JP6151477B2 - 電気化学的デバイス電極バインダー - Google Patents
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Description
本発明は高温低温の繰り返し充放電を行った際にも充放電効率が低下することのないコアシェルラテックスを提供することを目的とするものである。
[1]コアシェル構造を有する共重合体ラテックスであって、共役ジエンをコア部とシェル部の双方に含有し、エチレン性不飽和カルボン酸をコア部とシェル部の少なくとも一方に含有しており、コア部のゲル含有率が90%〜100%、シェル部のゲル含有率が70%〜99%であり、コア部のゲル含有量がシェル部のゲル含有率より0.5%〜30%高い共重合体ラテックスを含有する電気化学的デバイス電極バインダー。
[2]示差走査熱量計により測定されるコアシェル共重合体ラテックス全体のガラス転移温度が1つだけである上記[1]に記載の共重合体ラテックスを含有する電気化学的デバイス電極バインダー。
[3]体積平均粒子径が100〜500nmである上記[1]または[2]に記載の共重合体ラテックスを含有する電気化学的デバイス電極バインダー。
[4]コア部とシェル部に含まれる共役ジエン成分量の和が共重合体ラテックス全体100質量部の内、20〜70質量部である上記[1]〜[3]のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含有する電気化学的デバイス電極バインダー。
[5]ガラス転移温度が50℃〜―50℃である上記[1]〜[4]のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含有する電気化学的デバイス電極バインダー。
[6]共重合体ラテックスに対してシェル部の質量%が20〜80質量%である上記[1]〜[5]のいずれかに記載の共重合体ラテックスを含有する電気化学的デバイス電極バインダー。
[7]請求項1〜5のいずれかに記載の電気化学的デバイス電極バインダーを用いた電気化学的デバイス。
電気化学的デバイス電極とは、活物質を含有してなる組成物を集電体表面に塗布乾燥した電極であり、二次電池、電機二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどに用いられる電極をいう。本発明のバインダーに含まれるラテックスは、電極活物質(活物質)を添加した組成物を集電体表面に塗布後、乾燥させることにより集電体の上に電極層を形成させるバインダーとなる。
(以下組成量は特に記載が無い限り、全共重合体を100質量部としたときの内数である)
芳香族ビニル化合物としては例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン等を1種単独または2種以上を組み合わせてもちうることができ、これらの中では、重合した共重合体ラテックスの安定性の観点からスチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は30〜70質量部が好ましくより好ましくは35〜65質量部であり、更に好ましくは35〜60質量部である。
ゲル含有率とは共重合ラテックス粒子内の分子量や架橋度を表す値であり、以下の方法で測定される。ゲル含有率が高いほど耐溶剤性が高いと判断される。
共重合体ラテックスをガラス板上に0.5mm厚で塗布し、130℃、30分加熱で乾燥し得られた塗膜から、0.5gを秤量した後トルエン40mlに浸漬して3時間震とうした。震とう後の共重合体塗膜を325メッシュのステンレス金網でろ過し130℃、1時間乾燥した。乾燥後の重量と浸漬前の塗膜の重量から下記の式でゲル含有率を計算した。
上記ゲル含有率の調整にはメルカプタン類等の分子量調整剤などの使用や重合温度条件などで調整することができる。コア部とシェル部には分子量調整剤をそれぞれ使用しても良いし使用しなくても良い。コア部に比べてシェル部に分子量調整剤を多く使用することで本発明の共重合体を容易に製造できる。
そのため充放電を繰り返したとしても充放電効率が低下することが少ない。
コアシェル構造を有する共重合体の重合方法としては;1.あらかじめコア部組成の共重合体を別の容器で重合し、この共重合体をシード粒子として所定量を重合容器に添加した後、シェル部組成を与える単量体を重合する方法;2.コア部組成を重合し、同一重合容器内でシェル部組成を与える単量体の重合を行う方法などが挙げられる。なお、いずれの重合方法においてもコア部組成の重合率は50質量%以上である必要があり、より好ましくは80質量%以上である。
重合温度は通常コアシェル共に60℃〜100℃であるとよい。
上述の電気化学的デバイス電極バインダーは電極活物質と配合して電気化学的デバイス電極用組成物として使用され、必要に応じて他の成分が含有される。
かかるその他の成分としては増粘剤、分散剤、共重合体ラテックスの安定剤としてのノニオン性またはアニオン性界面活性剤、消泡剤などの添加物などが挙げられる。
本発明の共重合体ラテックスは、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイス電極バインダーとして利用できる。
電気化学的デバイス電極は上記電気化学的デバイス電極組成物を、スラリー状にして集電体に塗布し、加熱し、乾燥することによって得られる。集電体としてはたとえばリチウムイオン二次電池負極としては銅箔が用いられる。
(1)ガラス転移温度
PH9.0に調整した共重合体ラテックスを130℃で30分乾燥し、乾燥物を得た。
示差走査熱量測定(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製;DSC6220)を 使用し、ASTM法(D3418−97)に従い、温度−120℃から+160℃まで 、20℃/minの速度で昇温し、共重合体ラテックスの示差走査熱量曲線を得て、付 属のソフトウエアでガラス転移温度を求めた。ガラス転移温度が1つあるいは2つ以上 であるかないかはソフトウエアの判定によってピークを求めて決めた。
MICROTRACレーザー光散乱粒度分析計UPA150で測定した。
得られた共重合体ラテックスを1Lのメスシリンダーに入れて密栓して23℃で静 置し、目視で分離状態を確認すると共に固形分を測定した。
5:6ヶ月経過で分離無し
4:5ヶ月経過で分離が認められた。
3:4ヶ月経過で分離が認められた。
2:3ヶ月経過で分離が認められた。
1:2ヶ月経過で分離が認められた。
カルボキシメチルセルロース(1%溶液)80質量部に活物質として天然黒鉛100 質量部を分散し、その後得られた共重合体ラテックスを固形分で2固形分質量部を分散 して塗工液とした。得られた塗工液に水を加え、総固形分を50%に調整した。この塗 工液を乾燥後の厚みが100μmになるように銅箔に塗布した後、60℃で60分乾燥 した。塗布した電極層をソフトニップカレンダーで密度が2.5g/cm3になるよう にニップし、電極を作製した。
次に、上記で得られた電極を円形に打抜き、グローブボックス内で打抜いた負極を2 極式コインセル内に載置した。ついでこの上に円形に打ち抜いたポリプロピレン多孔膜 製からなるセパレーターを載置すると共に、空気が入らないように電解液を注入した。
その後、円形に打ち抜いた正極を載置し外装ボディーをねじで閉めて封止することによ り二次電池を作製した。ここで使用した電解液はエチレンカーボネート/ジエチルカー ボネート混合溶媒(質量比=1/1)にLiPF6が1モル/リットルの濃度で溶解さ れてなるものである。
(4)で得られた電極から巾2cm×長さ12cmの試験片を切り出し、この試験片 の集電体側の表面を両面テープでアルミ板に貼り付けた。また試験片の電極層側に巾1 8mmのテープ(商品名「セロテープ(登録商標)」(ニチバン社製))(JIS Z 1522に規定)を貼り付け180°方向に100mm/minの速度でテープを剥離 したときの強度を6回測定しその平均値(N/18mm)をピール強度として算出した 。この値が大きいほど集電体と電極層の接着強度が高く、集電体から電極層が剥離しが たいと評価することができる。
得られた二次電池に対し、定電流(1C)−定電圧(4.2V)方式により2.5時 間充電し、定電流(1C)方式により放電するサイクルを、60℃と−10℃で交互に 繰り返し、3サイクル目の放電容量に対する60サイクル目の放電容量を測定した。
〇:90%以上
△:80〜90%
×:80%以下
充放電サイクル適性の値が大きいほど高温低温繰り返し充放電サイクル特性が良好と 判断される。
(4)で得られた電極から電極から幅2cm×長さ12cmの試験片を切り出し、こ の試験片の集電体の側の面を2mmφのステンレス製円筒に当てて屈曲させた後、電極 層の状態を光学顕微鏡で観察し電極層の割れの有無を調べた。
〇:電極層にわれが認められない
△:電極層の端部にのみ割れが認められる
×:電極層全面に割れが認められる
電極層の割れが認められないほど電極層の可撓性が高いと判断される。
(4)で得られた電極から幅2cm×長さ12cmの試験片を切り出し、この試験片 の電極層側を幅5cm長さ15mmのステンレス板に重ね合わせ、50kN/cm2で 5分間圧着した。サンプルを取り出して電極を剥がして電極表面を目視で観察して評価 した。
〇:電極表面に剥がれが見られない
△:隅の方だけ剥がれている
×:全面に剥がれが見られる。
コア部組成、シェル部組成で均一粒子を製造しそれぞれのゲル含有率を測定した。
反応器に初期水(イオン交換水75質量部、イタコン酸3.0質量部、シード(粒子径35nmのポリスチレンラテックス)、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.3質量部)を仕込み、攪拌しながら80℃に昇温して保持した。ここへコア部組成の配合単量体(ブタジエン20質量部、スチレン24.5質量部、メチルメタアクリレート1.5質量部、アクリロニトリル1.5質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.5質量部、アクリル酸0.5質量部、α−メチルスチレンダイマー0.05質量部)を3時間かけて追添した。同時に触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を追添した。コア部組成の追添終了後1時間反応させ、シェル部組成の単量体(ブタジエン20質量部、スチレン24.5質量部、メチルメタアクリレート1.5質量部、アクリロニトリル1.5質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.5質量部、アクリル酸0.5質量部、α−メチルスチレンダイマー0.05質量部、t−ドデシルメルカプタン0.1質量部)を3.5時間で追添した。シェル部組成の追添時にも触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を同時に追添した。追添終了後温度を95℃に昇温して1時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は98.6%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。
コア部、シェル部共に単量体組成のブタジエンを10質量部にしてスチレンを34.5質量部に変更した以外は実施例1と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は99.2%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は48℃に1つ存在した。
コア部、シェル部共に単量体組成のBDを35質量部にしてスチレンを9.5質量部に変更した以外は実施例1と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスの得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は99.1%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は−49℃に1つ存在した。また、コア部組成、シェル部組成で均一粒子を作製しゲルを測定した。
体積平均粒子径を100nmにした以外は実施例1と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は100nmでありゲル含有率は99.4%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。また、コア部組成、シェル組成で均一粒子を作製しゲルを測定した。
体積平均粒子径を500nmにした以外は実施例1と同様に重合した。得られた共重合体ラテックス得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は500nmであり、ゲル含有率は96.3%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。
コアシェル比をコア部20%/シェル部80%にした以外は実施例1と同様に重合した。
反応器に所定の初期水(イオン交換水75質量部、イタコン酸3.0質量部、シード(粒子径35nmのポリスチレンラテックス)、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.3質量部)を仕込み攪拌しながら80℃に昇温して保持した。ここへコア部組成の所定量の配合単量体(ブタジエン8質量部、スチレン9.8質量部、メチルメタアクリレート0.6質量部、アクリロニトリル0.6質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.2質量部、アクリル酸0.2質量部、α―メチルスチレンダイマー0.02質量部)を3時間かけて追添した。同時に触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を追添した。コア部組成の追添終了後1時間反応させ、シェル組成の所定量の単量体(ブタジエン32質量部、スチレン39.2質量部、メチルメタアクリレート2.4質量部、アクリロニトリル2.4質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.8質量部、アクリル酸0.8質量部、α−メチルスチレンダイマー0.08質量部、t−ドデシルメルカプタン0.16質量部)を3.5時間で追添した。シェル部組成の追添時にも触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を同時に追添した。
追添終了後温度を95℃に昇温して1時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は97.2%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。
コアシェル比=コア部80%/シェル部20%にした以外は実施例1と同様に重合した。
反応器に所定の初期水(イオン交換水75質量部、イタコン酸3質量部、シード(粒子径35nmのポリスチレンラテックス)、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.3質量部)を仕込み攪拌しながら80℃に昇温して保持した。ここへコア部組成の所定量の配合単量体(ブタジエン32質量部、スチレン39.2質量部、メチルメタアクリレート2.4質量部、アクリロニトリル2.4質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.8質量部、アクリル酸0.8質量部、α−メチルスチレンダイマー0.08質量部)を3時間かけて追添した。同時に触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を追添した。コア部組成の追添終了後1時間反応させ、シェル部組成の所定量の単量体(ブタジエン8質量部、スチレン10.6質量部、メチルメタアクリレート0.6質量部、アクリロニトリル0.6質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.2質量部、アクリル酸0.2質量部、α−メチルスチレンダイマー0.02質量部、t−ドデシルメルカプタン0.04質量部)を3.5時間で追添した。シェル部組成の追添時にも触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を同時に追添した。
追添終了後温度を95℃に昇温して1時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmでありゲル含有量は99.1%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に一つ存在した。
実施例1のブタジエン含有量をコアシェル共に7.5部にし、スチレン含有量を37.0質量部にした以外は実施例1と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径300nmであり、ゲル含有率は98.3%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は64℃に1つ存在した。
コア部、シェル部共に単量体組成のBDを37.5質量部にしてスチレンを7.0質量部に変更した以外は実施例1と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は98.3%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は−56℃に1つ存在した。
体積平均粒子径を70nmにした以外は実施例1と同様に重合した得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は70nmであり、ゲル含有率は99.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。
体積平均粒子径を600nmにした以外は実施例1と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は600nmであり、ゲル含有率は98.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。
コアシェル比=コア部10%/シェル部90%にした以外は実施例1と同様に重合した。
反応器に所定の初期水(イオン交換水75質量部、イタコン酸3.0質量部、シード(粒子径35nmのポリスチレンラテックス)、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.3質量部)を仕込み攪拌しながら80℃に昇温して保持した。ここへコア部組成の所定量の配合単量体(ブタジエン4質量部、スチレン4.9質量部、メチルメタアクリレート0.3質量部、アクリロニトリル0.3質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1質量部、アクリル酸0.1質量部、α−メチルスチレンダイマー0.01質量部)を3時間かけて追添した。同時に触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を追添した。コア部組成の追添終了後1時間反応させ、シェル部組成の所定量の単量体(ブタジエン36質量部、スチレン44.1質量部、メチルメタアクリレート2.7質量部、アクリロニトリル2.7質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.9質量部、アクリル酸0,9質量部、α−メチルスチレンダイマー0.09質量部、t−ドデシルメルカプタン0.18質量部)を3.5時間で追添した。シェル部組成の追添時にも触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を同時に追添した。追添終了後温度を95℃に昇温して1時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は96.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。
コアシェル比=コア部90%/シェル部10%にした以外は実施例1と同様に重合した。
反応器に所定の初期水(イオン交換水75質量部、イタコン酸3.0質量部、シード(粒子径35nmのポリスチレンラテックス)、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.3質量部)を仕込み攪拌しながら80℃に昇温して保持した。ここへコア部組成の所定量の配合単量体(ブタジエン36.0質量部、スチレン44.1質量部、メチルメタアクリレート2.7質量部、アクリロニトリル2.7質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.9質量部、アクリル酸0.9質量部、α−メチルスチレンダイマー0.27質量部、t−ドデシルメルカプタン0.27質量部)を3時間かけて追添した。同時に触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を追添した。コア部組成の追添終了後1時間反応させ、シェル部組成の所定量の単量体(ブタジエン4質量部、スチレン4.9質量部、メチルメタアクリレート0.3質量部、アクリロニトリル0.3質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.1質量部、アクリル酸0.1質量部、α−メチルスチレンダイマー0.01質量部、t−ドデシルメルカプタン0.01質量部を3.5時間で追添した。シェル部組成の追添時にも触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を同時に追添した。
追添終了後温度を95℃に昇温して1時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は100%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。
反応器に所定の初期水(イオン交換水75質量部、イタコン酸3.0質量部、シード(粒子径35nmのポリスチレンラテックス)、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.3質量部)を仕込み攪拌しながら80℃に昇温して保持した。ここへコア部組成の所定量の配合単量体(ブタジエン20質量部、スチレン24.5質量部、メチルメタアクリレート1.5質量部、アクリロニトリル1.5質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.5質量部、アクリル酸0.5質量部、α−メチルスチレンダイマー0.05質量部、t−ドデシルメルカプタン0.05質量部)を3時間かけて追添した。同時に触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を追添した。コア部組成の追添終了後1時間反応させ、シェル部組成の所定量の単量体(ブタジエン28質量部、スチレン16.5質量部、メチルメタアクリレート1.5質量部、アクリロニトリル1.5質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート0.5質量部、アクリル酸0.5質量部、α−メチルスチレンダイマー0.05質量部、t−ドデシルメルカプタン0.1質量部)を3.5時間で追添した。シェル部組成の追添時にも触媒水(イオン交換水12質量部、過硫酸ソーダ0.6質量部、苛性ソーダ0.15質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.075質量部)を同時に追添した。追添終了後温度を95℃に昇温して1時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は96.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃と−28℃に2つ存在した。
シェル部のt−ドデシルメルカプタンを1.0質量部にした以外は実施例14と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は90.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃と−28℃に2つ存在した。
コア部のt−ドデシルメルカプタンを0.8質量部にした以外は実施例14と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は85.2%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃と−28℃に2つ存在した。
反応器に所定の初期水(イオン交換水75質量部、イタコン酸3.0質量部、シード(粒子径35nmのポリスチレンラテックス)、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.3質量部)を仕込み攪拌しながら80℃に昇温して保持した。ここへ実施例1のシェル部組成の2倍に当たる配合単量体(ブタジエン40質量部、スチレン50質量部、メチルメタアクリレート3質量部、アクリロニトリル3質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1.0質量部、アクリル酸1.0質量部、α−メチルスチレンダイマー0.05質量部、t−ドデシルメルカプタン0.2質量部)を6時間30分かけて追添した。同時に触媒水(イオン交換水24質量部、過硫酸ソーダ1.2質量部、苛性ソーダ0.30質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.15質量部)を追添した。追添終了後温度を95℃に昇温して1時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。得られた共重合体ラテックスの体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は97.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。
反応器に初期水(イオン交換水75質量部、イタコン酸3質量部、シード(粒子径35nmのポリスチレンラテックス)、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.3質量部)を仕込み攪拌しながら80℃に昇温して保持した。ここへ実施例1のコア部組成単量体の2倍量(ブタジエン40質量部、スチレン49質量部、メチルメタアクリレート3質量部、アクリロニトリル3質量部、ヒドロキシエチルアクリレート1質量部、アクリル酸1.0質量部、α−メチルスチレンダイマー0.1質量部)を6.5時間で追添した。単量体追添時に触媒水(イオン交換水24質量部、過硫酸ソーダ1.2質量部、苛性ソーダ0.3質量部、乳化剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.15質量部)を同時に追添した。追添終了後温度を95℃に昇温して1時間反応させ重合を完結させた。得られた共重合体ラテックスは水蒸気蒸留して未反応単量体を除去した。
得られた共重合体ラテックス得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmでありゲル含有率は100%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃に1つ存在した。
実施例15のコア部のt−ドデシルメルカプタンを1.0質量部にした以外は実施例156と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は75.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃と−28℃に2つ存在した。
比較例3のコア部のt−ドデシルメルカプタンを1.5質量部にし、シェル部のt−ドデシルメルカプタンを2.0質量部にした以外は比較例3と同様に重合した。得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は61.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃と−28℃に2つ存在した。
比較例3のコア部のt−ドデシルメルカプタンを0.05質量部にし、シェル部のt−ドデシルメルカプタンを2.0質量部にした以外は比較例3と同様に重合した
得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は90.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃と−28℃に2つ存在した。
比較例3のコア部のt−ドデシルメルカプタンを1.5質量部にし、シェル部のt−ドデシルメルカプタンを0.05質量部にした以外は比較例3と同様に重合した
得られた共重合体ラテックスを苛性カリウムでPH7.0±1.0に調整した時の体積平均粒子径は300nmであり、ゲル含有率は92.0%であった。示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は0℃と−28℃に2つ存在した。
Claims (9)
- 2層構造のコアシェル構造を有する共重合体ラテックスであって、
共役ジエンをコア部とシェル部の双方に含有し、エチレン性不飽和カルボン酸をコア部とシェル部の少なくとも一方に含有しており、コア部のゲル含有率が97%〜100%、シェル部のゲル含有率が95%〜99%であり、コア部のゲル含有率がシェル部のゲル含有率より0.5%〜4.8%高い共重合体ラテックスを含有する電気化学的デバイス電極バインダー。 - 示差走査熱量計により測定されるコアシェル共重合体ラテックス全体のガラス転移温度が1つだけである請求項1の共重合体ラテックスを含有する電気化学的デバイス電極バインダー。
- 前記共重合体ラテックスの体積平均粒子径が100〜500nmである、請求項1または2に記載の電気化学的デバイス電極バインダー。
- 前記共重合体ラテックスのコア部とシェル部に含まれる共役ジエン成分量の和が、前記共重合体ラテックス全体100質量部の内、20〜70質量部である、請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学的デバイス電極バインダー。
- 前記共重合体ラテックスのガラス転移温度が50℃〜−50℃である、請求項1〜4のいずれかに記載の電気化学的デバイス電極バインダー。
- 前記コア部が、分子量調整剤に由来する単位を、0.1質量%以上1.8質量%以下含む、請求項1〜5のいずれかに記載の電気化学的デバイス電極バインダー。
- エチレン性不飽和カルボン酸をコア部とシェル部の双方に含有している、請求項1〜6のいずれかに記載の電気化学的デバイス電極バインダー。
- 前記共重合体ラテックスに対してシェル部の質量%が20〜80質量%である、請求項1〜7のいずれかに記載の電気化学的デバイス電極バインダー。
- 請求項1〜8のいずれかに記載の電気化学的デバイス電極バインダーを用いた電気化学的デバイス。
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