CN105765775B - 锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、二次电池用电极的制造方法、以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子二次电池用粘合剂组合物，其包含交联剂(A)、粒子状粘结剂(B)及水，具有水相及固相，其中，上述交联剂(A)具有与羧酸反应的官能团，上述粒子状粘结剂(B)含有烯属不饱和羧酸基单体单元，相对于上述粘合剂组合物的固体成分质量总量的上述粒子状粘结剂(B)的表面酸量的比例、相对于上述粘合剂组合物的固体成分质量总量的上述水相中的酸量的比例、以及上述表面酸量/上述水相中的酸量，在给定的范围。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用粘合剂组合物、锂离子二次电池用浆料组合物、二次电池用电极的制造方法、以及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池小型、轻质、且能量密度高、而且具有能够反复充放电的特性，已被用于广泛用途。对于锂离子二次电池，要求在高温的使用条件下也具有高循环特性等性能。近年来，以二次电池的进一步高性能化为目的，已针对电极等电池构件的改良进行了研究。例如，已研究了通过在用于形成锂离子二次电池的电极活性物质层的浆料组合物中除了活性物质、羧甲基纤维素等水溶性增稠剂、及粒子状粘结剂以外还添加交联剂，从而利用抑制电池使用时电极活性物质层的膨胀等的作用来提高电池的性能(例如，专利文献1～2)。交联剂通常在将浆料组合物涂布于集电体之后的干燥工序中发生交联反应，在粒子状粘结剂的粒子间等形成交联，从而发挥出其作用。
另外，为了便于制备这样的浆料组合物，可考虑预先制备包含粒子状粘结剂及交联剂的粘合剂组合物，并将该粘合剂组合物与浆料组合物的其它成分混合，由此来制备浆料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-134618号公报
专利文献2：国际公开第2010/114119号(对应外国公报：美国专利申请公开第2012/095131号说明书)
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据情况不同，有时即使较多地添加交联剂也无法显示出效果。在这样的情况下，如果为了显示出交联剂的效果而大量地添加交联剂，则有时反而导致电极活性物质层附着于集电体的强度(剥离强度)下降、无法获得高温循环特性这样的期望的效果。
进一步，就包含交联剂和粒子状粘结剂的粘合剂组合物而言，有时在制备后直到使用之前的储存期间内会发生劣化，无法发挥出期望的性能。例如，有时会在制备后的储存期间内与意愿相悖地发生交联，进而观察到粘度上升、交联剂的反应性下降等现象。
于是，本发明的目的在于提供储存稳定性高、能够为锂离子二次电池用电极赋予高剥离强度、能够为锂离子二次电池赋予高的高温循环特性的锂离子二次电池用粘合剂组合物。
本发明的进一步的目的在于提供能够容易地制造、且剥离强度高、能够为锂离子二次电池赋予高的高温循环特性的锂离子二次电池用浆料组合物。
本发明的进一步的目的在于提供能够容易地实施、可制造剥离强度高、能够为锂离子二次电池赋予高的高温循环特性的锂离子二次电池用电极的制造方法。
本发明的进一步的目的在于提供能够容易地制造、且具有高的高温循环特性的锂离子二次电池。
解决问题的方法
本发明人为了达成上述目的而进行了研究。进而，本发明人发现，通过使粘合剂组合物中的粒子状粘结剂的表面酸量的比例与粘合剂组合物的水相中的酸量的比例在给定的范围，可以良好地显示出交联剂的作用，并基于该认识而完成了本发明。即，根据本发明，可提供下述[1]～[10]。
[1]一种锂离子二次电池用粘合剂组合物，其包含交联剂(A)、粒子状粘结剂(B)及水，该粘合剂组合物具有水相及固相，
上述交联剂(A)具有与羧酸反应的官能团，
上述粒子状粘结剂(B)含有烯属不饱和羧酸基单体单元，
相对于上述粘合剂组合物的固体成分质量总量，上述粒子状粘结剂(B)的表面酸量的比例为0.01mmol/g以上且1.0mmol/g以下，
相对于上述粘合剂组合物的固体成分质量总量，上述水相中的酸量的比例为0.01mmol/g以上且1.0mmol/g以下，
上述表面酸量的比例的值除以上述水相中的酸量的比例的值所得到的值为1.0以上。
[2]根据[1]所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上述粒子状粘结剂(B)中的上述烯属不饱和羧酸基单体单元的比例为0.1质量％以上且30质量％以下。
[3]根据[1]或[2]所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上述粒子状粘结剂(B)进一步以0.1质量％以上且20质量％以下的比例含有烯属不饱和含羟基单体单元。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上述交联剂(A)为选自下组中的至少1种：多官能环氧化合物、唑啉化合物、及碳二亚胺化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，上述粒子状粘结剂(B)进一步含有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，相对于上述粒子状粘结剂(B)100质量份的上述交联剂(A)的量为0.001质量份以上且20质量份以下。
[7]一种锂离子二次电池用浆料组合物，其含有：[1]～[6]中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物、电极活性物质、及水溶性增稠剂(C)。
[8]根据[7]所述的锂离子二次电池用浆料组合物，其中，上述水溶性增稠剂(C)为选自下组中的至少1种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚羧酸、及它们的盐。
[9]一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其包括：将[7]或[8]所述的锂离子二次电池用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥，形成电极活性物质层。
[10]一种锂离子二次电池，其具备正极、负极、电解液及隔板，
其中，上述正极、上述负极、或上述正极和上述负极两者是通过[9]所述的锂离子二次电池用电极的制造方法而制造的电极。
发明的效果
本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物的储存稳定性高，能够为锂离子二次电池用电极赋予高剥离强度，能够为锂离子二次电池赋予高的高温循环特性。
本发明的锂离子二次电池用浆料组合物能够容易地制造，剥离强度高，能够为锂离子二次电池赋予高的高温循环特性。
本发明的锂离子二次电池电极的制造方法能够容易地实施，可制造剥离强度高、能够为锂离子二次电池赋予高的高温循环特性的锂离子二次电池用电极。
本发明的锂离子二次电池能够容易地制造，可成为具有高的高温循环特性的锂离子二次电池。
附图说明
图1为示出在本申请实施例及比较例中的粒子状粘结剂(B)的表面酸量及粘合剂组合物水相的酸量的测定中，所添加的盐酸的累计量(mmol)与电导率(mS)之间的关系的坐标图。
具体实施方式
以下，结合实施方式及例示物对本发明进行详细说明。但本发明并不受限于以下进行说明的实施方式及例示物，可以在不脱离本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意变更而实施。
[1.二次电池用粘合剂组合物]
本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物包含交联剂(A)、粒子状粘结剂(B)及水。
[1.1.交联剂(A)]
交联剂(A)作为粘合剂组合物的成分而与粒子状粘结剂(B)共存，是在使用包含粘合剂组合物的浆料组合物形成电极活性物质层时，能够通过进行加热等处理而在浆料组合物中的其它成分(例如粒子状粘结剂(B)及水溶性增稠剂(C))之间形成交联结构的成分。具体而言，交联剂(A)能够在粒子状粘结剂(B)的粒子彼此间、水溶性增稠剂(C)的分子彼此间、及粒子状粘结剂(B)与水溶性增稠剂(C)之间的任意一种以上形成交联结构。作为交联剂(A)，优选使用至少能够在粒子状粘结剂(B)的粒子彼此间形成交联结构的交联剂。
在电极活性物质层内，通过由交联剂(A)形成交联，可得到弹性模量、拉伸断裂强度、耐疲劳性等机械特性、以及对集电体的粘接性优异、且在水中的溶解度小(即耐水性优异)的具有交联结构的电极活性物质层。
因此，在将包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物用于电极的制备的情况下，通过形成交联结构，可以在抑制在高温的使用环境中伴随重复充放电而发生的电极的膨胀的同时，确保电极活性物质层与集电体之间的高密合性。其结果，能够使二次电池的高温循环特性等提高。
本发明的粘合剂组合物中的交联剂(A)的比例以相对于上述粒子状粘结剂(B)100质量份的量计，优选为0.001质量份以上、更优选为0.5质量份以上、更进一步优选为2质量份以上，另一方面，优选为20质量份以下、更优选为12质量份以下、更进一步优选为8质量份以下。通过使交联剂(A)的比例在上述下限以上，可以获得高交联度，提高剥离强度及断裂强度，并且抑制极板的膨胀。通过使交联剂(A)的比例在上述上限以下，可以防止极板的裂纹、处理容易程度的降低等不良现象。
[1.1.1.交联剂(A)：结构]
交联剂(A)具有与羧酸反应的官能团。通过具有与羧酸反应的官能团，能够与粒子状粘结剂(B)发生反应而有效地形成粒子状粘结剂(B)的粒子间的交联。
作为与羧酸反应的官能团的例子，可列举：环氧基、唑啉基、碳二亚胺基及它们的组合。因此，作为交联剂(A)的例子，可列举具有环氧基、唑啉基、碳二亚胺基及它们的组合的化合物。作为交联剂(A)的优选例，可列举：多官能环氧化合物、唑啉化合物、碳二亚胺化合物及它们的组合。其中，优选为碳二亚胺化合物，进一步优选为水溶性的碳二亚胺化合物。通过使用这些优选的化合物作为交联剂(A)，可获得高交联度，提高剥离强度及断裂强度，抑制极板的膨胀，并且使粘合剂组合物的储存稳定性良好。
[1.1.2.碳二亚胺化合物]
作为成为交联剂(A)的碳二亚胺化合物的例子，可列举分子中具有通式(1):-N＝C＝N-…(1)所示的碳二亚胺基的交联性化合物。进而，作为这样的碳二亚胺化合物的例子，可优选列举具有2个以上碳二亚胺基的化合物，具体而言，可优选列举具有通式(2):-N＝C＝N-R1-…(2)(通式(2)中，R1表示2价有机基团。)所示的重复单元的聚碳二亚胺和/或改性聚碳二亚胺。在本说明书中，所述改性聚碳二亚胺是指，通过使后述的反应性化合物相对于聚碳二亚胺进行反应而得到的化合物。
[1.1.3.聚碳二亚胺的合成]
聚碳二亚胺的合成法没有特殊限定，例如可以通过使有机多异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂(以下称为“碳二亚胺化催化剂”)的存在下进行反应来合成聚碳二亚胺。另外，具有通式(2)所示的重复单元的聚碳二亚胺也可以通过使有机多异氰酸酯反应而得到的低聚物(碳二亚胺低聚物)与能够和该低聚物共聚的单体进行共聚来合成。
作为该聚碳二亚胺的合成中使用的有机多异氰酸酯，优选有机二异氰酸酯。
作为在聚碳二亚胺的合成中使用的有机二异氰酸酯的例子，可列举在日本特开2005-49370号公报中记载的有机二异氰酸酯。其中，从粘合剂组合物及浆料组合物的储存稳定性的的观点出发，特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯。作为有机二异氰酸酯，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
另外，也可以在使用上述的有机二异氰酸酯的同时，使用具有3个以上异氰酸酯基的有机多异氰酸酯(3官能以上的有机多异氰酸酯)、由化学计量上过量的3官能以上的有机多异氰酸酯与2官能以上的多官能性含活化氢化合物经反应而得到的末端异氰酸酯预聚物(以下，将上述3官能以上的有机多异氰酸酯和上述末端异氰酸酯预聚物统称为“3官能以上的有机多异氰酸酯类”)。作为这样的3官能以上的有机多异氰酸酯类的例子，可列举在日本特开2005-49370号公报中记载的那些。作为3官能以上的有机多异氰酸酯类，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就聚碳二亚胺的合成反应中3官能以上的有机多异氰酸酯类的使用量而言，相对于有机二异氰酸酯100质量份，通常为0～40质量份、优选为0～20质量份。
进一步，在合成聚碳二亚胺时，也可以根据需要而添加有机单异氰酸酯。通过添加有机单异氰酸酯，可以在有机多异氰酸酯含有3官能以上的有机多异氰酸酯类的情况下适当地限制所得聚碳二亚胺的分子量，另外，通过将有机二异氰酸酯与有机单异氰酸酯组合使用，可以得到分子量较小的聚碳二亚胺。作为这样的有机单异氰酸酯的例子，可列举在日本特开2005-49370号公报中记载的那些。作为有机单异氰酸酯，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。就聚碳二亚胺的合成反应中有机单异氰酸酯的使用量而言，也依赖于所得聚碳二亚胺所要求的分子量、是否使用3官能以上的有机多异氰酸酯类等，但相对于全部有机多异氰酸酯(有机二异氰酸酯和3官能以上的有机多异氰酸酯类)成分每100质量份，通常为0～40质量份、优选为0～20质量份。
作为碳二亚胺化催化剂的例子，可列举：环磷烯(phospholene)化合物、金属羰基络合物、金属的乙酰丙酮络合物、及磷酸酯。它们的具体例分别在例如日本特开2005-49370号公报中被公开。作为碳二亚胺化催化剂，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。碳二亚胺化催化剂的使用量相对于全部有机异氰酸酯(有机单异氰酸酯、有机二异氰酸酯、以及3官能以上的有机多异氰酸酯类)成分每100质量份，通常为0.001～30质量份、优选为0.01～10质量份。
有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应可以在无溶剂下实施，也可以在适当的溶剂中实施。作为在溶剂中实施合成反应的情况下的溶剂，没有特殊限定，可适当选择能够溶解合成反应中由于加热而生成的聚碳二亚胺或碳二亚胺低聚物的溶剂。作为溶剂的例子，可列举：卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺类溶剂、极性非质子溶剂、及乙酸酯类溶剂。它们的具体例分别在例如日本特开2005-49370号公报中被公开。作为这些溶剂，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。聚碳二亚胺的合成反应中溶剂的使用量，是使全部有机异氰酸酯成分的浓度为通常0.5～60质量％、优选5～50质量％的量。溶剂中的全部有机异氰酸酯成分的浓度如果过高，则存在导致生成的聚碳二亚胺或碳二亚胺低聚物在合成反应中发生凝胶化的隐患，另外，溶剂中的全部有机异氰酸酯成分的浓度如果过低，则会导致反应速度变慢，生产性下降。
有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应的温度可根据有机异氰酸酯成分、碳二亚胺化催化剂的种类而适当选择，但通常为20～200℃。在进行有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应时，有机异氰酸酯成分可以在反应前添加全部量，或者，也可以在反应中连续地或分阶段地添加其部分或全部。另外，在本发明中，也可以在有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应的从初期到后期中的适当的反应阶段添加能够与异氰酸酯基反应的化合物，来封闭聚碳二亚胺的末端异氰酸酯基，从而调节所得聚碳二亚胺的分子量。另外，还可以在有机多异氰酸酯的碳二亚胺化反应的后期添加，从而将所得聚碳二亚胺的分子量限制于给定值。作为这样的能够与异氰酸酯基反应的化合物的例子，可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇等醇类；以及二甲胺、二乙胺、苄胺等胺类。
另外，作为能够与碳二亚胺低聚物共聚的单体的例子，可优选列举2元以上的醇，例如，乙二醇、丙二醇等2元醇。
通过例如利用已知的方法使分子链的两末端具有羟基的2元醇与碳二亚胺低聚物共聚，可以合成具有聚碳二亚胺结构和源自2元醇的单体单元的聚碳二亚胺。这样，在作为交联剂(A)的聚碳二亚胺具有源自2元以上的醇的单体单元、优选具有源自2元醇的单体单元的情况下，可提高由包含该聚碳二亚胺的粘合剂组合物形成的电极在电解液中的润湿性，使具备该电池构件的二次电池的制造中电解液的注液性提高。另外，如果共聚该醇，则可以使碳二亚胺化合物的水溶化率增加，同时在水中会发生自胶束化，即，会采取疏水性的碳二亚胺结构部位的周围被亲水性的乙二醇链覆盖的结构，因此具有化学稳定性优异的效果。
上述的聚碳二亚胺以溶液的形式或者以从溶液中分离出的固体的形式用于本发明的粘合剂组合物或浆料组合物的制备。作为将聚碳二亚胺从溶液中分离的方法的例子，可列举：将聚碳二亚胺溶液添加到相对于该聚碳二亚胺不活泼的非溶剂中，并通过过滤或倾析而对所产生的沉淀物或油状物进行分离、采集的方法；通过喷雾干燥而进行分离、采集的方法；利用在不同温度下在用于所得聚碳二亚胺的合成的溶剂中的溶解度变化而进行分离、采集的方法，即，在刚刚合成之后溶解在该溶剂中的聚碳二亚胺会通过降低体系温度而析出的情况下，通过过滤等从其混浊液中进行分离、采集的方法等，进一步，还可以将这些分离、采集方法适当组合进行。本发明中的聚碳二亚胺的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)通常为400～500,000、优选为1,000～200,000、特别优选为2,000～100,000。
[1.1.4.改性聚碳二亚胺的合成]
接着，针对改性聚碳二亚胺的合成法进行说明。改性聚碳二亚胺可通过使具有通式(2)所示的重复单元的聚碳二亚胺的至少1种与反应性化合物的至少1种在适当催化剂的存在下或不存在催化剂的条件下、于适当温度下进行反应(以下称为“改性反应”)来合成。
作为用于改性聚碳二亚胺的合成的反应性化合物，可使用在其分子中具有1个与聚碳二亚胺具有反应性的基团(以下简称为“反应性基团”)、且进一步具有其它官能团的化合物。该反应性化合物可以是芳香族化合物、脂肪族化合物或脂环族化合物，另外，芳香族化合物及脂环族化合物中的环结构可以是碳环也可以是杂环。反应性化合物中的反应性基团可以是具有活化氢的基团。作为反应性基团的例子，可列举：羧基、伯氨基及仲氨基。进而，反应性化合物的分子中除了具有1个反应性基团以外，还可以进一步具有其它官能团。作为反应性化合物所具有的除反应性基团以外的官能团的例子，也可以包含具有促进聚碳二亚胺和/或改性聚碳二亚胺的交联反应的作用的基团、及反应性化合物1分子中的第2个以后的(即，区别于上述的反应性基团的其它的)上述的具有活化氢的基团，例如，除了羧酸酐基及叔氨基以外，还可列举作为具有活化氢的基团而例示的羧基以及伯氨基或仲氨基等。作为这些其它官能团，在反应性化合物1分子中可以存在2个以上相同或不同的基团。
作为反应性化合物的例子，可列举在日本特开2005-49370号公报中记载的那些。其中，优选偏苯三酸酐、烟酸。作为反应性化合物，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
用于合成改性聚碳二亚胺的改性反应中反应性化合物的使用量，可根据聚碳二亚胺及反应性化合物的种类、所得改性聚碳二亚胺所要求的物性等而适当调节。是使得相对于聚碳二亚胺的通式(2)所示的重复单元1摩尔，反应性化合物中的反应性基团的比例优选为0.01～1摩尔、进一步优选为0.02～0.8摩尔的量。上述比例低于0.01摩尔时，存在导致包含改性聚碳二亚胺的粘合剂组合物、浆料组合物的保存稳定性降低的隐患。另一方面，上述比例超过1摩尔时，存在导致聚碳二亚胺固有的特性受损的隐患。
另外，在改性反应中，反应性化合物中的反应性基团与聚碳二亚胺的通式(2)所示的重复单元之间的反应通常会定量地进行，与该反应性化合物的使用量相匹配的官能团可被导入到改性聚碳二亚胺中。改性反应在无溶剂条件下也能够实施，但优选在适当的溶剂中实施。这样的溶剂只要相对于聚碳二亚胺及反应性化合物不活泼、并且能够将它们溶解则没有特殊限定，作为其例子，可列举能够用于上述的聚碳二亚胺的合成的醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、芳香族烃类溶剂、极性非质子溶剂等。作为这些溶剂，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。另外，在改性反应中能够使用在合成聚碳二亚胺时使用的溶剂时，也可以直接使用通过其合成而得到的聚碳二亚胺溶液。就改性反应中的溶剂的使用量而言，相对于反应原料的总量每100质量份，通常为10～10,000质量份、优选为50～5,000质量份。改性反应的温度可根据聚碳二亚胺、反应性化合物的种类而适当选择，但通常为100℃以下、优选为-10～80℃。本发明中的改性聚碳二亚胺的Mn通常为500～1,000,000、优选为1,000～400,000、进一步优选为2,000～200,000。
[1.1.5.碳二亚胺化合物的性状等]
碳二亚胺化合物的对应于每1摩尔碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化学式量(NCN当量)优选为300以上、更优选为400以上，优选为600以下、更优选为500以下。通过使碳二亚胺化合物的NCN当量在400以上，可以充分确保本发明的粘合剂组合物、浆料组合物的储存稳定性，通过为600以下，可以作为交联剂而使交联反应良好地进行。
碳二亚胺化合物的NCN当量可以如下地求出：例如，利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出碳二亚胺化合物的聚苯乙烯换算数均分子量，同时利用IR(红外分光法)定量分析每1分子碳二亚胺化合物中的碳二亚胺基的数量，并采用下式进行计算。
NCN当量＝(碳二亚胺化合物的聚苯乙烯换算数均分子量)/(每1分子碳二亚胺化合物中的碳二亚胺基的数量)
[1.1.6.唑啉化合物]
作为成为交联剂(A)的唑啉化合物的例子，可列举其分子中具有唑啉基的交联性化合物。进而，作为这样的唑啉化合物的例子，可优选列举分子中具有2个以上唑啉基的化合物。唑啉基的氢原子的部分或全部也可以被其它基团取代。作为这样的分子中具有2个以上唑啉基的化合物的例子，可列举分子中具有2个唑啉基的化合物(2价的唑啉化合物)、含有唑啉基的聚合物(含唑啉基聚合物)。
[1.1.7.2价的唑啉化合物]
作为2价的唑啉化合物的例子，可列举：2,2'-双(2-唑啉)、2,2'-双(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4-乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4'-二乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4-丙基-2-唑啉)、2,2'-双(4-丁基-2-唑啉)、2,2'-双(4-己基-2-唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-唑啉)、2,2'-双(4-环己基-2-唑啉)、2,2'-双(4-苄基-2-唑啉)等。其中，从形成更刚直的交联结构体的观点出发，优选2,2'-双(2-唑啉)。
[1.1.8.含唑啉基聚合物]
本申请中，含唑啉基聚合物为除2价的唑啉化合物以外的化合物，是含有唑啉基的聚合物。
含唑啉基聚合物可通过例如使下述式(I)所示的含唑啉基单体聚合、或使包含该含唑啉基单体的单体组合物共聚而合成。
[化学式1]
式(I)中，R1、R2、R3及R4各自独立地表示氢原子、卤原子、烷基、任选具有取代基的芳基、或任选具有取代基的芳烷基，R5表示具有加成聚合性不饱和键的非环状有机基团。
式(I)中，作为卤原子的例子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。其中，优选氟原子及氯原子。
式(I)中，作为烷基的例子，可列举碳原子数1～8的烷基。其中，优选碳原子数1～4的烷基。
式(I)中，作为任选具有取代基的芳基的例子，可列举：任选具有卤原子等取代基的芳基。作为芳基的例子，可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基等碳原子数6～18的芳基。进而，作为任选具有取代基的芳基的优选例，可列举任选具有取代基的碳原子数6～12的芳基。
式(I)中，作为上述任选具有取代基的芳烷基的例子，可列举任选具有卤原子等取代基的芳烷基。作为芳烷基的例子，可列举：苄基、苯基乙基、甲基苄基、萘基甲基等碳原子数7～18的芳烷基。进而，作为任选具有取代基的芳烷基的优选例，可列举任选具有取代基的碳原子数7～12的芳烷基。
式(I)中，作为具有加成聚合性不饱和键的非环状有机基团的例子，可列举：乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数2～8的烯基。其中，优选乙烯基、烯丙基及异丙烯基。
作为式(I)所示的含唑啉基单体的例子，可列举：2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-丙基-2-唑啉、2-异丙烯基-4-丁基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-唑啉、2-异丙烯基-5-丙基-2-唑啉、及2-异丙烯基-5-丁基-2-唑啉。其中，从工业上能够容易地获取方面考虑，优选2-异丙烯基-2-唑啉。作为这些含唑啉基单体，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
用于含唑啉基聚合物的合成的单体组合物可包含除含唑啉基单体以外的单体。作为该单体，可使用能够与含唑啉基单体共聚的任意单体。作为该单体的优选例，可列举：(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、及芳香族类单体。在本说明书中，所述“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为能够用于含唑啉基聚合物的合成的(甲基)丙烯酸单体的例子，可列举：丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸钠及丙烯酸铵等丙烯酸盐；及甲基丙烯酸钠及甲基丙烯酸铵等甲基丙烯酸盐。作为这些(甲基)丙烯酸单体，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为能够用于含唑啉基聚合物的合成的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物等丙烯酸酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、甲基丙烯酸2-氨基乙酯及其盐等甲基丙烯酸酯。作为这些(甲基)丙烯酸酯单体，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为能够用于含唑啉基聚合物的合成的芳香族类单体的例子，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸钠等苯乙烯类化合物。作为这些芳香族类单体，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
可以通过将这些单体以例如日本特开2013-72002号公报、日本专利第2644161号公报等中记载的使用比例、利用这些文献中记载的方法进行聚合，来合成含唑啉基聚合物。另外，含唑啉基聚合物也可以通过例如在进行了不具有唑啉基的聚合物的聚合之后，将该聚合物中的官能团部分或全部取代为唑啉基来合成。
[1.1.9.唑啉化合物的性状等]
使用上述的含唑啉基聚合物作为交联剂(A)的情况下，含唑啉基聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-50℃以上、更优选为-20℃以上，优选为60℃以下、更优选为30℃以下。
唑啉化合物的对应于每1摩尔唑啉基的化学式量(唑啉当量)优选为30以上、更优选为50以上、进一步优选为100以上，优选为600以下、更优选为500以下。该唑啉当量也被称为唑啉值(对应于每1摩尔唑啉基的以克计的质量(g-solid/eq.))。通过使交联剂(A)的唑啉当量为70以上，可以充分确保本发明的粘合剂组合物、浆料组合物的保存稳定性，通过为600以下，可以作为交联剂使交联反应良好地进行。
交联剂(A)的唑啉当量可使用下式进行计算。
唑啉当量＝(唑啉化合物的分子量)/(每1分子唑啉化合物中唑啉基的数量)
这里，唑啉化合物为含唑啉基聚合物的情况下，唑啉化合物的分子量可以设为例如使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算数均分子量，每1分子唑啉化合物中唑啉基的数量例如可使用IR(红外分光法)进行定量。
[1.1.10.多官能环氧化合物]
作为成为交联剂(A)的多官能环氧化合物的例子，可列举脂肪族聚缩水甘油醚、芳香族聚缩水甘油醚、二缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚化合物。作为具有唑啉基的化合物的例子，可列举：2,2'-双(2-唑啉)、2,2'-双(4-甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4-二甲基-2-唑啉)、2,2'-双(4-乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4,4'-二乙基-2-唑啉)、2,2'-双(4-丙基-2-唑啉)、2,2'-双(4-丁基-2-唑啉)、2,2'-双(4-己基-2-唑啉)、2,2'-双(4-苯基-2-唑啉)、2,2'-双(4-环己基-2-唑啉)、及2,2'-双(4-苄基-2-唑啉)。另外，还可以列举日本触媒(株)制EPOCROS(商标名)等高分子型。
[1.1.11.交联剂(A)的性状等]
交联剂(A)的1质量％水溶液的粘度优选为5000mPa·s以下、更优选为700mPa·s以下、特别优选为150mPa·s以下。通过使用1质量％水溶液的粘度在上述范围内的交联剂，可以使电极活性物质层与集电体之间的密合性优异。交联剂(A)的1质量％水溶液的粘度可以利用与羧甲基纤维素(盐)的1质量％水溶液的粘度同样的方法进行测定。
另外，交联剂(A)优选为水溶性。通过使交联剂(A)为水溶性，可以防止在包含粘合剂组合物的水性的浆料组合物中交联剂(A)不均地存在，从而使所得电极活性物质层形成适宜的交联结构。因此，可以在确保所得二次电池中的电极活性物质层与集电体之间的密合强度的同时，使循环特性提高，并且抑制循环后的电阻增高。进而，可以使电极的耐水性提高。
这里，在本说明书中，交联剂为“水溶性”是指：将相对于离子交换水每100质量份添加交联剂1质量份(以固体成分相当量计)并进行搅拌而得到的混合物，在调整至温度20～70℃的范围内、且pH3～12(使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液来调整pH)的范围内的条件中的至少一条件而通过250目的筛时，未通过筛而残留在筛上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的交联剂的固体成分不超过50质量％。即使上述交联剂和水的混合物在静置的情况下是分离为二相的乳液状态，只要满足上述定义，即规定该交联剂为水溶性。从使交联结构的形成反应良好地进行、使上述电极活性物质层与集电体之间的密合强度、高温循环特性提高的观点出发，更优选上述交联剂和水的混合物不分离为二相(为单相水溶状态)，即，更优选交联剂为单相水溶性。
[1.2.粒子状粘结剂(B)]
本发明的粘合剂组合物中含有的粒子状粘结剂(B)是能够在水等水性介质中以粒子的形态分散的粘结剂，在粘合剂组合物及浆料组合物中以粒子的形态存在。通常，就粒子状粘结剂(B)而言，在25℃下将粒子状粘结剂0.5g溶解在100g的水中时，不溶成分为90质量％以上。
在使用包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物形成电极活性物质层时，粒子状粘结剂(B)在电极活性物质层中可保持其它成分(例如，电极活性物质)不从电极构件脱离。电极活性物质层中的粒子状粘结剂(B)在浸渍于电解液时，尽管吸收电解液而发生溶胀，但可保持粒子状的形状，使电极活性物质彼此粘结，从而可显示出防止电极活性物质从集电体脱落的功能。另外，粒子状粘结剂(B)还会将电极活性物质层中所含的电极活性物质以外的粒子也粘结，也能够发挥出保持电极活性物质层的强度的作用。
[1.2.1.粒子状粘结剂(B)：烯属不饱和羧酸基单体单元]
粒子状粘结剂(B)是含有烯属不饱和羧酸基单体单元的聚合物。本申请中，所述单体单元是具有由该单体经聚合而得到的结构的单元。因此，所述烯属不饱和羧酸基单体单元是具有由烯属不饱和羧酸基单体经聚合而得到的结构的单元，含有烯属不饱和羧酸基单体单元的聚合物是具有羧酸基的聚合物。
本申请中，单体单元通常可由对应的单体经聚合而得到，但并不限定于该单体经聚合而得到的单元本身。例如，可以通过在使不具有羧酸基的粒子状粘结剂聚合之后，将该粒子状粘结剂中的官能团的部分或全部取代为羧酸基，从而向粒子状粘结剂导入羧酸基。通过该取代的操作，可以在构成粒子状粘结剂的聚合物内形成烯属不饱和羧酸基单体单元。这样地，也可以制备出粒子状粘结剂(B)。
粒子状粘结剂(B)可以通过使包含烯属不饱和羧酸基单体、且可包含除其以外的任意单体的单体组合物聚合来制备。这里，为了便于说明，所述“单体组合物”也包括仅由1种单体构成的材料，但通常由烯属不饱和羧酸基单体及除其以外的任意单体构成。另外，通常，单体组合物中包含的各单体的比例为所得聚合物中各单体单元的比例。
作为烯属不饱和羧酸基单体的例子，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等一元羧酸及二元羧酸、以及其酸酐等。其中，从包含本发明的粘合剂组合物的浆料组合物的稳定性的观点出发，作为烯属不饱和羧酸基单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸，特别优选丙烯酸及衣康酸。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用这些优选的烯属不饱和羧酸基单体，可以提高粒子状粘结剂(B)整体中存在的羧酸基中存在于表面的羧酸基的量，其结果，可以增加粒子状粘结剂(B)与水溶性增稠剂(C)间的界面交联。
粒子状粘结剂(B)中的烯属不饱和羧酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以上，另一方面，优选为30质量％以下、更优选为10质量％以下、更进一步优选为5质量％以下。通过使烯属不饱和羧酸基单体单元的比例在上述下限以上，可以为粒子状粘结剂(B)赋予足够量的酸基，可以使储存稳定性提高。另外，能够使粒子状粘结剂与水溶性增稠剂之间的交联良好地形成，可以得到良好的剥离强度及高温循环特性。另一方面，通过使烯属不饱和羧酸基单体单元的比例在上述上限以下，可以防止在聚合反应中产生粗大粒子，其结果，能够获得良好的储存稳定性。
[1.2.2.粒子状粘结剂(B)：烯属不饱和含羟基单体单元]
粒子状粘结剂(B)可任选地含有烯属不饱和含羟基单体单元。这样的粒子状粘结剂(B)可通过使包含烯属不饱和含羟基单体的单体组合物进行聚合而制备。所述烯属不饱和含羟基单体是具有烯属不饱和基且具有羟基的单体，因此，含有烯属不饱和含羟基单体单元的聚合物是具有羟基的聚合物。
作为烯属不饱和含羟基单体的例子，可列举：丙烯酸2-羟基乙酯等丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、二(乙二醇)马来酸酯、二(乙二醇)衣康酸酯、马来酸2-羟基乙酯、马来酸双(2-羟基乙基)酯、富马酸2-羟基乙基甲基酯等。其中，优选丙烯酸羟基丁酯、丙烯酸羟基丙酯、及丙烯酸羟基乙酯，进一步优选为丙烯酸羟基丙酯及丙烯酸羟基乙酯，特别优选为丙烯酸2-羟基乙酯。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。通过使用这些优选的烯属不饱和含羟基单体，在聚合物组合物的聚合时，水相中的烯属不饱和羧酸基单体容易与胶乳中的粒子聚合，可以提高表面酸量相对于水相中的酸量的比例。
粒子状粘结剂(B)中的烯属不饱和含羟基单体单元的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.7质量％以上，另一方面，优选为20质量％以下、更优选为7质量％以下、更进一步优选为2质量％以下。通过使烯属不饱和含羟基单体单元的比例在上述下限以上，可以提高表面酸量相对于水相中的酸量的比例。另一方面，通过使烯属不饱和含羟基单体单元的比例在上述上限以下，可以防止在聚合反应中产生粗大粒子。
[1.2.3.脂肪族共轭二烯单体单元]
粒子状粘结剂(B)可任选地含有脂肪族共轭二烯单体单元。特别是，在将本发明的粘合剂组合物及本发明的浆料组合物用于负极活性物质层的形成的情况下，粒子状粘结剂(B)含有脂肪族共轭二烯单体单元时，可赋予剥离强度及电极的柔软性，故优选。作为能够形成脂肪族共轭二烯单体单元的脂肪族共轭二烯单体的例子，可列举：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代及侧链共轭己二烯类等，其中，优选1,3-丁二烯。脂肪族共轭二烯单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘结剂(B)中脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上，另一方面，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下。通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例在上述下限以上，可以提高电极的柔软性。通过使脂肪族共轭二烯单体单元的含有比例在上述上限以下，可以使电极活性物质层与集电体之间的密合性良好，并且，可以提高使用本发明的二次电池用粘合剂组合物而得到的电极的耐电解液性。
[1.2.4.芳香族乙烯基单体单元]
粒子状粘结剂(B)可任选地含有芳香族乙烯基单体单元。特别是，在将本发明的粘合剂组合物及本发明的浆料组合物用于负极活性物质层的形成的情况下，粒子状粘结剂(B)含有芳香族乙烯基单体单元时，可赋予剥离强度及抑制充放电时的电极膨胀，故优选。作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体的例子，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等，其中优选苯乙烯。作为芳香族乙烯基单体，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘结剂(B)中芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述下限以上，可以提高使用本发明的粘合剂组合物而得到的电极的耐电解液性。通过使芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述上限以下，可以使电极活性物质层与集电体之间的密合性良好。
优选粒子状粘结剂(B)中包含1,3-丁二烯单元作为脂肪族共轭二烯单体单元、包含苯乙烯单元作为芳香族乙烯基单体单元(即，苯乙烯-丁二烯共聚物)。
[1.2.5.任意单体单元]
粒子状粘结剂(B)可以含有除上述单体单元以外的任意单体单元。这些任意单体单元可以使用含有分别与它们对应的单体的单体组合物来制备。
作为能够形成任意单体单元的单体，可列举：具有缩水甘油醚基的不饱和单体、具有硫羟基的单体、氰化乙烯基类单体、不饱和羧酸烷基酯单体、不饱和羧酸酰胺单体等。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为具有缩水甘油醚基的不饱和单体的例子，可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。其中，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为具有硫羟基的单体的例子，可列举：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)等。其中，优选季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
作为氰化乙烯基类单体的例子，可列举：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈、甲基丙烯腈。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。特别是，在将本发明的粘合剂组合物及本发明的浆料组合物用于正极活性物质层的形成的情况下，粒子状粘结剂(B)含有氰化乙烯基类单体单元时，可以通过提高电解液与粘合剂的亲和性而减小锂离子的迁移阻力，因此优选。
作为不饱和羧酸烷基酯单体的例子，可列举：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。特别是，在将本发明的粘合剂组合物及本发明的浆料组合物用于正极活性物质层的形成的情况下，粒子状粘结剂(B)含有不饱和羧酸烷基酯单体单元时，可以赋予剥离强度、赋予电极柔软性、以及通过提高电解液与粘合剂的亲和性而减小锂离子的迁移阻力，因此优选。
作为不饱和羧酸酰胺单体的例子，可列举：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。其中，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。这些单体可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
进一步，粒子状粘结剂(B)可以含有由例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等通常在乳液聚合中使用的单体形成的单元。这些可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
粒子状粘结剂(B)具有任意单体单元的情况下，其含有比例没有特殊限定，但上限以总量计优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下、特别优选为5质量％以下，另一方面，下限优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。
[1.2.6.粒子状粘结剂(B)的制备]
粒子状粘结剂(B)可通过例如将包含上述单体的单体组合物在水性溶剂中进行聚合来制备。
这里，通常使单体组合物中各单体的含有比例与所期望的粒子状粘结剂(B)中各单元的含有比例相同。
水性溶剂没有特殊限定，可适当采用能够使粒子状粘结剂(B)以粒子状态分散的溶剂。通常可选择常压下的沸点为80℃以上、优选100℃以上，通常350℃以下、优选300℃以下的水性溶剂。
具体而言，作为水性溶剂的例子，可列举：水；二丙酮醇、γ-丁内酯等酮类；乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；丙二醇单甲基醚、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇叔丁基醚、丁基溶纤剂、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、乙二醇单丙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚等二醇醚类；1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环、四氢呋喃等醚类；等等。其中，从不具有可燃性、容易获得粒子状粘结剂(B)的粒子的分散体的观点出发，特别优选水。也可以使用水作为主溶剂、在能够确保粒子状粘结剂(B)的粒子的分散状态的范围内混合上述的水以外的水性溶剂。
聚合方法没有特殊限定，可采用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等中的任意方法。作为可采用的聚合方法的例子，可列举离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等。从容易得到高分子量体、以及聚合物能够直接以分散于水的状态得到，因此不需要进行再分散化的处理，可以直接用于本发明的粘合剂组合物、本发明的浆料组合物的制造等制造效率的观点出发，特别优选乳液聚合法。乳液聚合可以按照常规方法进行。
另外，对于聚合中使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂等，可使用通常被采用的那些，其使用量也可以是通常使用的量。另外，在聚合时，可以采用种子粒子进行种子聚合。另外，聚合条件也可以根据聚合方法及聚合引发剂的种类等任意选择。
聚合时，各个单体向反应体系中的添加顺序没有特殊限定，但从提高表面酸量的比例的观点出发，优选将烯属不饱和含羟基单体的添加在其它单体的聚合进行到某种程度以上的时刻进行。如果在聚合反应的初期添加烯属不饱和含羟基单体，则无法获得充分的效果，但通过在其它单体的聚合进行到某种程度以上的时刻进行烯属不饱和含羟基单体的添加，则可以容易地提高表面酸量、及表面酸量相对于水相中的酸量的比例。
具体而言，优选引发含有除了烯属不饱和含羟基单体以外的单体的单体组合物的聚合，在聚合转化率达到给定值的时刻，向反应体系中添加烯属不饱和含羟基单体。添加烯属不饱和含羟基单体的时刻的聚合转化率优选为50％以上、更优选为60％以上，另一方面，优选为85％以下。通过将添加烯属不饱和含羟基单体的时刻的聚合转化率设定于上述范围内，容易使反应体系的水相中的烯属不饱和羧酸基单体与胶乳中的粒子聚合，可以提高表面酸量相对于水相中的酸量的比例，另外，可以防止在聚合反应中产生粗大粒子。
这里，对于利用上述聚合方法得到的粒子状粘结剂(B)的粒子的水性分散体，可以直接、或根据需要而经过pH调整及精制的工序后，用于本发明的粘合剂组合物的制造。可使用例如包含碱金属(例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氢氧化物、氨、无机铵化合物(例如NH4Cl等)、有机胺化合物(例如乙醇胺、二乙胺等)等的碱性水溶液将水性分散体的pH调整至通常5～10、优选5～9的范围。其中，利用碱金属氢氧化物进行的pH调整可使集电体与电极活性物质层之间的密合性提高，因此优选。
[1.2.7.粒子状粘结剂(B)的性状]
通常，粒子状粘结剂(B)为非水溶性。因此，通常，粒子状粘结剂(B)在包含水的粘合剂组合物及浆料组合物中呈粒子状，并在保持其粒子形状的状态下包含在例如二次电池用电极中。
另外，在本发明的粘合剂组合物及浆料组合物中，粒子状粘结剂(B)的数均粒径优选为50nm以上、更优选为70nm以上，优选为500nm以下、更优选为400nm以下。通过使数均粒径在上述范围，可以使所得电极的强度及柔软性良好。数均粒径可通过透射电子显微镜法、库尔特计数仪、激光衍射散射法等容易地测定。
粒子状粘结剂(B)的凝胶含量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上，优选为98质量％以下、更优选为95质量％以下。粒子状粘结剂(B)的凝胶含量低于50质量％的情况下，存在导致粒子状粘结剂(B)的凝聚力降低，与集电体等的密合性变得不充分的隐患。另一方面，粒子状粘结剂(B)的凝胶含量超过98重量％的情况下，存在导致粒子状粘结剂(B)失去韧性而变脆、结果导致密合性变得不充分的隐患。
粒子状粘结剂(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30℃以上、更优选为-20℃以上，优选为80℃以下、更优选为30℃以下。通过使粒子状粘结剂(B)的玻璃化转变温度在-30℃以上，可防止包含本发明的二次电池用粘合剂组合物的浆料组合物中的配合成分发生凝聚而沉降，从而确保浆料组合物的稳定性。进而，可以适宜地抑制电极的膨胀。另外，通过使粒子状粘结剂(B)的玻璃化转变温度为80℃以下，可以使将包含本发明的二次电池用粘合剂组合物的浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性良好。
粒子状粘结剂(B)的玻璃化转变温度及凝胶含量可通过改变粒子状粘结剂(B)的制备条件(例如，所使用的单体、聚合条件等)而进行适当调整。
玻璃化转变温度可通过改变所使用的单体的种类及量来进行调整，例如，若使用苯乙烯、丙烯腈等单体，则可以提高玻璃化转变温度，若使用丙烯酸丁酯、丁二烯等单体，则可以使玻璃化转变温度降低。
另外，凝胶含量可通过改变聚合温度、聚合引发剂的种类、分子量调整剂的种类、量、反应终止时的转化率等来进行调整，例如，若减少链转移剂，则可以提高凝胶含量，若增多链转移剂，则可以使凝胶含量降低。
[1.3.水及其它溶剂]
本发明的粘合剂组合物中包含水。水在粘合剂组合物中作为溶剂和/或分散介质发挥功能。通常，在本发明的粘合剂组合物中，交联剂(A)溶解或分散在水中，粒子状粘结剂(B)分散在水中。
在本发明的粘合剂组合物中，作为溶剂，也可以将水以外的溶剂与水组合使用，但从避免与交联剂(A)的反应的观点出发，优选实质上不包含水以外的溶剂。
本发明的粘合剂组合物中的溶剂的量优选设定为使得粘合剂组合物的固体成分浓度落在适于浆料组合物的制造的期望的范围。具体的粘合剂组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上，优选为60质量％以下、更优选为55质量％以下。本申请中，组合物的固体成分是指，该组合物经过干燥后残留的物质。
[1.4.其它成分]
本发明的粘合剂组合物中除了上述成分以外，还可以含有导电剂、补强材料、流平剂、电解液添加剂、纤维素纳米纤维等成分。作为这些成分，可以适当选择不会对电池反应造成影响的材料。可使用例如公知的材料、具体可使用国际公开第2012/115096号中记载的材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[1.5.粘合剂组合物的制备]
本发明的粘合剂组合物可以通过以任意的顺序将交联剂(A)、粒子状粘结剂(B)、水、及根据需要的任意成分进行混合来制备。交联剂(A)及粒子状粘结剂(B)向混合体系中的添加可以通过添加包含这些的溶液或悬浮液而进行。
[1.6.粘合剂组合物的性状]
本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物具有水相及固相。水相由水及能够溶解于水的成分构成，固相是粒子状粘结剂(B)及其它不溶于水的固体的相。
在本发明的粘合剂组合物中，相对于粘合剂组合物的固体成分质量总量，粒子状粘结剂(B)的表面酸量的比例为0.01mmol/g以上且1.0mmol/g以下，相对于粘合剂组合物的固体成分质量总量，水相中的酸量的比例为0.01mmol/g以上且1.0mmol/g以下，并且，表面酸量的比例的值除以水相中的酸量的比例的值而得到的值为1.0以上。
粒子状粘结剂(B)的表面酸量的比例优选为0.05mmol/g～1.0mmol/g、更优选为0.05mmol/g～0.8mmol/g。水相中的酸量的比例优选为0.05mmol/g～1.0mmol/g、更优选为0.05mmol/g～0.8mmol/g。另外，表面酸量的比例的值除以水相中的酸量的比例的值而得到的值优选为1.05以上、更优选为1.10以上，另一方面，优选为10以下、更优选为5以下。这些值可基于本说明书的实施例中记载的方法进行测定。
通过使表面酸量及水相中的酸量满足上述条件，可以使少量的交联剂(A)有效地发挥作用，从而可以有效地实现粒子状粘结剂(B)、及浆料组合物中的其它成分(水溶性增稠剂(C)等)的粒子彼此间、分子彼此间、和/或粒子与分子之间的交联。此外，能够减少在粘合剂组合物的储存中水相中的交联剂(A)与水相中的酸之间的反应，可以使储存稳定性提高。其结果，可提供储存稳定性高、能够为锂离子二次电池用电极赋予高剥离强度、能够为锂离子二次电池赋予高的高温循环特性的锂离子二次电池用粘合剂组合物。
作为获得这样的表面酸量及水相中的酸量满足上述条件的粘合剂组合物的方法的优选例，正如在上述、特别是在涉及粒子状粘结剂(B)的项目[1.2.1.]及项目[1.2.2.]中进行了说明的那样，可列举在制备粒子状粘结剂(B)时，得到提高了表面酸量、及表面酸量相对于水相中的酸量的比例的聚合反应物，并将该聚合反应物用作粘合剂组合物的材料。如果针对提高表面酸量、表面酸量相对于水相中的酸量的比例的方法进行具体说明，则如上述说明的那样，在制备粒子状粘结剂(B)时，将烯属不饱和含羟基单体的添加在其它单体的聚合进行到某种程度以上的时刻进行，由此得到提高了表面酸量、及表面酸量相对于水相中的酸量的比例的聚合反应物，并将该聚合反应物用作粘合剂组合物的材料，由此可以得到满足上述条件的粘合剂组合物。
就获得表面酸量及水相中的酸量满足上述条件的粘合剂组合物的方法而言，还可以代替如上所述的方法、或者除了如上所述的方法以外采用其它方法。例如，还可以在粒子状粘结剂(B)的制备的聚合反应后通过加热减压蒸馏等蒸馏法而除去未反应的酸。需要说明的是，通过利用在上述、特别是在涉及粒子状粘结剂(B)的项目[1.2.1.]及项目[1.2.2.]中进行了说明的方法来得到提高了表面酸量及表面酸量相对于水相中的酸量的比例的聚合反应物，可以利用较少的烯属不饱和羧酸基单体量而有效地对粒子状粘结剂(B)的表面赋予羧酸基，并且能够省略蒸馏的工序，其结果，可以有效地制造良好的制品。
[2.二次电池用浆料组合物]
本发明的锂离子二次电池用浆料组合物含有上述本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物、电极活性物质、及水溶性增稠剂(C)。
[2.1.电极活性物质]
将本发明的浆料组合物用于负极的制造的情况下，作为电极活性物质，可适当选择适于作为负极活性物质的那些。将本发明的浆料组合物用于正极的制造的情况下，作为电极活性物质，可适当选择适于作为正极活性物质的那些。
[2.1.1.负极活性物质]
作为负极活性物质，可适当选择使用能够在锂离子二次电池的负极中作为进行电子的授受的物质使用的物质。
作为锂离子二次电池的负极活性物质，通常使用能够吸留及放出锂的物质。作为能够吸留及放出锂的物质的例子，可列举：碳类负极活性物质、金属类负极活性物质、以及将它们组合而成的负极活性物质。
碳类负极活性物质是指可嵌入(也称为“掺杂”)锂的、以碳作为主骨格的活性物质，作为碳类负极活性物质的例子，可列举碳质材料及石墨质材料。
碳质材料是通过将碳前体在2000℃以下进行热处理以使其碳化而得到的、石墨化程度低(即结晶性低)的材料。碳化时的热处理温度的下限没有特殊限定，可以为例如500℃以上。
作为碳质材料的例子，可列举：容易根据热处理温度而改变碳的结构的易石墨性碳、以及以玻璃态碳为代表的具有与非晶结构接近的结构的难石墨性碳。
这里，作为易石墨性碳的例子，可列举：以由石油或煤得到的焦油沥青作为原料的碳材料。作为具体例，可列举：焦炭、中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青类碳纤维、热分解气相生长碳纤维等。
作为难石墨性碳的例子，可列举：酚醛树脂烧制体、聚丙烯腈类碳纤维、准各向同性碳、糠醇树脂(PFA)烧制体、及硬碳。
石墨质材料是通过在2000℃以上对易石墨性碳进行热处理而得到的、具有接近于石墨的高结晶性的材料。热处理温度的上限没有特殊限定，可以为例如5000℃以下。
另外，作为石墨质材料的例子，可列举：天然石墨、人造石墨等。
这里，作为人造石墨的例子，可列举：将包含易石墨性碳的碳主要在2800℃以上进行热处理而得到的人造石墨、将MCMB在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化MCMB、将中间相沥青类碳纤维在2000℃以上进行热处理而得到的石墨化中间相沥青类碳纤维等。
所述金属类负极活性物质是包含金属的活性物质，通常是指在结构中包含能够嵌入锂的元素、且在嵌入锂的情况下每单位质量的理论电容量为500mAh/g以上的活性物质。作为可使用的金属类活性物质的例子，可列举：锂金属、可形成锂合金的单质金属(例如，Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、以及它们的氧化物、硫化物、氮化物、硅化物、碳化物、磷化物等。
进而，在金属类负极活性物质中，优选包含硅的活性物质(硅类负极活性物质)。通过使用硅类负极活性物质，可实现锂离子二次电池的高容量化。
作为硅类负极活性物质的例子，可列举：硅(Si)、包含硅的合金、SiO、SiOx、含Si材料与碳材料的混合物、利用导电性碳包覆含Si材料或利用导电性碳与含Si材料进行复合化而成的含Si材料与导电性碳的复合化物等。
作为包含硅的合金的例子，可列举：包含硅、铝及铁，并进一步包含锡及钇等稀土元素的合金。这样的合金例如可通过熔融纺丝法(meltspun method)来制备。进而，作为这样的合金的例子，可列举在日本特开2013-65569号公报中记载的那些。
SiOx是含有SiO及SiO2中的至少一者、并含有Si的化合物，x通常为0.01以上且低于2。并且，SiOx可利用例如一氧化硅(SiO)的歧化反应而形成。具体而言，可通过对SiO任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行热处理，使硅与二氧化硅生成，由此来制备SiOx。热处理可以在将SiO任选地与聚合物进行粉碎混合之后，在包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中，于900℃以上、优选1000℃以上的温度进行。
作为含Si材料与碳材料的混合物的例子，可列举：将硅、SiOx等含Si材料、和碳质材料、石墨质材料等碳材料，任选地在聚乙烯醇等聚合物的存在下进行粉碎混合而得到的材料。作为碳质材料、石墨质材料的例子，可列举能够作为碳类负极活性物质使用的材料。
作为含Si材料与导电性碳的复合化物的例子，可列举：将下述粉碎混合物在例如包含有机物气体和/或蒸气的气体氛围中进行热处理而得到的化合物，所述粉碎混合物是SiO、和聚乙烯醇等聚合物、以及任选地和碳材料的粉碎混合物。另外，可以采用：通过使用了有机物气体等的化学蒸镀法对SiO的粒子的表面进行包覆的方法；利用机械化学法将SiO的粒子与石墨或人造石墨进行复合粒子化(造粒化)的方法等公知的方法。
这里，使用碳类负极活性物质、金属类负极活性物质作为负极活性物质的情况下，这些负极活性物质会伴随充放电而发生膨胀及收缩。因此，在使用这些负极活性物质的情况下，通常，存在因负极活性物质的反复的膨胀及收缩而引起负极逐渐膨胀、二次电池发生变形、循环特性等电气特性降低的可能性。但是，就使用本发明的粘合剂组合物而形成的负极而言，通过由交联剂(A)、粒子状粘结剂(B)及水溶性增稠剂(C)形成的交联结构，可以抑制由负极活性物质的膨胀及收缩引起的负极的膨胀，从而提高循环特性。
如果使用上述硅类负极活性物质，虽然能够实现锂离子二次电池的高容量化，但通常，硅类负极活性物质会伴随充放电而发生大幅的(例如5倍左右的)膨胀及收缩。因此，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池实现高容量化的观点出发，优选使用碳类负极活性物质与硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质。
这里，在使用碳类负极活性物质与硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质的情况下，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池充分实现高容量化的观点出发，作为碳类负极活性物质，优选使用人造石墨，作为硅类负极活性物质，优选使用选自下组中的一种以上：Si、包含硅的合金、SiOx、含Si材料与碳材料的混合物、及含Si材料与导电性碳的复合化物，作为硅类负极活性物质，进一步优选使用包含硅的合金、以及含Si材料与导电性碳的复合化物中的至少一者，特别优选使用包含硅的合金、以及在导电性碳的基质中分散有SiOx的复合化物(Si-SiOx-C复合体)中的至少一者。这些负极活性物质在能够吸留及放出较大量的锂的另一方面，在吸留及放出锂时的体积变化较小。因此，如果使用这些负极活性物质，则能够在抑制充放电时负极活性物质的体积变化的增大的同时，使使用了利用浆料组合物而形成的锂离子二次电池用负极的锂离子二次电池充分地实现高容量化。另外，在使用包含硅的合金的情况下，能够在充分实现锂离子二次电池的高容量化的同时，也使初始库仑效率、循环特性提高。
另外，在使用碳类负极活性物质与硅类负极活性物质的混合物作为负极活性物质的情况下，从在充分抑制负极膨胀的发生的同时、使锂离子二次电池充分实现高容量化的观点出发，优选负极活性物质中相对于碳类负极活性物质每100质量份含有超过0质量份且100质量份以下的硅类负极活性物质，更优选含有10质量份以上且70质量份以下，特别优选含有30质量份以上且50质量份以下。通过使负极活性物质包含硅类负极活性物质(即，使相对于碳类负极活性物质每100质量份的硅类负极活性物质的量超过0质量份)，可以充分实现锂离子二次电池的高容量化。另外，通过使相对于碳类负极活性物质每100质量份的硅类负极活性物质的量为100质量份以下，可以充分抑制负极膨胀的发生。
负极活性物质优选被整粒为粒子状。粒子的形状为球形时，在电极成型时能够形成更高密度的电极。
负极活性物质为粒子的情况下，其体积平均粒径可考虑到与二次电池的其它构成要件的平衡而适当选择。具体的负极活性物质的粒子的体积平均粒径通常为0.1μm以上、优选为1μm以上、更优选为3μm以上，通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为30μm以下。这里，体积平均粒径采用的是在利用激光衍射法测定的粒度分布中自小粒径侧起计算的累积体积达到50％的粒径。
从提高输出密度的观点出发，负极活性物质的比表面积通常为0.3m2/g以上、优选为0.5m2/g以上、更优选为0.8m2/g以上，通常为20m2/g以下、优选为10m2/g以下、更优选为5m2/g以下。负极活性物质的比表面积例如可通过BET法测定。
[2.1.2.正极活性物质]
作为正极活性物质，可适当选择使用能够在锂离子二次电池的正极中作为进行电子的授受的物质使用的物质。
作为正极活性物质，可以没有特殊限定地使用各种活性物质。例如，可以使用含有过渡金属的化合物，具体而言，可以使用含有过渡金属的氧化物、或锂与过渡金属的复合氧化物。作为这样的过渡金属的例子，可列举：钴、锰、镍、铁等，但在本发明中，优选使用含有镍的化合物、特别是含有锂和镍的复合氧化物。特别是，含有锂和镍的复合氧化物与以往被用作锂系二次电池的正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)相比，为高容量，因此优选。作为含有锂和镍的复合氧化物，可列举例如：下述通式所示的复合氧化物。
LiNi1-x-yCoxMyO2
(其中，0≤x＜1、0≤y＜1、x+y＜1，M为选自B、Mn及Al中的至少1种元素)
正极活性物质的平均粒径优选为0.01～30μm、更优选为0.02～20μm。正极活性物质的平均粒径如果过小，则可能导致正极活性物质的导电性降低，在制成二次电池的情况下的内阻增大。另一方面，正极活性物质的平均粒径如果过大，则在为了形成正极活性物质层而制成浆料时，可能导致在浆料中的分散性降低，难以制造良好的浆料。
[2.2.粘合剂组合物的比例]
对于本发明的锂离子二次电池用浆料组合物中上述本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物的比例，可进行适当调整，以获得所期望的电池性能。特别是，可以对粘合剂组合物的比例进行适当调整、使得相对于电极活性物质100质量份的粘合剂组合物中粒子状粘结剂(B)的比例达到所期望的范围，从而获得所期望的组合物。相对于电极活性物质100质量份的粘合剂组合物中粒子状粘结剂(B)的比例优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，另一方面，优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下。通过使该比例在上述下限以上，可以获得充分的剥离强度，通过使该比例在上述上限以下，可以防止阻抗的增大。
[2.3.水溶性增稠剂(C)]
水溶性增稠剂(C)为具有羧基的水溶性的增稠剂。水溶性增稠剂(C)可作为浆料组合物的粘度调节剂发挥功能。另外，就利用本发明的浆料组合物得到的电极活性物质层而言，电极活性物质层的物性保持于适当的状态，其结果，可使高温循环特性等特性良好。
这里，在本说明书中，增稠剂为“水溶性”是指：将相对于离子交换水每100质量份添加增稠剂1质量份(以固体成分相当量计)并进行搅拌而得到的混合物调整至下述条件并使其通过250目的筛时，未通过筛而残留在筛上的残渣的固体成分的质量相对于所添加的增稠剂的固体成分不超过50质量％，所述条件是在温度20～70℃的范围内、且pH 3～12(使用NaOH水溶液和/或HCl水溶液来调整pH)的范围内的条件中的至少一个条件。即使上述增稠剂和水的混合物在静置的情况下是分离为二相的乳液状态，只要满足上述定义，即规定该增稠剂为水溶性
作为水溶性增稠剂(C)，为了使将包含粘合剂组合物的浆料组合物涂布在集电体上等时的作业性良好，可使用选自下组中的1种以上：例如，羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚羧酸、它们的盐。作为聚羧酸的例子，可列举：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及藻酸。作为这些水溶性增稠剂(C)，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
水溶性增稠剂(C)优选包含羧甲基纤维素或其盐(以下也简记为“羧甲基纤维素(盐)”)。通过使水溶性增稠剂(C)包含羧甲基纤维素(盐)，可以使将包含粘合剂组合物的浆料组合物涂布在集电体上等时的作业性更为良好。
这里，在使用羧甲基纤维素(盐)作为水溶性增稠剂(C)的情况下，所使用的羧甲基纤维素(盐)的醚化度优选为0.4以上、更优选为0.7以上，优选为1.5以下、更优选为1.0以下。通过使用醚化度为0.4以上的羧甲基纤维素(盐)，可以使将包含粘合剂组合物的浆料组合物涂布在集电体上等时的作业性良好。醚化度低于0.4时，由于羧甲基纤维素(盐)的分子内及分子间的氢键强固，因此水溶性增稠剂(C)会成为凝胶状物。进而，在制备浆料组合物时，不易获得增稠效果，存在导致浆料组合物制备时的作业性变差的隐患。进一步，在将所得浆料组合物涂布于集电体上并借助交联剂(A)形成交联结构时，羧甲基纤维素(盐)与交联剂(A)不易发生反应，存在导致所得电极的特性劣化的隐患。另外，通过使用醚化度为1.5以下的羧甲基纤维素，每1分子羧甲基纤维素(盐)中的羟基数充足，与后述的交联剂(A)的反应性良好。由此，羧甲基纤维素(盐)可借助交联剂(A)而形成良好的交联结构，因此，正如后述详细说明的那样，可通过交联结构的形成而使本发明的粘合剂组合物的粘结性良好，能够使二次电池的循环特性优异。
羧甲基纤维素(盐)的醚化度指的是，构成羧甲基纤维素(盐)的无水葡萄糖每1单元中被羧甲基等取代基取代了的羟基的个数的平均值，可取大于0且小于3的值。醚化度越大，则表示羧甲基纤维素(盐)每1分子中的羟基的比例减少(即，取代基的比例增加)；醚化度越小，则表示羧甲基纤维素(盐)每1分子中的羟基的比例增加(即，取代基的比例减少)。该醚化度(取代度)可通过日本特开2011-34962号公报中记载的方法求出。
另外，羧甲基纤维素(盐)的1质量％水溶液的粘度优选为500mPa·s以上、更优选为1000mPa·s以上，优选为10000mPa·s以下、更优选为9000mPa·s以下。通过使用制成1质量％水溶液时该水溶液的粘度为500mPa·s以上的羧甲基纤维素(盐)，可使包含粘合剂组合物的浆料组合物具有适度的粘性。因此，可使将该浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性良好。另外，通过使用1质量％水溶液的粘度为10000mPa·s以下的羧甲基纤维素(盐)，包含粘合剂组合物的浆料组合物的粘性不会变得过高，可使将浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性良好，并且，可使使用包含粘合剂组合物的浆料组合物而得到的电极活性物质层与集电体之间的密合性提高。羧甲基纤维素(盐)的1质量％水溶液的粘度是使用B型粘度计在25℃、转速60rpm下测定时的值。
水溶性增稠剂(C)进一步优选包含羧甲基纤维素(盐)、和聚羧酸或其盐(以下也简记为“聚羧酸(盐)”)。这样，通过组合使用羧甲基纤维素(盐)和聚羧酸(盐)作为水溶性增稠剂(C)，可以在使粘合剂组合物的粘结性提高、使使用包含该粘合剂组合物的浆料组合物而得到的电极活性物质层与集电体之间的密合性提高的同时，使包含水溶性增稠剂(C)的电极活性物质层的强度等机械特性提高。进而，能够与此相伴地提高使用了该电极的二次电池的循环特性等。这里，作为与羧甲基纤维素(盐)组合使用的聚羧酸(盐)的优选例，可列举：藻酸及藻酸的盐(以下，也将它们统称为“藻酸(盐)”)、以及聚丙烯酸及聚丙烯酸的盐(以下，也将它们统称为“聚丙烯酸(盐)”)，特别优选聚丙烯酸(盐)。即，特别优选水溶性增稠剂(C)包含羧甲基纤维素或其盐、和聚丙烯酸或其盐。这是由于，与聚甲基丙烯酸等相比，藻酸、聚丙烯酸在二次电池的电解液中不易过度溶胀，通过这样地将羧甲基纤维素(盐)与藻酸(盐)或聚丙烯酸(盐)组合使用，能够充分提高二次电池的循环特性。另外还由于，与羧甲基纤维素(盐)相比，聚丙烯酸(盐)与交联剂(A)会良好地发生反应，因此如果使用聚丙烯酸，则能够促进借助交联剂(A)的交联结构的形成反应。
本发明的浆料组合物中，水溶性增稠剂(C)包含羧甲基纤维素(盐)和聚羧酸(盐)的情况下，在羧甲基纤维素(盐)的配合量和聚羧酸(盐)的配合量的总和中，聚羧酸(盐)的配合量所占的比例优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、特别优选为1质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、特别优选为5质量％以下。通过使在羧甲基纤维素(盐)的配合量和聚羧酸(盐)的配合量的总和中，聚羧酸(盐)的配合量所占的比例为0.1质量％以上，能够充分发挥出将羧甲基纤维素(盐)和聚羧酸(盐)组合使用的效果，因此能够良好地改善浆料组合物的粘结性，能够良好地改善使用浆料组合物而得到的电极活性物质层与集电体之间的密合性。另外，通过使在羧甲基纤维素(盐)的配合量和聚羧酸(盐)的配合量的总和中，聚羧酸(盐)的配合量所占的比例为20质量％以下，不会导致使用浆料组合物而得到的电极活性物质层变得过硬，可以确保浆料组合物的粘结性及离子电导性。另外，能够良好地改善使用浆料组合物而得到的电极活性物质层与集电体之间的密合性。
水溶性增稠剂(C)的聚合度可以从获得适合的粘度等的观点出发而适当选择。水溶性增稠剂(C)的聚合度优选为100～10000、更优选为500～3000。
本发明的浆料组合物中相对于电极活性物质100质量份的水溶性增稠剂(C)的比例优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、更进一步优选为1.0质量份以上，另一方面，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、更进一步优选为3质量份以下。通过使水溶性增稠剂(C)的配合量在上述范围内，可以使浆料组合物的粘度达到适当的大小，可以使将浆料组合物涂布于集电体上等时的作业性良好。另外，通过以相对于电极活性物质每100质量份为0.5质量份以上的比例配合水溶性增稠剂(C)，可以获得良好的循环特性。另外，通过以相对于电极活性物质每100质量份为5质量份以下的比例配合水溶性增稠剂(C)，可以降低所得电极的电阻。
[2.4.水及其它溶剂]
本发明的浆料组合物可包含水。水在浆料组合物中作为溶剂和/或分散介质而发挥功能。通常，在本发明的浆料组合物中，交联剂(A)溶解或分散于水中，粒子状粘结剂(B)及电极活性物质分散于水中，水溶性增稠剂(C)溶解于水中。
在本发明的浆料组合物中，作为溶剂，也可以将水以外的溶剂与水组合使用，但从避免在电极活性物质层形成前与交联剂(A)发生反应的观点出发，优选实质上不包含水以外的溶剂。
本发明的浆料组合物中的溶剂的量可适当设定为使得各成分均一地分散或溶解、并且使浆料组合物的粘度等物性落在适于浆料组合物的使用的期望范围。具体的浆料组合物的固体成分浓度优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。
[2.5.其它成分]
本发明的锂离子二次电池用浆料组合物中除了上述成分以外，还可以含有导电剂、补强材料、流平剂、电解液添加剂、纤维素纳米纤维等成分。作为这些成分，可以适当选择不会对电池反应造成影响的材料。可使用例如公知的材料、具体可使用国际公开第2012/115096号中记载的材料。这些成分可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[2.6.浆料组合物的制备]
本发明的锂离子二次电池用浆料组合物可以通过将锂离子二次电池用粘合剂组合物、电极活性物质、水溶性增稠剂(C)、及水等其它的任意成分按照任意的顺序进行混合来制备。例如，可以通过将电极活性物质、水溶性增稠剂(C)及水混合，并进一步利用水调整固体成分浓度而得到混合液，并向该混合液中添加本发明的锂离子二次电池用粘合剂组合物，进一步进行混合，进而根据需要实施脱泡处理等任意的处理，由此得到浆料组合物。
或者，在制备本发明的浆料组合物时，也可以向混合体系中同时或依次添加作为粘合剂组合物的成分的交联剂(A)及粒子状粘结剂(B)，由此来制备包含本发明的粘合剂组合物的本发明的浆料组合物。
具体而言，各成分的混合可使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、FILMIX等混合机来进行。上述各成分的混合通常可以在室温～80℃的范围内进行10分钟～数小时。
在制备浆料组合物时，在混合体系中可能会混入粒子状粘结剂(B)以外的不期望的酸。这样的酸绝大部分来自于粒子状粘结剂(B)聚合时残存的未反应的单体、粒子状粘结剂(B)聚合时产生的聚合度低的包含羧酸基的低聚物、或它们两者。这样的酸会与交联剂(A)反应而消耗交联剂(A)。因此，如果较多地存在这样的酸，则会导致供给于粒子状粘结剂(B)等需要进行交联的物质的交联的交联剂(A)的量相对地减少。在这样的情况下，如果为了显示出交联剂(A)的效果而大量地添加交联剂(A)，则可能反而会导致剥离强度降低、循环特性等特性下降。然而，在包含本发明的粘合剂组合物的本发明的浆料组合物中，可以使这样的酸相对于粒子状粘结剂(B)的比例减小，因此能够容易地获得良好的交联。
[3.二次电池用电极的制造方法]
本发明的二次电池用电极的制造方法包括：将上述本发明的锂离子二次电池用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥，从而形成电极活性物质层。具体而言，可以包括：将本发明的浆料组合物涂布在集电体上的工序(涂布工序)、将涂布于集电体上的浆料组合物干燥而在集电体上形成电极活性物质层的工序(干燥工序)、以及任选地对电极活性物质层进一步进行加热的工序(加热工序)。
实施本发明的制造方法的情况下，例如，通过干燥工序时所施加的热、在加热工序中施加的热，可使借助交联剂(A)的交联反应得以进行。即，在电极活性物质层中会形成水溶性增稠剂(C)彼此间、水溶性增稠剂(C)和粒子状粘结剂(B)之间、和/或粒子状粘结剂(B)彼此间经由交联剂(A)而发生了交联的交联结构，通过该交联结构，能够抑制伴随充放电的膨胀，同时，能够使集电体与电极活性物质层之间的密合性提高，进而使高温循环特性等特性提高等使二次电池的电气特性提高。
[3.1.涂布工序]
作为将浆料组合物涂布于集电体上的方法，没有特殊限定，可采用公知的方法。作为具体的涂布方法的例子，可列举：刮板法、浸渍法、逆辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。此时，可以将浆料组合物仅涂布于集电体的一面，也可以涂布于两面。涂布后干燥前的集电体上的浆料膜的厚度，可以根据干燥得到的电极活性物质层的厚度而适当地设定。
这里，作为待涂布浆料组合物的集电体，可使用具有导电性、且具有电化学耐久性的材料。具体而言，作为可使用的集电体的例子，可列举：铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等制成的集电体。其中，作为用于负极的集电体，特别优选铜箔。另一方面，作为用于正极的集电体，特别优选铝箔。上述材料可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[3.2.干燥工序]
作为将集电体上的浆料组合物干燥的方法，并无特别限定，可采用公知的方法。作为干燥方法的例子，可以列举利用暖风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、利用红外线、电子束等的照射的干燥。通过这样地干燥集电体上的浆料组合物，可以在集电体上形成电极活性物质层，从而得到具备集电体和电极活性物质层的锂离子二次电池用电极。在干燥浆料组合物时，通过所施加的热，可使借助交联剂(A)的交联反应得以进行。
也可以在干燥工序后，使用模压机或辊压机等对电极活性物质层实施加压处理。通过加压处理，可以提高电极活性物质层与集电体之间的密合性。
另外，优选在形成电极活性物质层之后，实施加热工序以使交联反应进行，从而使交联结构更为充分。该加热工序优选在80℃～160℃进行1小时～20小时程度。
[4.二次电池]
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、电解液及隔板，且正极、负极或它们两者是通过本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法而制造的电极。本发明的二次电池由于使用了这样的电极，因此能够在使电气特性提高的同时，确保电极活性物质层与集电体之间的密合性。本发明的二次电池可适宜用于例如智能电话等移动电话、平板电脑、个人电脑、电动汽车、固定应急蓄电池等。
[4.1.电极]
在二次电池的正极及负极中仅一者是利用本发明的制造方法制造的电极的情况下，作为另一电极，可使用已知的电极。例如，仅负极是利用本发明的制造方法制造的电极的情况下，正极可以是作为锂离子二次电池用正极被使用的已知的正极。另外，例如，仅正极是利用本发明的制造方法制造的电极的情况下，负极可以是作为锂离子二次电池用负极被使用的已知的负极。
[4.2.电解液]
作为电解液，可使用在溶剂中溶解电解质而成的电解液。
这里，作为溶剂，可以使用能够溶解电解质的有机溶剂。具体而言，作为溶剂，可以使用在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等碳酸烷基酯类溶剂中添加2,5-二甲基四氢呋喃、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸甲酯、二甲氧基乙烷、二氧杂环戊烷、丙酸甲酯、甲酸甲酯等粘度调节溶剂而得到的溶剂。
作为电解质，可以使用锂盐。作为锂盐的例子，可列举在日本特开2012-204303号公报中记载的那些。在这些锂盐中，从容易溶解在有机溶剂中并显示高解离度的观点出发，作为电解质，优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。
另外，作为电解液，可以是含有聚合物及上述电解液的凝胶电解质，此外还可以是本征(真性)聚合物电解质。
[4.3.隔板]
作为隔板的例子，可使用例如在日本特开2012-204303号公报中记载的隔板。其中，从可以使隔板整体的膜厚变薄、由此可以提高二次电池内的电极活性物质的比率从而提高每单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃类的聚烯烃类的树脂(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)形成的微多孔膜。另外，作为隔板，也可以使用具备将非导电性粒子利用本发明的二次电池用粘合剂组合物粘结而成的多孔膜的隔板。
[4.4.二次电池的制造方法]
本发明的锂离子二次电池例如可以通过如下方法来制造：隔着隔板叠合正极和负极，并视需要将其根据电池形状进行卷曲、弯折等后放入电池容器，向电池容器注入电解液并封口。为了防止锂离子二次电池的内部的压力升高、过充放电等的发生，也可以根据需要而设置保险丝、PTC元件等过电流防止元件、膨胀合金、引线板等。二次电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方型、扁平型等中的任意形状。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。本实施例中的份及％只要没有特别说明，则为质量基准。另外，在无特殊说明的情况下，以下说明的操作在常温及常压的条件下进行。
在实施例及比较例中，粘合剂组合物的储存稳定性试验、表面酸量及水相中的酸量测定、剥离强度以及高温循环特性的判定如下所述地进行。
<粘合剂组合物的储存稳定性试验>
在利用B型粘度计测定粘合剂组合物的粘度(单位:mPa·s)之后，在加温至40℃的烘箱中储存了1周。储存后，利用B型粘度计再次测定粘度，并利用下式计算粘度变化，按照下述评价基准进行了评价。
粘度变化(％)＝(储存后的粘合剂组合物的粘度)/(储存前的粘合剂组合物的粘度)×100
A：低于110％
B：110％以上且低于120％
C：120％以上且低于130％
D：130％以上
<粒子状粘结剂(B)的表面酸量及粘合剂组合物水相的酸量的测定>
通过下述操作测定了相对于粘合剂组合物的固体成分每1g的粒子状粘结剂(B)的表面酸量(mmol/g)、及相对于粘合剂组合物的固体成分每1g的粘合剂组合物水相中的酸量(mmol/g)。
利用蒸馏水对容量150ml的玻璃容器进行了洗涤。在该容器中加入固体成分浓度4％的粘合剂组合物50g，设置于溶液电导率仪(京都电子工业公司制:CM-117、使用单元类型:K-121)并进行了搅拌。其后，持续进行搅拌直到盐酸的添加结束为止。向粘合剂组合物中添加0.1当量的氢氧化钠(和光纯药公司制:试剂特级)、以使粘合剂组合物的电导率达到2.5～3.0(mS)之后，经过6分钟后测定了电导率。将该值作为测定开始时的电导率。向该粘合剂组合物中添加0.1当量的盐酸(和光纯药公司制:试剂特级)0.5ml并在30秒钟之后测定了电导率。测定刚刚结束之后，再次添加0.1当量的盐酸0.5ml并在30秒钟之后测定了电导率。这样，重复进行了盐酸的添加和30秒钟之后电导率的测定、直到粘合剂组合物的电导率达到测定开始时的电导率以上为止。
一般而言，针对在粒子状粘结剂表面及水相这两者中存在酸的粘合剂组合物进行这样的滴定，将所得电导率数据在以电导率(mS)为纵轴、以添加的盐酸的累计量(mmol)为横轴的坐标图上作图时，可得到如图1所示的、具有3个拐点(坐标图发生弯曲的点)的盐酸量-电导率曲线。将3个拐点的X坐标及盐酸添加结束时的X坐标从值小的一侧开始依次分别设为P1、P2、P3及P4，对于X坐标从零至P1的区间、从P1至P2的区间、从P2至P3的区间、以及从P3至P4的区间的各个区间内的数据，分别利用最小二乘法求出近似直线L1、L2、L3及L4。将L1与L2的交点的X坐标设为A1(mmol)、将L2与L3的交点的X坐标设为A2(mmol)、将L3与L4的交点的X坐标设为A3(mmol)。
相对于粘合剂组合物的固体成分每1g的粒子状粘结剂(B)的表面酸量、及相对于粘合剂组合物的固体成分每1g的粘合剂组合物水相中的酸量分别由式(a)及式(b)、作为盐酸换算的毫当量(mmol/g)而求出。进一步，相对于粘合剂组合物的固体成分每1g的总酸量由式(c)求出。
式(a)：相对于粘合剂组合物的固体成分每1g的粒子状粘结剂(B)的表面酸量(mmol/g)＝(A2-A1)/(粘合剂组合物的固体成分质量(g))
式(b)：相对于粘合剂组合物的固体成分每1g的水相中的酸量(mmol/g)＝(A3-A2)/(粘合剂组合物的固体成分质量(g))
式(c)：相对于粘合剂组合物的固体成分每1g的总酸量(mmol/g)＝(A3-A1)/(粘合剂组合物的固体成分质量(g))
<剥离强度>
将二次电池用电极切成宽1cm×长10cm的矩形作为试验片，使电极活性物质层侧的表面朝上地进行了固定。在试验片的电极活性物质层侧的表面贴合透明胶带之后，从试验片的一端以50mm/分的速度朝着180°方向剥下透明胶带，并测定了剥下时的应力。进行10次测定，求出其平均值并将该平均值作为剥离强度。该值越大，表示电极的密合强度越大。另外，在负极的评价中，按照下述评价基准进行了评价。
A：5N/m以上
B：3N/m以上且低于5N/m
C：低于3N/m
<高温循环特性>
5个单层层压单元型电池在50℃气体氛围中、利用1.0C的恒流法重复进行充电至4.2V、并放电至3.0V的充放电操作，测定了电容量。将5个的平均值作为测定值，求出以200循环结束时的电容量和5循环结束时的电容量之比(％)表示的充放电容量保持率，并根据下述的评价基准进行了判定。该值越高则表示高温循环特性越优异。
A：80％以上
B：60％以上且低于80％
C：40％以上且低于60％
D：低于40％
[实施例1]
(1-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯32份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸3份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯64份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯1份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(1-2.粘合剂组合物的制备)
将工序(1-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液1.5份(固体成分基准)、和交联剂(A)(聚碳二亚胺、Nisshinbo Chemical公司制制品名“CARBODILITE(注册商标)SV-02”、NCN当量429、单相水溶性)0.075份(固体成分基准)混合(即，相对于粒子状粘结剂(B)100质量份，交联剂(A)为5质量份的质量比)，并加入水将固体成分比例调整为40％，得到了粘合剂组合物。针对所得粘合剂组合物试验了储存稳定性、并测定了粒子状粘结剂(B)的表面酸量及粘合剂组合物水相的酸量。
(1-3.锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备)
作为水溶性增稠剂(C)，使用了羧甲基纤维素(简称“CMC”、Daicel ChemicalIndustries株式会社制“Daicel 2200”)。水溶性增稠剂(C)的聚合度为1700、醚化度为0.65。
另外，作为负极活性物质，使用了人造石墨(体积平均粒径:24.5μm、石墨层间距离(利用X射线衍射法测定的(002)面的面间隔(d值)):0.354nm)。
在带分散器的行星式混合机中分别加入人造石墨100份及上述水溶性增稠剂(C)的1％水溶液1份(固体成分基准)，并利用离子交换水调整至固体成分浓度55％之后，于25℃进行了60分钟搅拌。接着，利用离子交换水调整至固体成分浓度52％之后，继续在25℃搅拌15分钟，得到了混合液。
在该混合液中加入(1-2)中得到的粘合剂组合物以固体成分基准计1.575份(即，粒子状粘结剂1.5份及聚碳二亚胺0.075份)，加入水将最终固体成分浓度调整为50％，继续进行了10分钟混合。对其在减压下进行脱泡处理，得到了流动性良好的锂离子二次电池负极用浆料组合物。
(1-4.负极的制造)
利用缺角轮涂布机将在工序(1-3)中得到的浆料组合物以使干燥后的膜厚达到150μm的方式涂布在厚度20μm的铜箔的表面，并进行2分钟干燥(0.5m/分的速度、60℃)，进行2分钟加热处理(120℃)，得到了电极原膜。对该电极原膜利用辊压机进行压延，得到了负极活性物质层的厚度为80μm的二次电池用负极。针对所得负极，进行了剥离强度的测定。
(1-5.锂离子二次电池正极用浆料组合物的制造)
在作为正极活性物质的具有尖晶石结构的LiCoO2 95份中加入使得固体成分量达到3份的作为正极活性物质层用粘结剂的PVDF(聚偏氟乙烯)，然后加入乙炔黑2份及N-甲基吡咯烷酮20份，并利用行星式混合机进行混合，得到了锂离子二次电池正极用浆料组合物。
(1-6.正极的制造)
利用缺角轮涂布机将在工序(1-5)中得到的锂离子二次电池正极用浆料组合物以使干燥后的膜厚达到200μm左右的方式涂布在作为集电体的厚度20μm的铝箔上，并使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分的速度在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。其后，于120℃进行2分钟加热处理，得到了具有正极活性物质的正极。
(1-7.锂离子二次电池的制造)
作为电池的外包装，准备了铝外包装材料。
将在上述工序(1-6)中得到的正极切成4.6×4.6cm2的正方形，得到了矩形的正极。
将在上述工序(1-4)中得到的负极切成5×5cm2的正方形，得到了矩形的负极。
将单层的聚丙烯制隔板(Celgard公司制“Celgard 2500”)切成5×5cm2的正方形，得到了矩形的隔板。
将矩形的正极配置在铝外包装材料内部、使得正极的集电体侧的表面与铝外包装材料相接触。在矩形的正极的正极活性物质层侧的表面上配置矩形的隔板。进一步，将矩形的负极以使其负极活性物质层侧的表面面向隔板的方式配置在矩形的隔板上。以不残留空气的方式注入电解液(溶剂:EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5体积比、电解质:浓度1M的LiPF6)。进一步，为了密封铝包装材料的开口而进行150℃的热封，将铝外包装材料封口，得到了单层层压单元型的锂离子二次电池。
以速率0.1C重复进行了3次所得锂离子二次电池的充放电，确认显示出给定的容量之后，进行了高温循环特性的试验。
[实施例2～3]
在工序(1-2)的粘合剂组合物的制备中，作为交联剂(A)，代替聚碳二亚胺(“CARBODILITE(注册商标)SV-02”)而使用了聚碳二亚胺(Nisshinbo Chemical公司制、制品名“CARBODILITE(注册商标)E-02”、NCN当量445、乳液、实施例2)或2,2’-双(2-唑啉)(东京化成工业公司制、唑啉当量140、单相水溶性、实施例3)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例4～5]
除了改变了下述方面以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
·在工序(1-2)的粘合剂组合物的制备中，使交联剂(A)的添加量(固体成分基准)为0.01份(实施例4)、或0.15份(实施例5)。
·在工序(1-3)的锂离子二次电池负极用浆料组合物的制备中，使粘合剂组合物以固体成分基准计为1.51份(即，粒子状粘结剂1.5份及聚碳二亚胺0.01份、实施例4)、或1.65份(即，粒子状粘结剂1.5份及聚碳二亚胺0.15份、实施例5)。
[实施例6]
(6-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯33.8份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸0.2份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯1份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(6-2.粘合剂组合物、负极及锂离子二次电池)
作为粒子状粘结剂(B)的水分散液，代替在实施例1的工序(1-1)中得到的水分散液而使用了上述工序(6-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液，除此以外，与实施例1的工序(1-2)～(1-7)同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例7]
(7-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯33份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸1份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯65份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯1份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(7-2.粘合剂组合物、负极及锂离子二次电池)
作为粒子状粘结剂(B)的水分散液，代替在实施例1的工序(1-1)中得到的水分散液而使用了上述工序(7-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液，除此以外，与实施例1的工序(1-2)～(1-7)同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例8]
(8-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯30份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸7份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯62份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯1份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(8-2.粘合剂组合物、负极及锂离子二次电池)
作为粒子状粘结剂(B)的水分散液，代替在实施例1的工序(1-1)中得到的水分散液而使用了上述工序(8-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液，除此以外，与实施例1的工序(1-2)～(1-7)同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例9]
(9-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯32.5份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸3份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯64份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯0.5份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(9-2.粘合剂组合物、负极及锂离子二次电池)
作为粒子状粘结剂(B)的水分散液，代替在实施例1的工序(1-1)中得到的水分散液而使用了上述工序(9-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液，除此以外，与实施例1的工序(1-2)～(1-7)同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例10]
(10-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯30份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸3份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯62份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯5份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(10-2.粘合剂组合物、负极及锂离子二次电池)
作为粒子状粘结剂(B)的水分散液，代替在实施例1的工序(1-1)中得到的水分散液而使用了上述工序(10-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液，除此以外，与实施例1的工序(1-2)～(1-7)同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例11～13]
在工序(1-1)的粒子状粘结剂(B)的制备中，使加入丙烯酸2-羟基乙酯的时期为聚合转化率达到50％的时刻(实施例11)、聚合转化率达到60％的时刻(实施例12)、或聚合转化率达到85％的时刻(实施例13)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[实施例14]
(14-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在聚合罐A中加入离子交换水74份、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠(聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠盐)0.2份、过硫酸铵0.3份及离子交换水9.7份，加温至70℃并进行了30分钟搅拌。接着，在与上述不同的另一聚合罐B中投入丙烯酸2-乙基己酯32份、丙烯腈64份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸3份、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠0.3份，并加入离子交换水74份，进行搅拌，由此制作了乳液。持续约200分钟将制作的乳液从聚合罐B逐步添加至聚合罐A之后，在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯1份。搅拌约180分钟，在单体消耗量达到97％以上时进行冷却以终止反应。由此，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(14-2.粘合剂组合物的制备)
将工序(14-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液1.5份(固体成分基准)、和交联剂(A)(聚碳二亚胺、Nisshinbo Chemical公司制制品名“CARBODILITE(注册商标)SV-02”、NCN当量429、单相水溶性)0.12份(固体成分基准)混合(即，相对于粒子状粘结剂(B)100质量份，交联剂(A)为8质量份的质量比)，并加入水将固体成分比例调整为40％，得到了粘合剂组合物。针对所得粘合剂组合物试验了储存稳定性、并测定了粒子状粘结剂(B)的表面酸量及粘合剂组合物水相的酸量。
(14-3.锂离子二次电池正极用浆料组合物的制备)
在带分散器的行星式混合机中分别加入Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2 98份、作为导电材料的乙炔黑(DENKA BLACK HS-100、电气化学工业株式会社制)2份、及上述水溶性增稠剂(C)的1％水溶液(与实施例1的工序(1-3)中准备的水溶液相同)1份(固体成分基准)，利用离子交换水调整至固体成分浓度80％之后，于25℃进行了60分钟搅拌。接着，利用离子交换水调整至固体成分浓度70％之后，继续在25℃搅拌15分钟，得到了混合液。
在该混合液中加入(14-2)中得到的粘合剂组合物以固体成分基准计1.62份(即，粒子状粘结剂1.5份及聚碳二亚胺0.12份)，加入水将最终固体成分浓度调整为50％，继续进行了10分钟混合。对其在减压下进行脱泡处理，得到了流动性良好的锂离子二次电池正极用浆料组合物。
(14-4.正极的制造)
利用缺角轮涂布机将在工序(14-3)中得到的浆料组合物以使干燥后的膜厚达到80μm的方式涂布在厚度20μm的铜箔的表面，并进行2分钟干燥(0.5m/分的速度、60℃)，进行2分钟加热处理(120℃)，得到了电极原膜。对该电极原膜利用辊压机进行压延，得到了正极活性物质层的厚度为50μm的锂离子二次电池用正极。针对所得正极进行剥离强度的测定的结果，剥离强度为30N/m。
(14-5.负极的制造)
在工序(1-2)的粘合剂组合物的制备中，未添加交联剂(A)，并将粒子状粘结剂(B)的添加量变更为1.575份(固体成分基准)，除此以外，与实施例1的工序(1-1)～(1-4)同样地得到了锂离子二次负极。
(14-6.锂离子二次电池的制造)
作为正极及负极，代替工序(1-6)中得到的正极及工序(1-4)中得到的负极而使用了工序(14-4)及工序(14-5)中得到的正极及负极，除此以外，与实施例1的工序(1-7)同样地得到了锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例1]
(C1-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯32.5份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸3份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯64.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯0.09份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(C1-2.粘合剂组合物、负极及锂离子二次电池)
作为粒子状粘结剂(B)的水分散液，代替在实施例1的工序(1-1)中得到的水分散液而使用了上述工序(C1-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液，除此以外，与实施例1的工序(1-2)～(1-7)同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例2]
(C2-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯33份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸0.05份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯66份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯1份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(C2-2.粘合剂组合物、负极及锂离子二次电池)
作为粒子状粘结剂(B)的水分散液，代替在实施例1的工序(1-1)中得到的水分散液而使用了上述工序(C2-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液，除此以外，与实施例1的工序(1-2)～(1-7)同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例3]
(C3-1.粒子状粘结剂(B)的制备)
在带搅拌器的5MPa耐压容器中加入作为脂肪族共轭二烯单体的1,3-丁二烯20份、作为烯属不饱和羧酸基单体的衣康酸32份、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯47份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠4份、离子交换水150份、作为链转移剂的叔十二烷基硫醇0.4份、以及作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分搅拌之后，加温至50℃以引发聚合。在聚合转化率达到70％的时刻加入丙烯酸2-羟基乙酯1份。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却而终止反应，得到了粒子状粘结剂(B)的水分散液。
(C3-2.粘合剂组合物、负极及锂离子二次电池)
作为粒子状粘结剂(B)的水分散液，代替在实施例1的工序(1-1)中得到的水分散液而使用了上述工序(C3-1)中得到的粒子状粘结剂(B)的水分散液，除此以外，与实施例1的工序(1-2)～(1-7)同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例4～5]
在工序(1-1)的粒子状粘结剂(B)的制备中，使加入丙烯酸2-羟基乙酯的时期为聚合转化率达到0％的时刻(即聚合开始的同时、比较例4)、或聚合转化率达到40％的时刻(比较例5)，除此以外，与实施例1同样地得到了粘合剂组合物、负极、及锂离子二次电池，并进行了评价。
[比较例6]
在工序(16-2)的粘合剂组合物的制备中，未添加交联剂(A)，并将粒子状粘结剂(B)的添加量变更为1.62份(固体成分基准)，除此以外，与实施例16同样地得到了粘合剂组合物并进行了评价，进一步，得到了正极及锂离子二次电池并进行了评价。针对所得正极进行剥离强度的测定的结果，剥离强度为8N/m。
实施例及比较例的操作的概要及评价结果如表1～表3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
表中的缩写分别表示下述含义。
使用(A)：所使用的交联剂(A)。SV-02：聚碳二亚胺、Nisshinbo Chemical公司制制品名“CARBODILITE(注册商标)SV-02”、NCN当量429、单相水溶性。E-02：聚碳二亚胺、Nisshinbo Chemical公司制、制品名“CARBODILITE(注册商标)E-02”、NCN当量445、乳液。唑啉：2,2’-双(2-唑啉)、东京化成工业公司制、唑啉当量140、单相水溶性。
(A)添加量：交联剂(A)的添加量。相对于粒子状粘结剂(B)100质量份的比例(份)
表面酸量：粒子状粘结剂(B)的表面酸量(mmol/g)
水相中酸量：粘合剂组合物的水相的酸量(mmol/g)
酸量比：(粒子状粘结剂(B)的表面酸量(mmol/g))/(粘合剂组合物的水相的酸量(mmol/g))
衣康酸量：用于粒子状粘结剂(B)的制备的衣康酸的量(份)
2HEA量：用于粒子状粘结剂(B)的制备的丙烯酸2-羟基乙酯的量(份)
2HEA添加时转化率：添加丙烯酸2-羟基乙酯的时期的其它单体的聚合转化率(％)
St量：用于粒子状粘结剂(B)的制备的苯乙烯的量(份)
Bd量：用于粒子状粘结剂(B)的制备的1,3-丁二烯的量(份)
储存稳定：储存稳定性试验的评价结果
剥离强度：剥离强度的评价结果
循环特性：循环特性的评价结果
由表1～表3的结果可以明确的是，使用了具有本发明中规定的范围的表面酸量、水相中酸量及酸量比的粘合剂组合物的本申请实施例，在储存稳定性、剥离强度及循环特性的全部方面显示出取得了平衡的高性能。
由表1可知，在本申请规定的范围内将交联剂(A)的种类变更为与实施例1不同的种类的实施例2及3，也显示出优异的储存稳定性、剥离强度及循环特性。
可知，在本申请规定的范围内将交联剂(A)的量变更为与实施例1不同的值的实施例4及5，也在储存稳定性、剥离强度及循环特性的全部方面显示出取得了平衡的高性能。
可知，在本申请规定的范围内将粒子状粘结剂(B)的表面酸量及水相中酸量调整为与实施例1不同的值的实施例6～10，也在储存稳定性、剥离强度、及循环特性方面显示出高性能。另一方面，可知，粒子状粘结剂(B)的表面酸量及水相中酸量不在本申请规定的范围内的比较例2及3，储存稳定性、剥离强度、循环特性不良。
可知，在本申请规定的范围内将粒子状粘结剂(B)的表面酸量与水相酸量的比例调整为与实施例1不同的值的实施例11～13，也在储存稳定性、剥离强度及循环特性方面显示出高性能。另一方面，可知，粒子状粘结剂(B)的表面酸量与水相酸量的比例不在本申请规定的范围内的比较例1、4及5，储存稳定性、剥离强度及循环特性不良。
对比将本发明的粘合剂组合物适用于正极的实施例14、和比较例6可知，即使将本发明的粘合剂组合物适用于正极，在剥离强度及循环特性方面也可获得有利的效果。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池用粘合剂组合物，其包含交联剂(A)、粒子状粘结剂(B)及水，该粘合剂组合物具有水相及固相，
其中，
所述交联剂(A)具有与羧酸反应的官能团，
所述粒子状粘结剂(B)含有烯属不饱和羧酸基单体单元，
相对于所述粘合剂组合物的固体成分质量总量，所述粒子状粘结剂(B)的表面酸量的比例为0.01mmol/g以上且1.0mmol/g以下，
相对于所述粘合剂组合物的固体成分质量总量，所述水相中的酸量的比例为0.01mmol/g以上且1.0mmol/g以下，
所述表面酸量的比例的值除以所述水相中的酸量的比例的值所得到的值为1.0以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，所述粒子状粘结剂(B)中的所述烯属不饱和羧酸基单体单元的比例为0.1质量％以上且30质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，所述粒子状粘结剂(B)进一步以0.1质量％以上且20质量％以下的比例含有烯属不饱和含羟基单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，所述交联剂(A)为选自下组中的至少1种：多官能环氧化合物、唑啉化合物、及碳二亚胺化合物。
5.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，所述粒子状粘结剂(B)进一步含有脂肪族共轭二烯单体单元及芳香族乙烯基单体单元。
6.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物，其中，相对于所述粒子状粘结剂(B)100质量份，所述交联剂(A)的量为0.001质量份以上且20质量份以下。
7.一种锂离子二次电池用浆料组合物，其含有：
权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池用粘合剂组合物、
电极活性物质、及
水溶性增稠剂(C)。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池用浆料组合物，其中，所述水溶性增稠剂(C)为选自下组中的至少1种：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、聚乙烯醇、聚羧酸、以及它们的盐。
9.一种锂离子二次电池用电极的制造方法，其包括：将权利要求7或8所述的锂离子二次电池用浆料组合物涂布在集电体上并进行干燥，形成电极活性物质层。
10.一种锂离子二次电池，其具备：正极、负极、电解液及隔板，
其中，所述正极、所述负极、或所述正极及所述负极两者是利用权利要求9所述的锂离子二次电池用电极的制造方法而制造的电极。
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