05-03 | 2019-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
CN111684633A (zh) * | 2018-05-03 | 2020-09-18 | 株式会社Lg化学 | 锂硫二次电池用粘结剂和包含所述锂硫二次电池用粘结剂的锂硫二次电池 |
JP2021509523A (ja) * | 2018-05-03 | 2021-03-25 | エルジー・ケム・リミテッド | リチウム−硫黄二次電池用バインダー及びこれを含むリチウム−硫黄二次電池 |
KR102244911B1 (ko) * | 2018-05-03 | 2021-04-26 | 주식회사 엘지화학 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
JP7072659B2 (ja) | 2018-05-03 | 2022-05-20 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | リチウム-硫黄二次電池用バインダー及びこれを含むリチウム-硫黄二次電池 |
KR102415163B1 (ko) * | 2018-05-03 | 2022-06-29 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬-황 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 |
CN111684633B (zh) * | 2018-05-03 | 2023-10-31 | 株式会社Lg新能源 | 锂硫二次电池用粘结剂和包含所述锂硫二次电池用粘结剂的锂硫二次电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5394716B2 (ja) | 2014-01-22 |
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