KR20190134661A - 전극용 바인더, 전극용 조성물 및 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 전극용 바인더는, 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더로서, 상기 공중합체는, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위를 2∼25질량%, 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위를 75∼98질량% 함유하고, 상기 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도가 25℃ 이하, pH가 7 이상 10 이하, 광자 상관법에 의한 평균 입자경이 140nm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

전극용 바인더, 전극용 조성물 및 전극
본 발명은, 전극용 바인더, 해당 바인더를 함유하는 전극용 조성물 및 전극에 관한 것이다.
근년, 탈이산화탄소화 사회를 존중하는 풍조에서, 에너지의 축적, 공급원으로서의 이차 전지나 캐패시터의 보급은 눈부시고, 보다 많은 용량, 사이클 수명과 같은 성능이 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 전극을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 이온을 흡장·흡착, 탈리·방출 가능한 활물질과, 전극용 바인더로서 폴리머 바인더를 함유하는 전극용 조성물을 조제하고, 금속 소재(이하, 집전체라고 한다.) 상에 도포, 건조하는 방법이 알려져 있다. 폴리머 바인더는, 활물질끼리, 혹은 활물질과 집전체를 결착시키는 결착력에 크게 기여하는 외에, 전기 화학 디바이스의 용량, 사이클 수명 등의 성능에도 크게 관련되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).
일반적으로, 특허문헌 1에 보여지는 바와 같은 다이엔계 고무가 물에 분산된 수분산형 바인더의 경우, 활물질끼리 혹은 활물질과 집전체를 점접착함으로써, 우수한 박리 강도를 나타냄이 알려져 있지만, 보다 전지 특성을 높이기 위해서, 각각의 특징을 살린 바인더를 활물질층에 적용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 2에서는, 내전해액성이 있고 또한 유기 용매에 용해 가능한 제 1 바인더를 포함하는 음극층을 집전체 상에 형성한 위에, 수용성 혹은 수분산형의 제 2 바인더를 포함하는 음극층을 구비시킴으로써, 우수한 저온 특성을 나타내는 비수 전해질 전지를 실현하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등의 점(點)접착형 바인더를 집전체와 접촉하는 전극 활물질층에 사용하고, 폴리바이닐리덴 플루오라이드(PVDF)와 같은 선(線)접착형 바인더를 전극 활물질층끼리가 접촉하는 전극 활물질층에 사용함으로써, 장기 신뢰성이 개선된 저저항이고 또한 고용량의 전기 화학 캐패시터를 위한 전극 구조를 제공할 수 있음이 개시되어 있다.
그렇지만, 이들 기술에 있어서는, 전극 활물질층을 집전체에 복수 적층하는 공정이 필수여서, 생산 공정이 복잡화되는 문제가 있다.
한편, 근년에는, 대용량화가 가능한 전지 전극의 활물질로서, 지금까지의 흑연계의 활물질에 대신하여, 합금계의 활물질을 이용하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 실리콘계 등 합금계의 활물질에서는 흑연에 비해 비상하게 체적 팽창이 커서, 충방전을 반복하면, 전극 구조가 무너져 버리는 것이 큰 과제가 되고 있다. 이와 같은 합금계 활물질용의 전극용 바인더로서, 고강도 피막을 형성하는 폴리이미드를 이용하는 예가 보고되어 있다(특허문헌 4). 그러나, 이 기술은 유기 용제계이기 때문에, 환경 적합상의 과제에 더하여, 전극 제작 시에 300℃ 이상의 고온 처리가 필요한 등 작업성이나 실용성에 과제가 남는다.
일본 특허공개 2013-229327호 공보 일본 특허공개 2016-177948호 공보 일본 특허공개 2013-140977호 공보 국제 공개 제2012/132396호 공보
본 발명의 목적은, 수분산형 바인더이면서, 활물질의 피복성이 우수하여, 전지로 했을 때의 사이클 특성이 양호한 전극을 얻을 수 있는 전극용 바인더, 해당 바인더를 함유하는 전극용 조성물 및 전극을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더로서, 공중합체 라텍스가, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위를 2∼25질량%, 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위를 75∼98질량% 함유하고, 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 공중합체 라텍스의 pH가 7∼10이고, 공중합체 라텍스의 광자 상관법에 의한 평균 입자경이 140nm 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더를 제공한다.
상기 구성을 갖는 전극용 바인더는, 활물질에의 피복성이 우수하기 때문에, 수분산형 바인더이면서, 전극에 있어서 활물질을 감싸도록 존재할 수 있다. 또한, 어느 일정한 유연성도 가지고 있으므로, 활물질의 팽창, 수축의 움직임에 추종하여 신축할 수 있다. 그와 같은 전극을 이용하는 것에 의해 전기 화학 디바이스의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스의 전해액(에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트=1/2(체적비)) 팽윤도를 1.3∼10으로 조정하는 것에 의해, 활물질을 피복하고 있는 바인더층을, 예를 들어 리튬 이온이 투과하기 쉬워져 우수한 도전성을 실현할 수 있어, 입출력 특성이 우수한 전기 화학 디바이스를 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스는, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 또한 단독중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 단량체에서 유래하는 구조 단위를, 25질량% 이상 함유하는 것에 의해, 활물질을 피복하고 있는 바인더층을 보다 강고하게 할 수 있어, 활물질의 팽창에 추종하여 신장될 때에 필요한 응력에 의해 활물질의 팽창에 대해서 항력(抗力)을 줄 수 있어, 반복 충방전된 후에도 전극 구조를 유지하는 것(형태 유지성)이 가능해진다. 이것에 의해, 체적 팽창이 큰 합금계의 활물질에도 적용하는 것이 가능해진다.
본 발명은 또한, 상기의 전극용 바인더와, 활물질을 함유하는 전극용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 집전체와, 해당 집전체 상에 설치된 상기의 전극용 조성물로 형성되는 전극 합제층을 구비하는, 전극을 제공한다.
본 발명에 의하면, 수분산형 바인더면서, 활물질의 피복성이 우수하여, 전지로 했을 때의 사이클 특성이 양호한 전극을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서의 전극용 바인더는, 공중합체 라텍스를 포함하는 것이며, 공중합체 라텍스는, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위를 2∼25질량%, 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위를 75∼98질량% 함유한다.
에틸렌성 불포화 카복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위란, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 중합되어 형성되는 구조 단위이다. 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 다이카복실산 단량체를 들 수 있다. 또는, 이들의 무수물이어도 된다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 활물질에의 피복성의 관점에서, 모노카복실산 단량체를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴산을 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위란, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체가 중합되어 형성되는 구조 단위이다. 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어, 지방족 공액 다이엔 단량체, 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체, 알켄일 방향족 단량체, 사이안화 바이닐 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카복실산 아마이드 단량체, 불포화 이중 결합을 2개 이상 함유하는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체 등의 단량체를 들 수 있다.
지방족 공액 다이엔 단량체로서는, 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔, 치환 직쇄 공액 펜타다이엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사다이엔류 등의 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 1,3-뷰타다이엔의 사용이 바람직하다.
불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체로서는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 다이메틸 푸마레이트, 다이에틸 푸마레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이메틸 이타코네이트, 모노메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트의 사용이 바람직하다.
알켄일 방향족 단량체로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 메틸-α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 스타이렌의 사용이 바람직하다.
사이안화 바이닐 단량체로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, α-에틸아크릴로나이트릴 등의 단량체를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴의 사용이 바람직하다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, β-하이드록시에틸 아크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 다이(에틸렌 글라이콜) 말레에이트, 다이(에틸렌 글라이콜) 이타코네이트, 2-하이드록시에틸 말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸) 말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸 푸마레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 카복실산 아마이드 단량체로서는, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 이중 결합을 2개 이상 함유하는 다작용 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠 등의 다이바이닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이바이닐벤젠을 들 수 있다.
상기 단량체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴 등, 통상의 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체는 어느 것도 사용 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스는, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위를 2∼25질량%, 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위를 75∼98질량% 함유한다. 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 바람직하게는 5질량% 이상, 바람직하게는 24.5질량% 이하 함유한다. 상기 범위가 되도록 조정하는 것에 의해, 전극용 바인더의 활물질에의 피복성의 향상을 도모할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스의 종류는 특별히 한정되지 않고, 스타이렌·뷰타다이엔계 공중합체, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔계 공중합체, 메타크릴산 메틸·뷰타다이엔계 공중합체, 바이닐피리딘·뷰타다이엔계 공중합체 등의 공액 다이엔계 공중합체, 아크릴계 중합체, 아세트산 바이닐계 중합체, 에틸렌·아세트산 바이닐계 공중합체, 클로로프렌 중합체, 천연 고무 등의 수계 분산체가 거론되지만, 그 중에서도 공액 다이엔계 공중합체, 아크릴계 공중합체가 바람직하다. 이들 중, 1종, 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
공액 다이엔계 공중합체의 경우, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위로서, 지방족 공액 다이엔 단량체에서 유래하는 구조 단위, 방향족 바이닐 단량체에서 유래하는 구조 단위, 사이안화 바이닐 단량체에서 유래하는 구조 단위, 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
지방족 공액 다이엔 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 바람직하게는 10중량% 이상, 더 바람직하게는 20중량% 이상, 바람직하게는 65중량% 이하, 더 바람직하게는 55중량% 이하 함유한다. 방향족 바이닐 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 바람직하게는 15중량% 이상, 더 바람직하게는 20중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이하, 더 바람직하게는 55중량% 이하 함유한다. 사이안화 바이닐 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 바람직하게는 0중량% 이상, 더 바람직하게는 5중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이하, 더 바람직하게는 20중량% 이하 함유한다. 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 바람직하게는 0중량% 이상, 더 바람직하게는 2중량% 이상, 바람직하게는 65중량% 이하, 더 바람직하게는 55중량% 이하 함유한다.
아크릴계 공중합체의 경우, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위로서, 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체에서 유래하는 구조 단위, 방향족 바이닐 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 바람직하게는 15중량% 이상, 더 바람직하게는 20중량% 이상, 바람직하게는 90중량% 이하, 더 바람직하게는 85중량% 이하 함유한다. 방향족 바이닐 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 바람직하게는 0중량% 이상, 더 바람직하게는 15중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이하, 더 바람직하게는 80중량% 이하 함유한다. 한편, 아크릴계 공중합체의 경우, 지방족 공액 다이엔 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 10중량% 미만이다.
본 실시형태에 있어서의 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도(이하, Tg라고 하는 경우가 있다)는, 25℃ 이하이며, 바람직하게는 -40℃ 이상, 더 바람직하게는 -30℃ 이상이다. 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도가 상기 범위이면, 전극용 바인더의 활물질에의 피복성의 향상을 도모할 수 있다.
본원에 있어서, 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도는, JIS K7121에 준하여, 시차 주사 열량계를 이용하여 미리, 예상되는 Tg보다 약 50℃ 낮은 온도까지 장치를 냉각한 후, 가열 속도 10℃/min으로 승온하여, DSC 곡선을 그리게 한다. 그 DSC 곡선의 미분 곡선을 그리게 했을 때의 미분 곡선의 피크 톱의 온도를 말한다. 만약 피크가 2개 이상 확인되는 경우는, 가장 면적이 큰 피크의 피크 톱 온도로 한다. 미분 곡선에 있어서의 피크가 명확하게 확인되지 않거나, 혹은 피크가 사다리꼴 등의 형상을 나타내어 톱을 판명하기 어려운 경우는, 공중합체를 구성하는 구조 단위의 조성에 기초하여, 단독중합체의 Tg로부터 Fox의 식에 의해 유도되는 계산상의 이론적 유리 전이 온도를 산출하여, 공중합체 라텍스의 Tg로 한다. 단독중합체의 Tg는, 예를 들어, 「Polymer Handbook(제3판)」 등의 공지된 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 혹은 단독중합체를 실제로 제조하여, 전술한 방법에 의해 실측한 값을 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스의 광자 상관법에 의한 평균 입자경은 140nm 이하, 바람직하게는, 120nm 이하이다. 상기 범위가 되도록 조정하는 것에 의해, 전극용 바인더의 활물질에의 피복성의 향상을 도모할 수 있다. 한편, 공중합체 라텍스의 생산성의 관점에서, 바람직하게는 30nm 이상, 더 바람직하게는 40nm 이상이다.
본 실시형태에 있어서의 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스의 pH는 7∼10이며, 바람직하게는 9.5 이하, 더 바람직하게는 9 이하이다. 상기 범위가 되도록 조정하는 것에 의해, 전극용 바인더의 활물질에의 피복성의 향상을 도모할 수 있다. 공중합체 라텍스의 pH는 암모니아, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 공지된 pH 조정제에 의해 조정할 수 있다
또한, 본 실시형태에 있어서의 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스의 전해액(에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트=1/2(체적비)) 팽윤도는 1.3∼10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상, 더 바람직하게는 2.0 이상, 보다 바람직하게는 9.5 이하, 더 바람직하게는 9.0 이하이다. 상기 범위가 되도록 조정하는 것에 의해, 활물질을 감싼 바인더 중을 이온이 투과하기 쉬워져, 입출력 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 전해액 팽윤도는, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체, 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체 및 사이안화 바이닐 단량체의 종류나 양을 변경하는 것, 분자량 조정제의 종류나 양을 변경하는 것에 의해 공중합체의 겔 함유량을 조정하는 것, 등에 의해 조정할 수 있다. 전해액 팽윤도는, 하기 실시예의 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스는, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 또한 단독중합체의 Tg가 80℃ 이상인 단량체에서 유래하는 구조 단위를, 25질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 35질량% 이상, 바람직하게는 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다. 상기 범위가 되도록 조정하는 것에 의해, 전극용 바인더가 활물질을 피복하고 있는 경우에 있어서, 활물질을 피복하고 있는 바인더층을 보다 강고하게 할 수 있어, 형태 유지성이 양호해져, 체적 팽창이 큰 합금계의 활물질에도 적용하는 것이 가능해진다. 단독중합체의 Tg가 80℃ 이상인 단량체에서 유래하는 구조 단위는, 특별히 한정되지 않지만, 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체, 알켄일 방향족 단량체, 사이안화 바이닐 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카복실산 아마이드 단량체 등으로부터 선택할 수 있다. 단독중합체의 Tg는 공지된 문헌에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 혹은 단독중합체를 실제로 제조하여, 전술한 방법에 의해 실측한 값을 사용해도 된다.
본 실시형태의 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스는, 유화 중합에 의해 얻어진다. 이하, 실시형태에 따른 유화 중합에 대해 설명한다.
상기 유화 중합을 행할 때에는, 상기 단량체 성분 외에, 유화제(계면활성제), 중합 개시제, 추가로 필요에 따라서, 연쇄 이동제, 환원제 등을 배합할 수 있다.
유화제(계면활성제)로서는, 예를 들어, 고급 알코올의 황산 에스터염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬 다이페닐 에터 다이설폰산염, 지방족 설폰산염, 지방족 카복실산염, 데하이드로아비에트산염, 나프탈렌설폰산의 폼알린 축합물, 비이온성 계면활성제의 황산 에스터염 등의 음이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글라이콜의 알킬 에스터형, 알킬 페닐 에터형, 및 알킬 에터형 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여, 적절히 조정할 수 있다.
중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산 리튬, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화 벤조일, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 또는 t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드의 사용이 바람직하다. 중합 개시제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정된다.
연쇄 이동제로서는, 예를 들어, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄; 다이메틸잔토겐 다이설파이드, 다이아이소프로필잔토겐 다이설파이드 등의 잔토겐 화합물; 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드 등의 티우람계 화합물; 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 스타이렌화 페놀 등의 페놀계 화합물; 알릴 알코올 등의 알릴 화합물; 다이클로로메테인, 다이브로모메테인, 사브로민화 탄소 등의 할로젠화 탄화수소 화합물; α-벤질옥시스타이렌, α-벤질옥시아크릴로나이트릴, α-벤질옥시아크릴아마이드 등의 바이닐 에터; 트라이페닐에테인, 펜타페닐에테인, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 싸이오글라이콜산, 싸이오말산, 2-에틸헥실싸이오글라이콜레이트, 터피놀렌, α-메틸스타이렌 다이머 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
환원제로서는, 예를 들어, 덱스트로스, 사카로스 등의 환원당류, 다이메틸아닐린, 트라이에탄올아민 등의 아민류, L-아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 카복실산류 및 그의 염, 아황산염, 아황산 수소염, 피로아황산염, 아이싸이온산염, 이싸이온산염, 싸이오황산염, 폼알데하이드설폰산염, 벤즈알데하이드설폰산염 등을 들 수 있다. 특히 L-아스코르브산, 에리소르브산이 바람직하다. 환원제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
상기 유화 중합을 행할 때에는, 또한, 공중합체의 분자량 및 가교 구조를 제어할 목적으로, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소, 펜텐, 헥센, 헵텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 4-메틸사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센 등의 불포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 회수 용이성의 관점에서, 특히, 사이클로헥센 또는 톨루엔의 사용이 바람직하다.
더욱이, 상기 유화 중합과 관련되는 반응계에는, 필요에 따라서, 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제, 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는 종류 및 사용량 모두 특별히 한정되지 않고, 적절히 적량 사용할 수 있다.
본 실시형태에 따른 공중합체 라텍스는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 다른 바인더 등과 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 전극용 바인더는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스의 전극을 형성하기 위한 전극용 조성물에 이용할 수 있다. 바람직하게는, 전극용 바인더는, 리튬 이온 이차 전지의 음극을 형성하기 위한 전극용 조성물에 이용할 수 있다.
이 전극용 바인더에 의하면, 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스가 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위를 2∼25질량%, 및 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위를 75∼98질량% 함유하고, 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고, 공중합체 라텍스의 pH가 7∼10이고, 공중합체 라텍스의 광자 상관법에 의한 평균 입자경이 140nm 이하이다.
그 때문에, 수분산형 바인더이면서, 활물질에의 피복성이 우수하여 활물질을 감싸도록 존재함으로써, 반복 충방전된 후에도 전극 구조를 유지하는 것이 가능한 전극용 바인더, 해당 바인더를 함유하는 전극용 조성물 및 전극을 제공할 수 있다.
이것에 의해, 전기 디바이스의 사이클 특성을 향상시키는 것을 가능하게 하는 전극을 제작할 수 있다.
또한, 이 전극용 바인더에 의하면, 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스의 전해액(에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트=1/2(체적비)) 팽윤도가, 1.3∼10으로 조정되고 있다.
그 때문에, 활물질을 감싸도록 존재하면서도 이온 투과성이 우수한 전극 바인더를 제공할 수 있다.
이것에 의해, 입출력 특성이 우수한 전기 화학 디바이스를 얻을 수 있다.
또한, 이 전극용 바인더에 의하면, 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스가, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 또한 단독중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 단량체에서 유래하는 구조 단위를 25질량% 이상 함유한다.
그 때문에, 체적 팽창이 큰 합금계의 활물질에도 적용하는 것이 가능해져, 보다 대용량의 전기 화학 디바이스를 얻을 수 있다.
다음에, 본 실시형태에 따른 전극용 조성물에 대해 설명한다.
본 실시형태의 전극용 조성물은, 전술한 본 실시형태에 따른 전극용 바인더를 포함한다.
본 실시형태의 전극용 조성물은, 본 실시형태에 따른 전극용 바인더 이외에, 활물질, 및 필요에 따라서 조제를 포함할 수 있다.
활물질은, 양극을 형성하는 경우, 양극 활물질이며, 음극을 형성하는 경우, 음극 활물질이다.
양극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지의 경우, 예를 들어, MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4 등의 전이 금속 산화물, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LMO2(여기에서 M은 Ni, Mn, Co, Al 등을 2종 혹은 3종 이상 포함한다) 등의 층상 구조, LiMn2O4, LiM2O4(여기에서, M은 Ni, Mn, Co, Al 등을 2종 혹은 3종 이상 포함한다)의 스피넬 구조, LiFePO4 등의 올리빈 구조를 갖는 복합 금속 산화물, Li2MnO3 등의 리튬 과잉계 복합 산화물, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2 등의 전이 금속 황화물, CuF2, NiF2 등의 금속 불화물 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
음극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지의 경우, 예를 들어, 불화 카본, 흑연, 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 리니어 그래파이트 하이브리드, 코크스, 열분해 기층 성장 탄소, 퍼퓨릴알코올 수지 소성 탄소, 메소카본 마이크로비즈, 메소페이즈 피치계 탄소, 흑연 위스커, 의사 등방성 탄소, 천연 소재의 소성체, 및 이들의 분쇄물 등의 도전성 탄소질 재료, 폴리아센계 유기 반도체, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 및, 규소, 주석 등의 금속 단체, 금속 산화물, 혹은 그 금속의 합금을 포함하는 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
리튬 이온 캐패시터 전극에 이용하는 경우에는, 흑연, 난흑연화 탄소, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 재료나, 폴리아센계 유기 반도체(PAS) 등을 이용할 수 있다.
전기 이중층 캐패시터 전극에 이용하는 경우에는, 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카, 알루미나 등을 이용할 수 있다.
조제로서는, 수용성 증점제, 분산제, 안정화제, 도전제 등을 들 수 있다. 수용성 증점제로서는, 예를 들어, 카복시메틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다. 분산제로서는, 예를 들어, 헥사메타인산 소다, 트라이폴리인산 소다, 피로인산 소다, 폴리아크릴산 소다 등을 들 수 있다. 안정화제로서는, 예를 들어, 비이온성, 음이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 도전제로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 나노섬유 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전극용 조성물 중의 전극용 바인더의 함유량은, 활물질 100질량부(고형분)에 대해서, 0.1∼10질량부(고형분)인 것이 바람직하고, 0.5∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 전극용 바인더의 함유량을, 0.1질량부 이상으로 하면, 활물질, 집전체 등에 대한 양호한 접착력이 얻어지는 관점에서 바람직하고, 10질량부 이하로 하면, 전기 화학 디바이스로서 조립했을 때에 과전압이 현저하게 상승하여, 디바이스 특성을 저하시키는 것을 막는 관점에서 바람직하다.
전극용 조성물을 집전체에 도포, 건조하는 것에 의해, 집전체 상에 전극 합제층을 형성하여, 전극을 얻을 수 있다. 그와 같은 전극은, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지의 양극판 또는 음극판으로서 이용된다.
전극용 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비어법, 에어 나이프법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있고, 건조에는, 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등이 이용된다.
본 실시형태에 따른 전극용 조성물은, 예를 들어, 전기 화학 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터의 전극을 형성하기 위해서 적합하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜공중합 라텍스의 제조＞
(실시예 1)
내압성의 중합 반응기에, 질소 분위기하에서, t-도데실머캅탄 0.2부와, 표 1에 기재된 각 단량체, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 순수를 가하고 70℃로 승온한 후에, 과황산 칼륨 1부를 가하여 중합을 개시했다. 중합 개시부터 8시간 후에 중합을 정지하고, 수산화 나트륨 수용액으로 pH를 조정했다. 그 후에, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거함으로써, 공중합체 라텍스 A를 얻었다.
(실시예 2∼13, 비교예 1∼10)
표 1∼4에 나타내는 배합부수로 각 단량체, 도데실벤젠설폰산 나트륨, 순수를 투입한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 공중합체 라텍스 B∼W를 얻었다.
한편, 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체의 단독중합체의 Tg(문헌치)를, 표 1∼4에 나타낸다.
또한, 공중합체 라텍스 V, W는, 공중합체 라텍스의 점도가 높아져, 작업성이 뒤떨어지기 때문에, 각 물성(평균 입자경, 유리 전이점 및 전해액 팽윤도)의 측정, 및 평가를 행하지 않았다.
＜중합체 라텍스의 광자 상관법에 의한 평균 입자경의 측정＞
FPAR-1000(오쓰카 전자제)을 사용하여, JIS Z8826에 준거한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
＜중합체 라텍스의 유리 전이 온도의 측정＞
공중합체 라텍스를 유리판에 0.5g 정도 바르고, 70℃×4시간 건조함으로써 필름을 제작했다. 건조 후의 필름을 DSC 시험용의 알루미늄 팬에 세팅하고, 재차 가열에 의해 샘플을 균일화하고, 그 후, 측정 온도를 -100∼150℃까지 속도 10℃/분으로 승온하고, 상 변화의 흡열의 개시점을 판독하여 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도로 했다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
＜중합체 라텍스의 전해액 팽윤도의 측정＞
공중합체 라텍스를 80℃×24시간 감압 건조함으로써 필름을 제작하고, 5mm각으로 재단했다. 재단한 필름편을 전해액(에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트=1/2(체적비))에 60℃, 72시간 침지하고, 그 후 필름편을 꺼내어, 전해액에 팽윤된 상태의 필름편 중량을 측정했다(이 때의 중량을 「팽윤 필름 중량」이라고 부른다). 그 후, 필름편을 100℃×72시간 감압 건조하고, 건조 후의 필름편 중량을 측정했다(이 때의 중량을 「건조 필름 중량」이라고 부른다). 하기 식으로부터 팽윤도를 산출했다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
팽윤도=팽윤 필름 중량/건조 필름 중량
＜음극용 조성물의 조정＞
음극 활물질로서 천연 흑연 100질량부, 증점제로서 카복시메틸 셀룰로스 수용액을 고형분 환산으로 1질량부를 플래니터리 믹서(프라이믹스사제 2P-1형)에 투입하고, 40rpm으로 20분간 교반했다. 그 다음에, 전체 고형분이 50%가 되도록 적량의 순수를 가하고 40rpm으로 20분간 교반했다. 그 후, 전극용 바인더로서 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분 환산으로 1질량부, 전체 고형분이 45질량%가 되도록 적량의 순수를 가하고 40rpm으로 10분간 교반하여, 음극용 조성물을 조제했다.
＜음극의 제작＞
상기와 같이 하여 얻어진 음극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20μm의 구리박에 도포하고, 80℃에서 10분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도공층의 두께가 70μm인 음극을 얻었다. 전극용 바인더의 활물질에의 피복성을 평가할 때에는, 롤 프레스에 의한 압연을 행하기 전 상태의 것을 이용했다.
＜음극의 전극용 바인더의 활물질에의 피복성의 평가＞
전극용 바인더가 활물질의 표면을 보다 많이 피복하는 것에 의해, 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성이 향상되므로, 상기의 방법으로 얻어진 각 음극 시트 에 있어서, 하기의 방법에 의해 전극용 바인더의 활물질에의 피복성을 평가했다. 즉, 상기에서 얻어진 각 음극 시트(압연 전의 것)를 1cm 사방으로 잘라, 사산화 오스뮴 분위기하에서 염색한 후, 주사형 전자 현미경(니혼 전자제, 상품명: JSM-6510LA)을 이용하여, 5000배로 관찰했다. SEM 관찰 화상에 있어서, 활물질의 면적에 대해, 활물질 상에 전극용 바인더가 부착되어 있는 면적을 육안으로 확인하여, 하기와 같이 평가했다. 한편, SEM 관찰 화상 8화면 중, 가장 평균적인 화상을 선택하여, 평가했다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
A: 활물질 표면의 80% 이상을 전극용 바인더가 피복하고 있다.
B: 활물질 표면의 60% 이상 80% 미만을 전극용 바인더가 피복하고 있다.
C: 활물질 표면의 40% 이상 60% 미만을 전극용 바인더가 피복하고 있다.
D: 활물질 표면의 40% 미만밖에 전극용 바인더가 피복하고 있지 않다.
＜양극용 조성물의 조정＞
미리, 양극 활물질로서 LiCoO2를 100질량부, 도전제로서 아세틸렌 블랙을 5질량부를 드라이 블렌딩하여, 플래니터리 믹서(프라이믹스사제 2P-1형)에 투입했다. 그 다음에, 폴리불화 바이닐리덴(PVdF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 PVdF 고형분 환산으로 5질량부 투입하고, 50rpm으로 30분 교반했다. 그 후, 추가로 PVdF의 NMP 용액을 PVdF 고형분 환산으로 5질량부 투입하고, 50rpm으로 30분 교반했다. 전체 고형분이 65질량%가 되도록 적량의 NMP 용매를 가하고 추가로 50rpm으로 30분간 교반하여, 양극용 조성물을 조제했다.
＜양극의 제작＞
상기와 같이 하여 얻어진 양극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박에 도포하고, 130℃에서 20분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도공층의 두께가 70μm인 양극을 얻었다.
＜라미네이트 셀 제작＞
얻어진 양극을 전극부의 장변이 103mm, 단변이 60mm, 탭 용접부가 15mm 사방이 되도록 꽉 눌러 자르고, 탭 용접부에 알루미늄제 탭을 용접했다. 얻어진 음극은 전극부의 장변이 107mm, 단변이 62mm, 탭 용접부가 15mm 사방이 되도록 꽉 눌러 자르고, 탭 용접부에 니켈제 탭을 용접했다. 또한, 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 장변 117mm, 단변 66mm의 장방형으로 재단하여, 성형한 양음극 사이에 설치했다. 이 전극조(組)를 알루미늄 라미네이트 시트로 포매하고, 전해액을 주입한 후 밀봉함으로써, 라미네이트 셀을 제작했다. 이 때, 전해액은 1M LiPF6를 포함하는 에틸렌 카보네이트(EC):다이에틸 카보네이트(DEC)=1:1(체적비)을 이용했다.
＜입출력 특성의 평가＞
얻어진 라미네이트 셀을 CCCV 조건, 정전류 레이트 0.1C, 4.2V 도달 후 전류 레이트 0.01C이 될 때까지 충전하고, 휴지 시간 10분을 마련한 후, CC 조건, 정전류 레이트 0.1C으로 3V 도달 시까지 방전했다. 이 조작을 3회 반복했다. 4번째의 충전은 CCCV 조건, 정전류 레이트 0.2C, 4.2V 도달 후 전류 레이트 0.02C이 될 때까지 충전하고, 휴지 시간 10분을 마련한 후, CC 조건, 정전류 레이트 1C으로 3V 도달 시까지 방전했다. 5번째의 충전, 휴지 시간은 4번째와 동 조건으로 행하고, 방전 시에 정전류 레이트를 3C으로 함으로써 방전 용량을 측정했다. 입출력 특성의 평가는 1C에서의 방전 용량에 대한 3C의 방전 용량의 비율로 평가하여, 용량 유지율이 70%를 초과하는 경우는 A, 70% 미만인 경우는 B라고 평가했다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
＜형태 유지성의 평가＞
입출력 특성 시험 후의 라미네이트 셀을 CCCV 조건, 정전류 레이트 0.2C, 4.2V 도달 후 전류 레이트 0.02C이 될 때까지 충전하고, 휴지 시간 10분을 마련한 후, CC 조건, 정전류 레이트 1C으로 3V 도달 시까지 방전하는 조작을 100사이클 반복했다. 100사이클 후, 라미네이트 셀을 해체하고, 꺼낸 음극 합제층 표면을 손가락으로 비비어, 합제층의 상태를 육안으로 하기와 같이 평가했다. 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
A: 합제층의 벗겨짐이 보이지 않는다.
B: 합제층의 내부로부터 벗겨졌다.
C: 합제층이 구리박 표면으로부터 벗겨졌다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
한편, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술 분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 청구의 범위에 포함된다.
본 발명의 전극용 바인더, 전극용 조성물 및 전극은, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스에 이용된다.

Claims (5)

  1. 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더로서,
    상기 공중합체 라텍스가 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체에서 유래하는 구조 단위를 2∼25질량%, 및 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위를 75∼98질량% 함유하고,
    상기 공중합체 라텍스의 유리 전이 온도가 25℃ 이하이고,
    상기 공중합체 라텍스의 광자 상관법에 의한 평균 입자경이 140nm 이하이고,
    상기 공중합체 라텍스의 pH가 7∼10인, 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 라텍스의 전해액(에틸렌 카보네이트/다이에틸 카보네이트=1/2(체적비)) 팽윤도가 1.3∼10인, 전극용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체 라텍스는, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조 단위이고, 또한 단독중합체의 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 단량체에서 유래하는 구조 단위를 25질량% 이상 함유하는, 전극용 바인더.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 바인더와, 활물질을 함유하는, 전극용 조성물.
  5. 집전체와,
    상기 집전체 상에 설치되고, 제 4 항에 기재된 전극용 조성물로 형성되는 전극 합제층
    을 구비하는, 전극.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7466979B2 (ja) 2020-11-27 2024-04-15 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池の負極用バインダー、二次電池の負極および二次電池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060004685A (ko) * 2003-04-24 2006-01-12 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더
JP4596120B2 (ja) * 2003-12-25 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 ２次電池電極用増粘結着剤および２次電池電極
WO2012132396A1 (ja) 2011-03-25 2012-10-04 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、合剤スラリー、電極、合剤スラリー製造方法、および電極形成方法
JP2013140977A (ja) 2011-12-29 2013-07-18 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 電極、その製造方法、及びこれを含む電気化学キャパシタ
JP2013229327A (ja) 2012-03-30 2013-11-07 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー及び該バインダーを含有する組成物及び電極
KR20130130703A (ko) * 2010-10-15 2013-12-02 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 이차전지 전극용 바인더, 이차전지 전극용 슬러리 및 이차전지 전극
JP2016106354A (ja) * 2013-03-27 2016-06-16 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
JP2016177948A (ja) 2015-03-19 2016-10-06 株式会社東芝 負極及び非水電解質電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5320394B2 (ja) * 2008-06-02 2013-10-23 大日精化工業株式会社 塗工液、電極板製造用塗工液、アンダーコート剤およびその使用
WO2011077500A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 日本エイアンドエル株式会社 二次電池電極用バインダー
US9284688B2 (en) * 2010-03-31 2016-03-15 Jsr Corporation Copolymer latex and composition containing the same and application product therof
JP5761197B2 (ja) * 2010-08-24 2015-08-12 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
JP6168051B2 (ja) * 2012-05-25 2017-07-26 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2014188724A1 (ja) * 2013-05-23 2014-11-27 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用負極、および、二次電池
CN105765775B (zh) * 2013-12-25 2018-05-11 日本瑞翁株式会社 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、二次电池用电极的制造方法、以及锂离子二次电池
WO2015098008A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060004685A (ko) * 2003-04-24 2006-01-12 니폰 제온 가부시키가이샤 리튬 이온 2차 전지 전극용 바인더
JP4596120B2 (ja) * 2003-12-25 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 ２次電池電極用増粘結着剤および２次電池電極
KR20130130703A (ko) * 2010-10-15 2013-12-02 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 이차전지 전극용 바인더, 이차전지 전극용 슬러리 및 이차전지 전극
WO2012132396A1 (ja) 2011-03-25 2012-10-04 株式会社アイ．エス．テイ ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド前駆体、ポリイミド樹脂、合剤スラリー、電極、合剤スラリー製造方法、および電極形成方法
JP2013140977A (ja) 2011-12-29 2013-07-18 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd 電極、その製造方法、及びこれを含む電気化学キャパシタ
JP2013229327A (ja) 2012-03-30 2013-11-07 Nippon A&L Inc 電池電極用バインダー及び該バインダーを含有する組成物及び電極
JP2016106354A (ja) * 2013-03-27 2016-06-16 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
JP2016177948A (ja) 2015-03-19 2016-10-06 株式会社東芝 負極及び非水電解質電池

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