WO2015012366A1 - 電極用バインダー、電極用組成物及び電極シート - Google Patents

電極用バインダー、電極用組成物及び電極シート Download PDF

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WO2015012366A1
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electrode
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binder
ethylenically unsaturated
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和男 肥田
美和 高森
貴志 松山
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日本エイアンドエル株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode binder, an electrode composition containing the binder, and an electrode sheet.
  • Examples of a method for producing an electrode used in an electrochemical device such as a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor include an active material capable of occluding, adsorbing, desorbing and releasing ions, and a polymer binder as an electrode binder.
  • an active material capable of occluding, adsorbing, desorbing and releasing ions
  • a polymer binder as an electrode binder.
  • the polymer binder greatly contributes to the binding force for binding the active materials to each other or the active material and the current collector, and is also greatly related to the performance of the electrochemical device such as capacity and cycle life (for example, Patent Document 1). ).
  • the electrode mixture layer obtained by applying and drying the electrode composition on the current collector is easily peeled off from the current collector, and the workability of the rolling process such as dirt on the rolling roll is remarkably increased. There is a problem to lower.
  • the electrode mixture layer becomes an electrode having a non-uniform structure, and there is a problem that a stable electrochemical device cannot be obtained.
  • Patent Document 2 when creating a negative electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery, the heating force is controlled so that the average circularity of the graphite particles is maintained at 70% or more. A method is disclosed.
  • improvement measures using polymer binders are also being studied.
  • Patent Document 3 a polymer binder having a wide transition region between a glassy region and a rubbery region is used for the purpose of obtaining an electrode having high flexibility without causing peeling during press working. A method is disclosed.
  • Patent Document 4 for the purpose of obtaining a binder excellent in blending stability of the electrode composition, blocking resistance in the step of winding the electrode, binding force, and resistance to breakage, the ethylenic unsaturated A binder for a secondary battery electrode using a copolymer of a lithium salt of a carboxylic acid and an aliphatic conjugated diene monomer is disclosed. Further, in Patent Document 5, the composition stability of the electrode composition, the blocking resistance in the step of winding the electrode, and the active material fine powder generated from the applied active material layer by rubbing or subsequent cutting, etc.
  • fluorine-containing unsaturated monomers aliphatic conjugated diene monomers, and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are used in a specific range.
  • a copolymer binder for a secondary battery electrode is disclosed.
  • JP 2013-229327 A International Publication No. WO2010 / 146832 International Publication WO2011 / 099344 JP 2010-146869 A JP 2010-146870 A
  • Cycle characteristics are a requirement for higher performance for electrochemical devices.
  • the conventional binder for electrodes is not sufficient in the coverage of the active material, and it is difficult to improve the cycle characteristics.
  • An object of the present invention is to provide an electrode binder excellent in both blocking resistance and active material covering property, an electrode composition containing the binder, and an electrode sheet.
  • the present invention relates to a binder for an electrode comprising a copolymer latex obtained by emulsion polymerization, the copolymer comprising 15 to 60% by mass of an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer It is composed of a monomer component consisting of 5 to 35% by weight, vinyl cyanide monomer of 0% by weight to less than 5% by weight, and 5 to 80% by weight of monomers copolymerizable therewith.
  • Tp ° C.
  • Tp-60 ° C.
  • the ratio (E1 ′ / E2 ′) between the average value E1 ′ of the storage elastic modulus in the range of ° C. and the average value E2 ′ of the storage elastic modulus in the range of (Tp + 60) ° C. to (Tp + 70) ° C. is 1000 or less. It is characterized by being Providing electrode binder.
  • the electrode binder having the above-described configuration can be excellent in both blocking resistance and active material coverage.
  • the excellent blocking resistance can suppress the adhesion of the electrode mixture layer in the post-process, and the electrode can be produced with good workability, and the covering property to the active material is excellent. By being good, the cycle characteristics of the electrochemical device when charging and discharging are repeated can be improved.
  • the electrode binder according to the present invention can exhibit excellent coating properties and blocking resistance to an active material, particularly in an alkaline region.
  • the reaction system at the start of charging the polymerization initiator contains 0% by mass to 80% by mass or less of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and the polymer conversion rate is 1.0%.
  • the addition of the remainder of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is started after 5% of the time from the arrival time to the end time when the introduction of the entire amount of monomer components is completed.
  • 92% by mass or more of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be added up to 80% of the time from the arrival to the end.
  • the increase in the viscosity of the resulting copolymer latex can be suppressed, and more ethylenically unsaturated carboxylic acid can be copolymerized. It can be contained in the particles. As a result, coverage with the active material can be further improved.
  • the amount of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer in the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer may be 5% by mass or more and less than 80% by mass. Good.
  • the content of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer to be in the above range, it is possible to further improve the blocking resistance of the obtained binder for the electrode containing the copolymer latex.
  • the present invention also provides an electrode composition containing the above-mentioned electrode binder and an active material.
  • the present invention also provides an electrode sheet comprising a current collector and an electrode mixture layer formed from the above-described electrode composition provided on the current collector.
  • an electrode binder excellent in both blocking resistance and active material covering properties, an electrode composition containing the binder, and an electrode sheet can be provided.
  • the electrode which makes it possible to improve the cycling characteristics of an electric device can be produced with sufficient workability.
  • the composition containing the binder for electrodes which concerns on this invention can exhibit the coating
  • the binder for an electrode in the present embodiment includes a copolymer latex obtained by emulsion polymerization, and the copolymer includes 15 to 60% by mass of an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • Monomer component comprising 5 to 35% by weight of acid monomer, 0 to less than 5% by weight of vinyl cyanide monomer, and 5 to 80% by weight of monomer copolymerizable therewith It consists of
  • aliphatic conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3- And monomers such as butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, it is particularly preferable to use 1,3-butadiene from the viewpoint of easy industrial production and availability and cost.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer examples include mono- or dicarboxylic acid monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. The body is mentioned. Or these anhydrides may be sufficient. These monomers can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the vinyl cyanide monomer include monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is particularly preferable from the viewpoints of easy industrial production and availability and cost.
  • Examples of the monomer copolymerizable with the component (a), the component (b), and the component (c) include an alkenyl aromatic monomer and an unsaturated carboxylic acid.
  • Monomer Monomer.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl- ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, the use of styrene is particularly preferable from the viewpoint of easy production industrially and availability and cost.
  • Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In the present embodiment, the use of methyl methacrylate is particularly preferred from the viewpoint of easy production industrially and availability and cost.
  • Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include ⁇ -hydroxyethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl Examples include methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polyfunctional ethylenically unsaturated monomer containing two or more unsaturated double bonds examples include allyl methacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol di (meth).
  • examples thereof include polyethylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate, and divinyl compounds such as divinylbenzene. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene are used.
  • any of the monomers used in normal emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride, can be used.
  • the content of the component (a) is 15 to 60% by mass, preferably 17 to 57% by mass, and preferably 20 to 55% by mass with respect to all the monomer components constituting the copolymer. Is more preferable. By adjusting the content of the component (a) so as to be in the above range, flexibility can be imparted to the copolymer.
  • the content of the component (b) is 5 to 35% by mass, more preferably 6 to 35% by mass, and preferably 7 to 35% by mass with respect to all monomer components constituting the copolymer. More preferably.
  • the content of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomer in the total amount of component (b) is preferably 5% by mass or more and less than 80% by mass. Furthermore, it is preferable that they are 10 mass% or more, 15 mass% or more, 75 mass% or less, and 70 mass% or less.
  • (C) It is necessary from a viewpoint of achieving this subject that it is 0 mass% or more and less than 5 mass% with respect to the monomer component whole quantity which comprises a copolymer. More preferably, it is less than 3% by mass and less than 1% by mass.
  • the content of the component (c) so as to be in the above range, it is possible to improve the coverage of the obtained binder for the electrode containing the copolymer latex on the active material.
  • the blocking resistance of the binder for electrodes containing the copolymer latex obtained can be improved more by adjusting so that content of (c) component may become the said range.
  • the content of component (d) is 5 to 80% by mass, preferably 8 to 78% by mass, and preferably 10 to 75% by mass, based on the total amount of monomer components constituting the copolymer. Is more preferable.
  • the content of the component (d) is in the above range, it is preferable because the obtained copolymer particles can be prevented from becoming too soft and an appropriate binding force can be obtained.
  • the copolymer latex contained in the electrode binder of the present embodiment is obtained by emulsion polymerization.
  • emulsion polymerization according to the embodiment will be described.
  • the monomer component constituting the copolymer latex is added to the reaction system as follows. About each monomer component, the thing similar to the above can be used.
  • the addition of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (b) to the reaction system exceeds 0% by mass of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the reaction system at the start of charging the polymerization initiator.
  • emulsion polymerization When emulsion polymerization is performed by this method, an increase in the viscosity of the copolymer latex can be suppressed, and more ethylenically unsaturated carboxylic acid can be contained in the copolymer particles.
  • 85% by mass or more of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer should be charged into the reaction system by 70% of the time from arrival to end. Is preferred. More preferably, the entire amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is charged into the reaction system by 60% of the time from the arrival time to the end time.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used after 10% of the time from the arrival time to the end time, more preferably after 15%. It is preferable to start charging the remainder of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Further, the introduction of the remainder of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is preferably started by 50% of the time from the arrival to the end, and by 45%. More preferably, it is even more preferred to start by 40%. Further, it is preferable to add 95% by mass or more of the total amount by 70% of the time from the arrival time to the end time. More preferably, it is preferable to add the total amount up to 60% of the time from the arrival time to the end time.
  • the above arrival time means the time when the polymer conversion rate of the monomer added to the reaction system reaches 1.0%.
  • the time when the polymer conversion rate reaches 1.0% is determined as follows. That is, the polymer conversion rate is calculated by measuring 30 minutes after the time when the monomer component, initiator and water coexisted (0 point). If the polymer conversion rate measured after 30 minutes does not exceed 1%, it is measured after another 30 minutes and is measured every 30 minutes until the polymer conversion rate exceeds 1%. When the polymer conversion rate exceeds 1% for the first time, the time when the polymer conversion rate reaches 1.0% by connecting the data exceeding 1% and 0 point is defined as “at the time of arrival”.
  • the polymer conversion rate can be calculated from the following equation by weighing the reaction solution collected from the reaction vessel, drying at 150 ° C. for 1 hour, weighing again, and measuring the solid content C. Note that “at the time of arrival” can be set based on data obtained in advance. For example, a reaction system similar to the emulsion polymerization to be performed can be prepared, and the arrival time can be obtained in advance based on the transition of the polymer conversion rate of this reaction system.
  • Polymer conversion rate (%) [ ⁇ solid content C (g) ⁇ solid content other than monomer contained in reaction solution (g) ⁇ / monomer component added to reaction system (g)] ⁇ 100
  • an emulsifier surfactant
  • a polymerization initiator emulsifier
  • a chain transfer agent emulsifier
  • a reducing agent emulsifier
  • emulsifiers include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, and naphthalene sulfonic acid salts.
  • examples thereof include an anionic surfactant such as a formalin condensate, a sulfate ester salt of a nonionic surfactant, and a nonionic surfactant such as an alkyl ester type, an alkylphenyl ether type, and an alkyl ether type of polyethylene glycol. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The blending amount of the emulsifier can be appropriately adjusted in consideration of a combination of other additives.
  • polymerization initiator examples include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, Examples thereof include oil-soluble polymerization initiators such as diisopropylbenzene hydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In particular, use of potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, or t-butyl hydroperoxide is preferable.
  • the blending amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is appropriately adjusted in consideration of a combination of the monomer composition, the pH of the polymerization reaction system, and other additives.
  • chain transfer agent examples include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan; dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogendi Xanthogen compounds such as sulfide; thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide; phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol; Allyl compounds such as allyl alcohol; halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetra
  • the reducing agent examples include reducing sugars such as dextrose and saccharose, amines such as dimethylaniline and triethanolamine, carboxylic acids such as L-ascorbic acid, erythorbic acid, tartaric acid and citric acid, and salts thereof, sulfites and sulfites. Examples thereof include hydrogen salt, pyrosulfite, nithionate, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, and benzaldehyde sulfonate. Particularly preferred are L-ascorbic acid and erythorbic acid.
  • the blending amount of the reducing agent can be appropriately adjusted in consideration of a combination of other additives.
  • saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, pentene, hexene, heptene, cyclopentene.
  • Hydrocarbon compounds such as unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene and 1-methylcyclohexene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. From the viewpoint of easy recovery, it is particularly preferable to use cyclohexene or toluene.
  • an oxygen scavenger, a chelating agent, a dispersant, an antifoaming agent, an anti-aging agent, an antiseptic, an antibacterial agent, a flame retardant, an ultraviolet absorber, etc. are added to the reaction system related to the emulsion polymerization as necessary
  • An agent may be blended.
  • additives are not particularly limited in both types and amounts used, and can be used in appropriate amounts as appropriate.
  • a part of the component (a), a part of the component (b), a part of the component (c), an emulsifier, a reducing agent, a chain are added to the reaction system at the start of charging the polymerization initiator. It is preferable to contain a transfer agent.
  • the component (a) When a part of the component (a) is contained in the reaction system at the start of charging the polymerization initiator, it is preferable to contain 1 to 25% by mass of the total amount of the component (a), and 3 to 20% by mass is contained. Is more preferable.
  • the component (d) When a part of the component (d) is contained in the reaction system at the start of charging the polymerization initiator, it is preferable to contain 1 to 45% by mass of the total amount of the component (d), and 2 to 30% by mass is contained. Is more preferable.
  • the total amount of the emulsifier and the polymerization initiator is preferably contained in the reaction system at the start of charging the polymerization initiator.
  • the reaction system at the start of charging of the polymerization initiator is, for example, a pressure-resistant polymerization reaction vessel, pure water, the components (a) to (d) described above, an emulsifier, a polymerization initiator, a chain transfer agent, a reducing agent, and the like. These components can be added in a predetermined amount and stirred by, for example, an inclined blade, a turbine blade, a Max blend blade, or the like.
  • the temperature of the reaction system is preferably set in the range of 30 to 100 ° C., more preferably in the range of 40 to 85 ° C., from the viewpoint of safety in the tank and productivity in consideration of safety.
  • a polymerization initiator having an initiation temperature in the above reaction temperature range is used.
  • the temperature of the reaction system can be increased at, for example, 0.25 to 1.0 ° C./min by external heating.
  • Examples of the method of adding a monomer component and other components to the reaction system after reaching the above-described reaction system include a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, and a power feed method. From the viewpoint of adding more acid to the copolymer, it is preferable to employ a continuous addition method (hereinafter sometimes referred to as “continuous addition”). Further, the attachment may be performed a plurality of times.
  • the time from the above arrival to the end of the total addition of the components (a) to (d) is preferably 1 to 15 hours. More preferably, it is time.
  • the emulsion polymerization is preferably carried out until the polymer conversion rate of the components (a) to (d) reaches 95% or more, and more preferably 97% or more.
  • the polymer conversion rate can be calculated from the solid content or from the amount of heat obtained by cooling the polymerization tank.
  • the copolymer latex is preferably freed from unreacted monomers and other low-boiling compounds by a method such as heating under reduced pressure.
  • the copolymer latex is preferably adjusted to a pH of 5 to 9 with ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, or the like from the viewpoint of dispersion stability and coverage on the active material. More preferably, it is adjusted to 8.5.
  • the copolymer latex obtained by the above emulsion polymerization is excellent in blocking resistance and can exhibit excellent coating properties on an electrode active material, particularly in the alkaline region.
  • the binder for an electrode according to the first embodiment has a peak top temperature of the largest peak of tan ⁇ as Tp (° C.).
  • E1 ′ / E2 ′ is 1000 or less.
  • the value of E1 '/ E2' is more preferably 10 or more and 500 or less, and further preferably 10 or more and 100 or less.
  • the numerical value of E1 '/ E2' can be adjusted by the molecular weight of the copolymer, the crosslinking density, and the monomer composition.
  • E1 '/ E2' tends to be made smaller by increasing the molecular weight and crosslink density of the copolymer.
  • the molecular weight and crosslinking density of the copolymer can be controlled by the polymerization temperature in emulsion polymerization, the constitution and addition method of monomers, and the type and amount of chain transfer agent.
  • the ratio (E1 '/ E2') of the average value of the storage elastic modulus is obtained by dynamic viscoelasticity measurement under the conditions described below.
  • a thickener polyacrylic acid soda product number IX-1177 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)
  • IX-1177 Densiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • the obtained latex is cast on a glass protected with a polytetrafluoroethylene sheet, and dried at 40 ° C. and a relative humidity of 80% for 48 hours to produce a film.
  • the obtained film is cut into strips having a width of 4.0 mm ⁇ 0.2 mm, a thickness of 0.5 mm ⁇ 0.2 mm, and a length of 30 mm to obtain a sample for evaluation.
  • DMTA DYNAMIC MECHANAICAL THEMALIZER: Rheogel-E4000
  • the storage elastic modulus E ′ tensile mode in the temperature region is measured (measurement frequency: 1 Hz, temperature rise speed: 3 ° C./min, measurement interval: 3 points / min).
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between measured temperature and storage elastic modulus E ′ and its tan ⁇ in dynamic viscoelastic modulus measurement of a film formed from copolymer latex.
  • a is a graph showing the relationship between the measured temperature and the storage elastic modulus E ′
  • b is a graph showing its tan ⁇ .
  • tan ⁇ means a loss tangent (ratio of storage elastic modulus E ′ to loss elastic modulus E ′′).
  • T1 and T2 represent (Tp ⁇ 70) and (Tp ⁇ 60), respectively, where Tp (° C.) is the peak top temperature of the largest peak of tan ⁇ , and T3 and T4 represent (Tp + 60) and (Tp + 70), respectively. ).
  • a value obtained by simply averaging all points of the storage elastic modulus E ′ measured in the range of T1 ° C. to T2 ° C. is defined as an average value E1 ′.
  • the average value is obtained by simply averaging all points measured from the measured value A of the storage elastic modulus E ′ corresponding to T1 to the measured value B of the storage elastic modulus E ′ corresponding to T2. Let it be the value E1 ′.
  • a value obtained by simply averaging all points measured from the measured value C of the storage elastic modulus E ′ corresponding to T3 to the measured value D of the storage elastic modulus E ′ corresponding to T4 is an average value E2.
  • E1 'and average value E2' From the obtained average value E1 'and average value E2', the ratio (E1 '/ E2') can be calculated.
  • Tp (° C) is preferably 10 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher and 85 ° C or lower, further preferably 10 ° C or higher and 55 ° C or lower. By adjusting Tp in such a range, good blocking resistance can be obtained. Tp can be adjusted by the constitution of the monomer, the addition method, and the like.
  • the average value E2 ′ of the storage elastic modulus is 1.0 MPa to 1.0 ⁇ 10 3 MPa.
  • E2 ′ is more preferably 1.0 ⁇ 10 MPa to 5.0 ⁇ 10 2 MPa, and further preferably 4.8 ⁇ 10 MPa to 1.0 ⁇ 10 2 MPa.
  • the average value E1 ′ of the storage elastic modulus is preferably 1.0 ⁇ 10 3 MPa to 1.0 ⁇ 10 4 MPa.
  • E1 ′ is more preferably 2.0 ⁇ 10 3 MPa to 8.0 ⁇ 10 3 MPa, and further preferably 3.0 ⁇ 10 3 MPa to 5.3 ⁇ 10 3 MPa.
  • the electrode binder is (Tp + 60) when the peak top temperature of the peak with the largest tan ⁇ is Tp (° C.) in the dynamic viscoelasticity measurement of the film obtained by drying the copolymer latex.
  • the average value E2 ′ of the storage elastic modulus E ′ in the range of from ⁇ ° C. to (Tp + 70) ° C. is 1.0 MPa to 1.0 ⁇ 10 3 MPa.
  • Tp (° C.) is preferably 10 ° C. or more, more preferably 10 ° C. or more and 85 ° C. or less, and further preferably 10 ° C. or more and 55 ° C. or less.
  • Tp can be adjusted by the constitution of the monomer and the addition method.
  • the average value E1 ′ of the storage elastic modulus is preferably 1.0 ⁇ 10 3 MPa to 1.0 ⁇ 10 4 MPa.
  • E1 ′ is more preferably 2.0 ⁇ 10 3 MPa to 8.0 ⁇ 10 3 MPa, and further preferably 3.0 ⁇ 10 3 MPa to 5.3 ⁇ 10 3 MPa.
  • the peak top temperature of the peak with the largest tan ⁇ is (Tp-60 ° C.).
  • Ratio of average storage elastic modulus E1 ′ in the range of (° C.) to (Tp ⁇ 70) ° C. and average storage elastic modulus E2 ′ in the range of (Tp + 60) ° C. to (Tp + 70) ° C. (E1 ′ / E2 ') Is preferably 1000 or less.
  • the value of E1 '/ E2' is more preferably 10 or more and 500 or less, and further preferably 10 or more and 100 or less.
  • E1 'and E2' can be adjusted by the molecular weight of the copolymer, the crosslinking density, and the monomer composition.
  • the molecular weight and crosslinking density of the copolymer can be controlled by the polymerization temperature in emulsion polymerization, the amount and addition method of monomers, and the type and amount of chain transfer agent.
  • the average values E1 ', E2' and tan ⁇ of the storage elastic modulus can be measured by the same method as described above.
  • the copolymer latex according to the first and second embodiments can be used in the weakly acidic or neutral region to the alkaline region, preferably used in the neutral region to the alkaline region, and used in the alkaline region. It is more preferable. Moreover, the copolymer latex which concerns on 1st and 2nd embodiment can also be mixed and used with another binder etc. in the range which does not inhibit the effect of this invention.
  • the electrode binder according to the present embodiment can be used in an electrode composition for forming an electrode of an electrochemical device such as a secondary battery, a lithium ion capacitor, or an electric double layer capacitor.
  • the electrode composition of the present embodiment includes the electrode binder according to the present embodiment described above.
  • the electrode composition of the present embodiment can contain an active material and, if necessary, an auxiliary agent in addition to the electrode binder according to the present embodiment.
  • the active material may be either a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, a lithium ion secondary battery, for example, MnO 2, MoO 3, V 2 O 5, V 6 O 13, Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 and the like transition metals Oxide, LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , composite oxide containing lithium such as Li X Co Y Sn Z O 2, composite metal oxide containing lithium such as LiFePO 4 , TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , Examples thereof include transition metal sulfides such as FeS 2 and metal fluorides such as CuF 2 and NiF 2 . These can be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, but in the case of a lithium ion secondary battery, for example, carbon fluoride, graphite, carbon fiber, resin-fired carbon, linear graphite hybrid, coke, pyrolysis gas grown carbon, full carbon
  • Conductive carbonaceous materials such as furyl alcohol resin calcined carbon, mesocarbon microbeads, mesophase pitch carbon, graphite whiskers, pseudo-isotropic carbon, calcined natural materials, and pulverized products thereof, polyacenic organic semiconductors, polyacetylene And a conductive polymer such as poly-p-phenylene, and a composite material including a metal simple substance such as silicon and tin, a metal oxide, or an alloy of the metal. These can be used alone or in combination of two or more.
  • carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, hard carbon, coke, polyacene organic semiconductor (PAS), and the like can be used.
  • activated carbon When used for an electric double layer capacitor electrode, activated carbon, activated carbon fiber, silica, alumina or the like can be used.
  • Assistants include water-soluble thickeners, dispersants, stabilizers, conductive agents and the like.
  • water-soluble thickener include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • dispersant include sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyacrylate.
  • stabilizer include nonionic and anionic surfactants.
  • the conductive agent include acetylene black and carbon nanofibers. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electrode binder in the electrode composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass (solid content), preferably 0.5 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass (solid content) of the active material. More preferably, it is a part.
  • the content of the electrode binder is 0.1 parts by mass or more, it is preferable from the viewpoint of obtaining a good adhesive force to the active material, current collector, etc.
  • it is 10 parts by mass or less, when assembled as an electrochemical device In particular, it is preferable from the viewpoint of preventing the overvoltage from significantly increasing and degrading the device characteristics.
  • an electrode mixture layer can be formed on the current collector to obtain an electrode sheet.
  • an electrode sheet is used as, for example, a positive electrode plate or a negative electrode plate of a lithium ion secondary battery.
  • a method for applying the electrode composition to the current collector for example, a known method such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method can be used. Machine, warm air dryer, infrared heater, far-infrared heater and the like are used.
  • the electrode composition according to the present embodiment is suitably used for forming electrodes of, for example, electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries, lithium ion capacitors, and electric double layer capacitors.
  • each component and symbol in Tables 1 and 2 represent the following compounds.
  • FA Fumaric acid
  • AA Acrylic acid
  • MAA Methacrylic acid
  • Component Monomer copolymerizable with components (a) to (c) STY: Styrene MMA: Methyl methacrylate EGDM: Ethylene glycol dimethacrylate (Other ingredients)
  • tDM t-dodecyl mercaptan emulsifier: sodium dodecylbenzenesulfonate NaHCO 3 : sodium bicarbonate
  • KPS potassium persulfate
  • Example 1 In a pressure-resistant polymerization reactor, 10 parts by mass of cyclohexene and each monomer component and other compounds in the blending amounts (parts by mass) shown in the first stage of Table 1 were added and stirred to obtain a reaction solution. .
  • the temperature in the polymerization reactor (polymerization tank) is increased, and the time when the polymer conversion rate of the reaction system reaches 1.0% is regarded as reaching time, and the time when reaching is set as a reference (0 minutes), 80 After the minute, each monomer component and other compounds shown in the second row of Table 1 were added to the reaction solution in the continuous addition time zone shown in Table 1 (from 80 minutes to 340 minutes after arrival). Added.
  • the reaction temperature of the reaction system was 62 ° C.
  • each monomer component and other compounds in the blending amounts (parts by mass) shown in the fourth row of Table 1 are added to the continuous time zone shown in the fourth row of Table 1 (after 580 minutes based on the arrival time). Until 600 minutes).
  • the temperature inside the polymerization tank was raised to 85 ° C., and the polymerization was confirmed by confirming that the polymer conversion rate exceeded 95% from the heat amount of cooling the polymerization tank.
  • the reaction product was obtained.
  • the pH of the reaction product was adjusted to 7.5 using sodium hydroxide.
  • distillation under heating was performed to obtain copolymer latex A.
  • Copolymer latexes B and F were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 1. .
  • Example 3-5 The same procedure as in Example 1 except that the blending amount of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 1, and the cyclohexene amount was changed to 4 parts by weight. Thus, a copolymer latex CE was obtained.
  • Copolymer latex CA was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 2.
  • Example 2 A copolymer latex CB was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amounts of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 2.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 except that the amount of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 2, and the amount of cyclohexene was changed to 4 parts by weight. Thus, copolymer latex CC was obtained.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 except that the blending amount of each monomer component and other compounds, the addition time zone, and the reaction temperature were changed to the conditions shown in Table 2, and the cyclohexene amount was changed to 2 parts by weight. Thus, copolymer latex CD was obtained.
  • the copolymer latex obtained in each Example and Comparative Example was diluted to about 0.05% by mass with a 1% by mass saline solution, and this diluted solution was filtered through a 300-mesh wire mesh. Then, Multisizer 3 (Beckman Coulter) was used. The number of particles having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m was measured. From the measurement results, the total mass of particles having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m was calculated, and the ratio (mass%) of particles having a particle diameter of 2 to 10 ⁇ m to the solid content of the copolymer latex was calculated.
  • the copolymer latex obtained in each Example and Comparative Example was mixed with a thickener (polyacrylic acid soda product number IX-1177 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)) in an amount of 0.5% by mass based on the solid content of the latex. After adding and mixing, the film was cast on a glass protected with a polytetrafluoroethylene sheet, dried at 40 ° C. and 80% relative humidity for 48 hours, and a film having a thickness of 0.5 mm ⁇ 0.2 mm was obtained. Make it. This film was dried in a vacuum dryer at 30 ° C.
  • DMTA DYNAMIC MECHANICAL THERMAL ANALYZER: Rheogel-E4000
  • the storage elastic modulus E ′ tensile mode in the temperature range from 0 ° C. to + 150 ° C. was measured (measurement frequency: 1 Hz, temperature increase speed: 3 ° C./min, measurement interval: 3 points / min).
  • the temperature of the peak top having the largest tan ⁇ obtained by the above measurement was read and taken as Tp. All measured values of dynamic viscoelastic modulus in the range of (Tp-70) ° C. to (Tp-60) ° C. were simply averaged, and this was taken as the average value E1 ′. All measured values of the dynamic viscoelastic modulus in the range of (Tp + 60) ° C. to (Tp + 70) ° C. were simply averaged, and this was taken as the average value E2 ′. Similarly, the dynamic viscoelasticity measurement of each example and comparative example was performed, and Tp, E1 ′, and E2 ′ were calculated. The results are shown in Table 3.
  • the one with less fiber adhesion is rated as A for excellent blocking resistance, and the one with much fiber adhesion is rated as E for poor blocking resistance.
  • A, B, C, D, E The superiority or inferiority of the blocking resistance was relatively evaluated visually. The results are shown in Table 3. (Excellent) A>B>C>D> E (poor) The better the blocking resistance, the more difficult it is for the electrode mixture layer to adhere and accumulate on rolls, etc. in the subsequent steps such as rolling the electrode mixture layer, rolling with a press, cutting the electrode, etc. Excellent operability.
  • a lithium ion secondary battery electrode composition was prepared by the following method to prepare an electrode.
  • each negative electrode sheet (before rolling) obtained above was cut into a 1 cm square, dyed in an osmium tetroxide atmosphere, and then used with a scanning electron microscope (trade name: JSM-6510LA, manufactured by JEOL Ltd.). And observed at 5000 times.
  • the area where the copolymer latex was adhered on the active material was visually confirmed with respect to the area of the active material, and evaluated as follows. Of the 8 SEM observation images, the average image was selected and evaluated.
  • the results are shown in Table 3.
  • B Copolymer latex covers 50% or more and less than 70% of the surface of the active material.
  • C Copolymer latex covers 30% or more and less than 50% of the surface of the active material.
  • D Copolymer latex is coated with less than 30% of the surface of the active material.

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Abstract

　本発明に係る電極用バインダーは、乳化重合により得られる共重合体ラテックスを含む電極用バインダーであって、共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体１５～６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５～３５質量％、シアン化ビニル系単量体０質量％以上、５質量％未満、及び、これらと共重合可能な単量体５～８０質量％、からなる単量体成分で構成されており、共重合体ラテックスを乾燥して得られるフィルムの動的粘弾性測定において、ｔａｎδの最も大きいピークのピークトップ温度をＴｐ（℃）とした場合、（Ｔｐ－６０）℃～（Ｔｐ－７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ１'と、（Ｔｐ＋６０）℃～（Ｔｐ＋７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ２'との比（Ｅ１'／Ｅ２'）が、１０００以下であることを特徴とする。

Description

電極用バインダー、電極用組成物及び電極シート
　本発明は、電極用バインダー、該バインダーを含有する電極用組成物及び電極シートに関する。
　近年、繰り返し利用可能である二次電池やキャパシタの普及は目覚ましく、より多くの容量、サイクル寿命といった性能が要求されている。
　リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等の電気化学デバイスに用いられる電極を製造する方法としては、例えば、イオンを吸蔵・吸着、脱離・放出可能な活物質と、電極用バインダーとしてポリマーバインダーとを含有する電極用組成物を調製し、金属素材（以下、集電体という。）上に塗布、乾燥する方法が知られている。ポリマーバインダーは、活物質同士、もしくは活物質と集電体とを結着させる結着力に大きく寄与する他、電気化学デバイスの容量、サイクル寿命等の性能にも大きく関わっている（例えば特許文献１）。
　さらなる高容量化や高エネルギー密度化の要求に対して、ポリマーバインダーの使用量を低減する方法、及びより高い線圧で圧延する方法等が検討されている。しかし、これらの方法は、集電体上に電極用組成物を塗布、乾燥して得られる電極合剤層が集電体から剥落しやすくなり、圧延ロールの汚れなど圧延工程の作業性を著しく低下させる問題がある。また、電極合剤層が不均一な構造を持つ電極となり、安定的な電気化学デバイスが得られない問題がある。
　これらの問題を解決する方法として、例えば、特許文献２では、非水電解質二次電池の負極を作成する際に、黒鉛粒子の平均円形度を７０％以上保持するように、加熱する力を制御する方法が開示されている。他方、ポリマーバインダーによる改善策も検討されている。例えば、特許文献３においては、プレス加工時の剥離を生じず、かつ高い柔軟性をもつ電極を得ることを目的として、ガラス状領域とゴム状領域の間の転移領域が広いポリマーバインダーを使用する方法が開示されている。また、特許文献４においては、電極用組成物の配合安定性、電極を巻き取る工程での耐ブロッキング性、結着力、耐折れ割れ性に優れたバインダーを得ることを目的として、エチレン系不飽和カルボン酸のリチウム塩と脂肪族共役ジエン系単量体などとの共重合体を使用した二次電池電極用バインダーが開示されている。また、特許文献５においては、電極用組成物の配合安定性、電極を巻き取る工程での耐ブロッキング性、及び擦れやその後の裁断などで塗布された活物質層から活物質の微粉などが発生しない耐粉落ち適性及び結着力に優れたバインダーを得ることを目的として、フッ素含有不飽和単量体、脂肪族共役ジエン系単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を特定範囲で共重合させた二次電池電極用バインダーが開示されている。
特開２０１３－２２９３２７号公報 国際公開ＷＯ２０１０／１４６８３２号公報 国際公開ＷＯ２０１１／０９９３４４号公報 特開２０１０－１４６８６９号公報 特開２０１０－１４６８７０号公報
　電気化学デバイスに対するさらなる高性能化の要求としてサイクル特性がある。しかし、上記従来の電極用バインダーは、活物質の被覆性が十分ではなく、サイクル特性の向上を図ることが困難である。
　本発明の目的は、耐ブロッキング性及び活物質の被覆性の双方に優れた電極用バインダー、該バインダーを含有する電極用組成物及び電極シートを提供することにある。
　本発明は、乳化重合により得られる共重合体ラテックスを含む電極用バインダーであって、共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体１５～６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５～３５質量％、シアン化ビニル系単量体０質量％以上、５質量％未満、及び、これらと共重合可能な単量体５～８０質量％、からなる単量体成分で構成されており、共重合体ラテックスを乾燥して得られるフィルムの動的粘弾性測定において、ｔａｎδの最も大きいピークのピークトップ温度をＴｐ（℃）とした場合、（Ｔｐ－６０）℃～（Ｔｐ－７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ１’と、（Ｔｐ＋６０）℃～（Ｔｐ＋７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ２’との比（Ｅ１’／Ｅ２’）が、１０００以下であることを特徴とする電極用バインダーを提供する。
　上記構成を有する電極用バインダーは、耐ブロッキング性及び活物質の被覆性の双方に優れたものになり得る。本発明に係る電極用バインダーによれば、優れた耐ブロッキング性により、後工程における電極合剤層の付着を抑制することができ、作業性よく電極を作製できるとともに、活物質への被覆性が良好であることにより、充放電を繰り返した際の電気化学デバイスのサイクル特性を向上させることができる。
　本発明に係る電極用バインダーは、特にアルカリ領域において活物質への優れた被覆性及び耐ブロッキング性を発揮することができる。
　上記乳化重合は、重合開始剤投入開始時の反応系に、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超８０質量％以下を含有させ、ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、上記到達時から単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、上記到達時から上記終了時までの時間、の８０％の時点までに上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を添加してもよい。上記５％の時点以降から、エチレン系不飽和カルボン酸の残部の添加を行うことで、得られる共重合体ラテックスの粘度の上昇を抑制でき、より多くのエチレン系不飽和カルボン酸を共重合体粒子に含有させることができる。その結果、活物質への被覆性をより向上させることができる。
　共重合体ラテックスを構成する単量体成分において、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量に占めるエチレン系不飽和ジカルボン酸単量体の量が５質量％以上、８０質量％未満としてもよい。エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体の含有量が上記範囲となるよう調整することにより、得られる共重合体ラテックスを含む電極用バインダーの耐ブロッキング性をより向上させることができる。また、共重合体ラテックス中の凝集物量を低減できる観点からも好ましい。
　本発明はまた、上記の電極用バインダーと、活物質と、を含有する電極用組成物を提供する。
　本発明はまた、集電体と、該集電体上に設けられた上記の電極用組成物から形成される電極合剤層と、を備える、電極シートを提供する。
　本発明によれば、耐ブロッキング性及び活物質の被覆性の双方に優れた電極用バインダー、該バインダーを含有する電極用組成物及び電極シートを提供することができる。これにより、電気デバイスのサイクル特性を向上させることを可能とする電極を作業性よく作製することができる。本発明によれば、また、電極合剤層の剥落のない均一な電極を形成できる電極バインダーを提供することもでき、これによりデバイス性能の信頼性に優れた電気化学デバイスを得ることができる。また、本発明に係る電極用バインダーを含む組成物は、特にアルカリ領域において優れた活物質への被覆性を発揮することができる。
共重合体ラテックスから形成されるフィルムの動的粘弾性率測定における、測定温度と貯蔵弾性率Ｅ’との関係及びそのｔａｎδを示す図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態における電極用バインダーは、乳化重合により得られる共重合体ラテックスを含むものであって、上記共重合体は、脂肪族共役ジエン系単量体１５～６０質量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体５～３５質量％、シアン化ビニル系単量体を０質量％以上５質量％未満、及び、これらと共重合可能な単量体５～８０質量％、からなる単量体成分で構成されている。
　共重合体を構成する各成分である、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、シアン化ビニル系単量体、及びこれらと共重合可能な単量体について、以下に説明する。
　脂肪族共役ジエン系単量体（以下、（ａ）成分という場合もある。）としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特に１，３－ブタジエンの使用が好ましい。
　エチレン系不飽和カルボン酸単量体（以下、（ｂ）成分という場合もある。）としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸単量体が挙げられる。または、これらの無水物であってもよい。これらの単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　シアン化ビニル単量体（以下、（ｃ）成分という場合もある。）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどの単量体が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの使用が好ましい。
　上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分と共重合可能な単量体（以下、（ｄ）成分という場合もある。）としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体等の単量体が挙げられる。
　アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチル－α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にスチレンの使用が好ましい。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本実施形態においては、工業的に容易に製造され、入手の容易性及びコストの観点から、特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。
　ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β－ヒドロキシエチルアクリレート、β－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましくは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。
　上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
　（ａ）成分の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、１５～６０質量％であり、１７～５７質量％であることが好ましく、２０～５５質量％であることがより好ましい。（ａ）成分の含有量を上記範囲となるように調整することにより、共重合体に柔軟性を付与することができる。
　（ｂ）成分の含有量は、共重合体を構成する全単量体成分に対し、５～３５質量％であり、６～３５質量％であることがより好ましく、７～３５質量％であることが更に好ましい。（ｂ）成分の含有量が上記範囲となるよう調整することにより、共重合体を含有する共重合体ラテックスの活物質への被覆性の向上を図ることができる。
　また、（ｂ）成分全量に占めるエチレン系不飽和ジカルボン酸単量体の含有量は、５質量％以上、８０質量％未満であることが好ましい。さらには、１０質量％以上、１５質量％以上、７５質量％以下、７０質量％以下であることが好ましい。エチレン系不飽和ジカルボン酸単量体の含有量が上記範囲となるよう調整することにより、得られる共重合体ラテックスの耐ブロッキング性をより向上させることができ、かつ共重合体ラテックス中の凝集物量を低減することができる観点から好ましい。
　（ｃ）成分は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、０質量％以上、５質量％未満であることが、本願課題を達成する観点から必要である。さらに好ましくは、３質量％未満、１質量％未満であることが好ましい。（ｃ）成分の含有量が上記範囲となるよう調整することにより、得られる共重合体ラテックスを含む電極用バインダーの活物質への被覆性の向上を図ることができる。また、（ｃ）成分の含有量が上記範囲となるよう調整することにより、得られる共重合体ラテックスを含む電極用バインダーの耐ブロッキング性をより向上させることができる。
　（ｄ）成分の含有量は、共重合体を構成する単量体成分全量に対し、５～８０質量％であり、８～７８質量％であることが好ましく、１０～７５質量％であることがより好ましい。（ｄ）成分の含有量を上記範囲となるよう調整することにより、得られる共重合体粒子が柔らかくなりすぎることを抑制し、適度な結着力を得ることができるので好ましい。
　本実施形態の電極用バインダーに含まれる共重合体ラテックスは、乳化重合により得られる。以下、実施形態に係る乳化重合について説明する。
　乳化重合において、共重合体ラテックスを構成する単量体成分の反応系への添加は以下のように行われる。各単量体成分については、上記と同様のものを用いることができる。
　（ｂ）成分であるエチレン系不飽和カルボン酸単量体の反応系への添加は、重合開始剤投入開始時の反応系に、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超８０質量％以下を含有させ、ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、前記単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の反応系への投入を開始して、到達時から終了時までの時間、の８０％の時点までに、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上が投入されるようにして、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の反応系への添加を行うことができる。この方法で乳化重合を行う場合、共重合体ラテックスの粘度の上昇を抑制でき、より多くのエチレン系不飽和カルボン酸を共重合体粒子に含有させることができる。上記効果をさらに高めるためには、到達時から終了時までの時間、の７０％の時点までに、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の８５質量％以上が反応系へ投入されることが好ましい。さらに好ましくは、到達時から終了時までの時間、の６０％の時点までに、エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量が反応系へ投入されることが好ましい。
　また、上記効果をさらに高めるためには、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、上記到達時から上記終了時までの時間、の１０％の時点以降から、より好ましくは１５％の時点以降から上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の投入を開始することが好ましい。また、上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の投入は、上記到達時から上記終了時までの時間、の５０％の時点までに開始することが好ましく、４５％の時点までに開始することがより好ましく、４０％の時点までに開始することがさらに好ましい。また、上記到達時から上記終了時までの時間、の７０％の時点までに、全量の９５質量％以上添加することが好ましい。さらに好ましくは、上記到達時から上記終了時までの時間、の６０％の時点までに、全量添加することが好ましい。
　上記到達時とは、反応系に添加した単量体のポリマー転化率が１．０％に到達した時点をいう。ポリマー転化率が１．０％に到達した時点は、以下のように決定する。すなわち、単量体成分、開始剤及び水が共存開始した時点（０点）から３０分経過後に測定することでポリマー転化率を算出する。３０分後に測定したポリマー転化率が１％を超えていなかったら、さらに３０分経ってから測定し、ポリマー転化率が１％を超えるまで３０分毎に測定する。ポリマー転化率がはじめて１％を超えたら、１％を超えたデータと０点とを結んでポリマー転化率が１．０％となる時点を「到達時」とする。
　ポリマー転化率は、反応槽内より採取した反応液を秤量し、１５０℃で１時間乾燥後、再度秤量して固形分量Ｃを測定して、次式より算出することができる。なお、「到達時」は、予め求められたデータに基づき設定することができる。例えば、実施する乳化重合と同様の反応系を用意し、この反応系のポリマー転化率の推移に基づき予め到達時を求めておくことができる。
　ポリマー転化率（％）＝［｛固形分量Ｃ（ｇ）－反応液に含まれる単量体以外の固形分量（ｇ）｝／反応系に添加した単量体成分量（ｇ）］×１００
　上記乳化重合を行う際には、上記（ａ）～（ｄ）成分の他、乳化剤（界面活性剤）、重合開始剤、更に必要に応じて、連鎖移動剤、還元剤等を配合することができる。
　乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、及びアルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。乳化剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮し、適宜調整することができる。
　重合開始剤としては、例えば、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、又はｔ－ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の配合量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル；トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α－メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
　還元剤としては、例えば、デキストロース、サッカロース等の還元糖類、ジメチルアニリン、トリエタノールアミン等のアミン類、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸類及びその塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩などが挙げられる。特にＬ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。還元剤の配合量は、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整することができる。
　上記乳化重合を行う際には、また、共重合体の分子量及び架橋構造を制御する目的で、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４－メチルシクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。回収しやすさの観点から、特に、シクロヘキセン又はトルエンの使用が好ましい。
　さらに、上記乳化重合に係る反応系には、必要に応じて、酸素補足剤、キレート剤、分散剤、消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は種類及び使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することができる。
　また、上記乳化重合を行うに当たっては、重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部、（ｂ）成分の一部、（ｃ）成分の一部、乳化剤、還元剤、連鎖移動剤を含有させることが好ましい。
　重合開始剤投入開始時の反応系に（ａ）成分の一部を含有させる場合、（ａ）成分の全量の１～２５質量％を含有させることが好ましく、３～２０質量％を含有させることがより好ましい。
　重合開始剤投入開始時の反応系に（ｄ）成分の一部を含有させる場合、（ｄ）成分の全量の１～４５質量％を含有させることが好ましく、２～３０質量％を含有させることがより好ましい。
　乳化剤及び重合開始剤は全量を重合開始剤投入開始時の反応系に含有させることが好ましい。
　重合開始剤投入開始時の反応系は、例えば、耐圧性の重合反応容器に、純水、上述した各（ａ）～（ｄ）成分、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、還元剤、その他の成分を所定量加え、例えば、傾斜翼、タービン翼、マックスブレンド翼等により撹拌することにより調製できる。
　反応系の温度は、安全性に配慮した槽内圧力及び生産性の観点から、３０～１００℃の範囲に設定することが好ましく、４０～８５℃の範囲に設定することがより好ましい。この場合、上記の反応温度の範囲に開始温度を有する重合開始剤が用いられる。
　反応系の温度は、例えば、外部加熱により０．２５～１．０℃／ｍｉｎで昇温することができる。
　上記到達時以降の反応系に、単量体成分ならびにその他の成分を反応系添加する方法としては、例えば、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法が挙げられる。より多くの酸を共重合体に含有させる観点からは、連続添加方法（以下、「連添」という場合もある）を採用することが好ましい。さらに、連添を複数回行ってもよい。
　乳化重合の反応時間については、例えば、生産性の観点から、上記到達時から（ａ）～（ｄ）成分の全量投入終了時までの時間を１～１５時間とすることが好ましく、２～１０時間とすることがより好ましい。乳化重合は、（ａ）～（ｄ）成分のポリマー転化率が９５％以上となるまで行うことが好ましく、９７％以上となるまで行うことがより好ましい。
　また、乳化重合は、ポリマー転化率が９７％を超えたことを確認して反応を終了させることがより好ましい。こうして、共重体ラテックスが得られる。なお、ポリマー転化率は、固形分量から算出、又は重合槽を冷却した熱量から算出できる。
　共重合体ラテックスは、加熱減圧蒸留等の方法により、未反応単量体及び他の低沸点化合物が除去されていることが好ましい。
　共重合体ラテックスは、分散安定性及び活物質への被覆性の観点から、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどにより、ｐＨが５～９に調整されていることが好ましく、５．５～８．５に調整されていることがより好ましい。
　上記の乳化重合により得られる共重合体ラテックスは、耐ブロッキング性に優れ、かつ特にアルカリ領域において優れた電極活物質への被覆性を発揮することができる。
　第１実施形態に係る電極用バインダーは、上記共重合体ラテックスを乾燥して得られるフィルムの動的粘弾性測定において、ｔａｎδの最も大きいピークのピークトップ温度をＴｐ（℃）とした場合の、（Ｔｐ－６０）℃～（Ｔｐ－７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ１’と、（Ｔｐ＋６０）℃～（Ｔｐ＋７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ２’との比（Ｅ１’／Ｅ２’）が、１０００以下である。Ｅ１’／Ｅ２’の値を１０００以下とすることで、耐ブロッキング性に優れ、電極合剤層の剥落の発生を抑えることができる。Ｅ１’／Ｅ２’の値は、より好ましくは１０以上、５００以下、さらに好ましくは１０以上、１００以下である。
　Ｅ１’／Ｅ２’の数値は、共重合体の分子量、架橋密度、単量体組成により調整することができる。共重合体の分子量及び架橋密度を高めることにより、Ｅ１’／Ｅ２’をより小さくできる傾向にある。共重合体の分子量及び架橋密度は、乳化重合における重合温度、単量体の構成や添加方法、連鎖移動剤の種類や量によって制御可能である。
　貯蔵弾性率の平均値の比（Ｅ１’／Ｅ２’）は、下記に記載した条件における動的粘弾性率測定により求められる。まず、上記共重合体ラテックスに、ラテックスの固形分量に対して０．５質量％になるよう増粘剤（ポリアクリル酸ソーダ　品番ＩＸ－１１７７（第一工業製薬株式会社製））を添加、混合する。得られたラテックスを、ポリテトラフルオロエチレンシートで保護した硝子上に流延し、４０℃、相対湿度８０％の条件下で４８時間乾燥しフィルムを作製する。得られたフィルムから、幅４．０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ±０．２ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状に切り出し評価用サンプルとする。評価用サンプルを、真空乾燥機内で２４時間乾燥し、乾燥機から取り出した直後に、株式会社ユービーエム社製ＤＭＴＡ（ＤＹＮＡＭＩＣ　ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ　ＴＨＥＲＭＡＬ　ＡＮＡＬＩＺＥＲ：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用いて、－１００℃～＋１５０℃の温度領域の貯蔵弾性率Ｅ’（引張モード）を測定する（測定周波数１Ｈｚ、昇温スピード３℃／ｍｉｎ、測定間隔３点／ｍｉｎ）。
　次に、図１を参考に、測定結果の解析法について説明する。図１は、共重合体ラテックスから形成されるフィルムの動的粘弾性率測定における、測定温度と貯蔵弾性率Ｅ’との関係及びそのｔａｎδを示す図である。図１中のａは、測定温度と貯蔵弾性率Ｅ’との関係を示すグラフであり、ｂは、そのｔａｎδを示すグラフである。なお、ｔａｎδとは、損失正接(損失弾性率Ｅ’’に対する貯蔵弾性率Ｅ’の比)を意味する。Ｔ１及びＴ２はそれぞれ、ｔａｎδの最も大きいピークのピークトップ温度をＴｐ（℃）としたときに、（Ｔｐ－７０）及び（Ｔｐ－６０）を示し、Ｔ３及びＴ４はそれぞれ（Ｔｐ＋６０）及び（Ｔｐ＋７０）を示す。Ｔ１℃～Ｔ２℃の範囲で測定された貯蔵弾性率Ｅ’の全点を単純平均して得られる値を平均値Ｅ１’とする。具体的には、Ｔ１に対応する貯蔵弾性率Ｅ’の測定値ＡからＴ２に対応する貯蔵弾性率Ｅ’の測定値Ｂまでに測定された全点を単純平均して得られた値を平均値Ｅ１’とする。同様に、Ｔ３に対応する貯蔵弾性率Ｅ’の測定値ＣからＴ４に対応する貯蔵弾性率Ｅ’の測定値Ｄまでに測定された全点を単純平均して得られた値を平均値Ｅ２’とする。得られた平均値Ｅ１’と平均値Ｅ２’とから、比（Ｅ１’／Ｅ２’）を算出することができる。
　Ｔｐ（℃）としては、１０℃以上であることが好ましく、１０℃以上８５℃以下であることがより好ましく、１０℃以上５５℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｐをこのような範囲に調整することにより、良好な耐ブロッキング性を得ることができる。Ｔｐは、単量体の構成や添加方法等により調整することができる。
　本実施形態においては、貯蔵弾性率の平均値Ｅ２’が、１．０ＭＰａ～１．０×１０３ＭＰａであることが好ましい。Ｅ２’を上記のような範囲とすることにより、耐ブロッキング性に優れ、電極合剤層の剥落の発生を抑えることができる。Ｅ２’の値は、より好ましくは１．０×１０ＭＰａ～５．０×１０２ＭＰａ、さらに好ましくは４．８×１０ＭＰａ～１．０×１０2ＭＰａである。
　また、貯蔵弾性率の平均値Ｅ１’が、１．０×１０３ＭＰａ～１．０×１０４ＭＰａであることが好ましい。Ｅ１’を上記のような範囲とすることにより、耐ブロッキング性に優れ、電極合剤層の剥落の発生を抑えることができる。Ｅ１’の値は、より好ましくは２．０×１０３ＭＰａ～８．０×１０３ＭＰａ、さらに好ましくは３．０×１０３ＭＰａ～５．３×１０３ＭＰａである。
　第２実施形態に電極用バインダーは、上記共重合体ラテックスを乾燥して得られるフィルムの動的粘弾性測定において、ｔａｎδの最も大きいピークのピークトップ温度をＴｐ（℃）とした場合、（Ｔｐ＋６０）℃～（Ｔｐ＋７０）℃の範囲における貯蔵弾性率Ｅ’の平均値Ｅ２’が、１．０ＭＰａ～１．０×１０３ＭＰａである。Ｅ２’を上記のような範囲とすることにより、耐ブロッキング性に優れ、電極合剤層の剥落の発生を抑えることができる。Ｅ２’の値は、より好ましくは１．０×１０ＭＰａ～５．０×１０２ＭＰａ、さらに好ましくは４．８×１０ＭＰａ～１．０×１０２ＭＰａである。
　本実施形態においてＴｐ（℃）は、１０℃以上であることが好ましく、１０℃以上８５℃以下であることがより好ましく、１０℃以上５５℃以下であることがさらに好ましい。Ｔｐをこのような範囲に調整することにより、良好な耐ブロッキング性を得ることができる。Ｔｐは、単量体の構成や添加方法などにより調整することができる。
　また、貯蔵弾性率の平均値Ｅ１’が、１．０×１０３ＭＰａ～１．０×１０４ＭＰａであることが好ましい。Ｅ１’を上記のような範囲とすることにより、耐ブロッキング性に優れ、電極合剤層の剥落の発生を抑えることができる。Ｅ１’の値は、より好ましくは２．０×１０３ＭＰａ～８．０×１０３ＭＰａ、さらに好ましくは３．０×１０３ＭＰａ～５．３×１０３ＭＰａである。
　また、本実施形態において、上記共重合体ラテックスを乾燥して得られるフィルムの動的粘弾性測定において、ｔａｎδの最も大きいピークのピークトップ温度をＴｐ（℃）とした場合の、（Ｔｐ－６０）℃～（Ｔｐ－７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ１’と、（Ｔｐ＋６０）℃～（Ｔｐ＋７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ２’との比（Ｅ１’／Ｅ２’）が、１０００以下であることが好ましい。Ｅ１’／Ｅ２’の値を１０００以下とすることで、耐ブロッキング性に優れ、電極合剤層の剥落の発生を抑えることができる。Ｅ１’／Ｅ２’の値は、より好ましくは１０以上、５００以下、さらに好ましくは１０以上、１００以下である。
　Ｅ１’及びＥ２’は、共重合体の分子量、架橋密度、単量体組成により調整することができる。共重合体の分子量及び架橋密度は、乳化重合における重合温度、単量体の量や添加方法、連鎖移動剤の種類や量によって制御可能である。
　貯蔵弾性率の平均値Ｅ１’及びＥ２’及びｔａｎδは、上記と同様の方法により測定することができる。
　第１及び第２の実施形態に係る共重合体ラテックスは、弱酸性又は中性領域からアルカリ領域において使用することができ、中性領域からアルカリ領域において使用することが好ましく、アルカリ領域において使用することがより好ましい。また、第１及び第２の実施形態に係る共重合体ラテックスは、本発明の効果を阻害しない範囲において、他のバインダー等と混合して用いることもできる。
　本実施形態に係る電極用バインダーは、例えば、二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電極を形成するための電極用組成物に用いることができる。
　次に、本実施形態に係る電極用組成物について説明する。
　本実施形態の電極用組成物は、上述した本実施形態に係る電極用バインダーを含む。
　本実施形態の電極用組成物は、本実施形態に係る電極用バインダー以外に、活物質、及び必要に応じて助剤を含むことができる。
　活物質としては、正極活物質及び負極活物質のいずれであってもよい。
　正極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２等のリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムを含む複合金属酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２等の遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　負極活物質としては、特に限定されないが、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、及びこれらの粉砕物等の導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレン等の導電性高分子、並びに、ケイ素、スズ等の金属単体、金属酸化物、若しくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　リチウムイオンキャパシタ電極に用いる場合には、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを用いることができる。
　電気二重層キャパシタ電極に用いる場合には、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができる。
　助剤としては、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤、導電剤等が挙げられる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー等が挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　電極用組成物中の電極用バインダーの含有量は、活物質１００質量部（固形分）に対して、０．１～１０質量部（固形分）であることが好ましく、０．５～７質量部であることがより好ましい。電極用バインダーの含有量を、０．１質量部以上とすると、活物質、集電体等に対する良好な接着力が得られる観点から好ましく、１０質量部以下とすると、電気化学デバイスとして組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、デバイス特性を低下させることを防ぐ観点から好ましい。
　電極用組成物を集電体に塗布、乾燥することにより、集電体上に電極合剤層を形成し、電極シートを得ることができる。そのような電極シートは、例えばリチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
　電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、例えば、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法等の公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が用いられる。
　本実施形態に係る電極用組成物は、例えば、電気化学デバイス、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタの電極を形成するために好適に用いられる。
　以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜共重合ラテックスの製造＞
　表１及び２に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合して反応を行い、共重合体ラテックスを合成した。具体的な合成手順を以下に示す。
　なお、表１及び２中の各成分及び記号は、下記の化合物を示す。
（ａ）成分：脂肪族共役ジエン系単量体
ＢＤＥ：１，３－ブタジエン
（ｂ）成分：エチレン系不飽和カルボン酸単量体
ＩＡ：イタコン酸
ＦＡ：フマール酸
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
（ｃ）成分：シアン化ビニル単量体
ＡＣＮ：アクリロニトリル
（ｄ）成分：（ａ）～（ｃ）成分と共重合可能な単量体
ＳＴＹ：スチレン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタアクリレート
（その他の成分）
ｔＤＭ：ｔ－ドデシルメルカプタン
乳化剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＮａＨＣＯ３：炭酸水素ナトリウム
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
ＰＷ：純水
（実施例１）
　耐圧性の重合反応器に、シクロヘキセン１０質量部、及び、表１の１段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他の化合物を加えて撹拌し、反応液を得た。
　次に、重合反応器（重合槽）内の温度を上げていき、反応系のポリマー転化率が１．０％になった時点を到達時とし、その到達時を基準（０分）として、８０分後から、表１の２段目に示す各単量体成分とその他の化合物を表１に示す連添時間帯（到達時を基準として８０分後から３４０分後まで）に、反応液に添加した。なお反応系の反応温度は６２℃とした。
　続いて、表１の３段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他化合物を、表１の３段目に示す連添時間帯（到達時を基準として３４０分後から５８０分後まで）に、反応液に添加した。
　続いて、表１の４段目に示す配合量（質量部）の各単量体成分とその他化合物を、表１の４段目に示す連添時間帯（到達時を基準として５８０分後から６００分後まで）に、反応液に添加した。
　単量体成分の全量の投入を終了した後、重合槽内温度を８５℃まで上げ、ポリマー転化率が９５％を超えたことを、重合槽を冷却した熱量から確認して、重合を終了し、反応生成物を得た。
　重合反応終了後、水酸化ナトリウムを用いて反応生成物のｐＨを７．５に調整した。未反応単量体及び他の低沸点化合物を除去するために加熱減圧蒸留を行い、共重合体ラテックスＡを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２、６）
　各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＢ、Ｆを得た。
（実施例３－５）
　各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表１に示す条件に変更したこと、シクロヘキセン量を４重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣ－Ｅを得た。
（比較例１）
　各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＡをそれぞれ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例２）
　各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表２に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＢをそれぞれ得た。
（比較例３）
　各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表２に示す条件に変更したこと、シクロヘキセン量を４重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＣをそれぞれ得た。
（比較例４）
　各単量体成分及びその他の化合物の配合量、連添時間帯、反応温度を表２に示す条件に変更したこと、シクロヘキセン量を２重量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして共重合体ラテックスＣＤをそれぞれ得た。
＜共重合体ラテックスの評価＞
　上記で得られた共重合体ラテックスについて下記の方法に従って凝集物量、耐ブロッキング性の評価を行った。
（凝集物量）
　各実施例、比較例で得られた共重合体ラテックスを濃度１質量％の食塩水で約０．０５質量％に希釈し、この希釈液を３００メッシュ金網でろ過後、マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）にて粒子径２～１０μｍの粒子数を測定した。測定結果から粒子径２～１０μｍの粒子の総質量を算出し、共重合体ラテックスの固形分に対する粒子径２～１０μｍの粒子の割合（質量％）を算出した。
（動的粘弾性率の測定方法）
　各実施例、比較例で得られた共重合体ラテックスに増粘剤(ポリアクリル酸ソーダ　品番ＩＸ－１１７７（第一工業製薬株式会社製）)をラテックスの固形分量に対して０．５質量％になるよう添加、混合した後、ポリテトラフルオロエチレンシートで保護した硝子上に流延し、４０℃、相対湿度８０％で４８時間乾燥を行い、０．５ｍｍ±０．２ｍｍの厚みのフィルムを作製する。このフィルムを、真空乾燥機内で３０℃にて１２～２４時間乾燥し、乾燥機から取り出した直後に、株式会社ユービーエム社製ＤＭＴＡ（ＤＹＮＡＭＩＣ　ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ　ＴＨＥＲＭＡＬ　ＡＮＡＬＩＺＥＲ：Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００）を用いて、－１００℃～＋１５０℃の温度領域の貯蔵弾性率Ｅ’（引張モード）を測定した（測定周波数１Ｈｚ、昇温スピード３℃／ｍｉｎ、測定間隔３点／ｍｉｎ）。
　上記測定によって得られたｔａｎδの最も大きいピークトップの温度を読み取り、Ｔｐとした。
　（Ｔｐ－７０）℃～（Ｔｐ－６０）℃の範囲における動的粘弾性率の全測定値を単純平均し、これを平均値Ｅ１’とした。
　（Ｔｐ＋６０）℃～（Ｔｐ＋７０）℃の範囲における動的粘弾性率の全測定値を単純平均し、これを平均値Ｅ２’とした。
　同様にして各実施例、比較例の動的粘弾性測定を行い、Ｔｐ、Ｅ１’、Ｅ２’をそれぞれ算出した。結果を表３に示す。
＜共重合体ラテックスの耐ブロッキング性の評価＞
（１－１）常温における耐ブロッキング性の評価
　共重合体ラテックスのフィルムの耐ブロッキング性（粘着性）について試験を行った。ポリエステルフィルムに各共重合体ラテックスを塗布量１２ｇ／ｍ２で塗工し、１２０℃のオーブン中で１分間乾燥してフィルムを形成した。各フィルムを１ｃｍ幅の短冊状に切断し、黒色台紙上に全てのフィルムの短冊を並べて貼り付けた。その上に濾紙を重ねてＲＩ印刷機を用い圧着した。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各フィルム表面上への付着状態を目視で観察し、各フィルムの耐ブロッキング性を比較評価した。繊維の付着の少ないものを耐ブロッキング性に優れるとしてＡ評価とし、繊維の付着が多いものを耐ブロッキング性に劣るとしてＥ評価とし、下記のとおりＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの５段階で、耐ブロッキング性の優劣を目視にて相対的に評価した。結果を表３に示す。
　　　（優）　Ａ　＞　Ｂ　＞　Ｃ　＞　Ｄ　＞　Ｅ　（劣）
　耐ブロッキング性に優れるほど、電極合剤層を巻き取る工程、プレスなどによる圧延工程、電極をカットする工程などの後工程において、ロール等に電極合剤層が付着・蓄積しにくく、電極作成時の操業性に優れる。
（１－２）熱時における耐ブロッキング性の評価
　常温における耐ブロッキング性の評価と同じ条件にて作製した各フィルムの短冊を黒色台紙上に貼り付けたサンプルの上に濾紙を重ねて、ラボ試験用熱カレンダーを用い５０℃に加熱した熱ロール間を通し圧着する。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各フィルム表面上への付着状態を目視で判断し、各フィルムの耐ブロッキング性を比較した。繊維の付着が少ないものは耐ブロッキング性に優れる、繊維の付着が多いものは耐ブロッキング性が劣るとして、下記のとおり相対的に評価した。
　　（優）　Ａ　＞　Ｂ　＞　Ｃ　＞　Ｄ　＞　Ｅ　（劣）
　常温における耐ブロッキング性及び熱時の耐ブロッキング性のいずれも良好であるほど、上記後工程における電極合剤層の付着・剥落などが少なく、電極作成時の操業性により優れる。
＜電極の作成及び評価＞
　上記の共重合体ラテックスを電極用バインダーとして用いて、下記の方法によりリチウムイオン二次電池電極用組成物を調製して電極を作製した。
（電極用組成物の調製）
（１－１）負極用組成物の調製
　負極活物質として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００質量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で１質量部、結着剤として、各実施例及び各比較例の共重合体ラテックスを固形分で２質量部とを、全固形分が４５質量％となるように適量の純水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。
（電極の作製）
（１－１）負極の作製
　上記のようにして得られた負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥後、室温でロールプレスして、塗工層の厚みが１００μｍの負極を得た。なお、電極活物質の被覆性を評価する際には、ロールプレスによる圧延を行う前の状態のものを用いた。
＜共重合体ラテックスの活物質への被覆性の評価＞
　共重合体ラテックスが活物質の表面をより多く被覆することにより、充放電を繰り返した際のサイクル特性が向上することから、上記の方法で得られた各負極シートにおいて、下記の方法により共重合体ラテックスの活物質への被覆性を評価した。
　すなわち、上記で得られた各負極シート（圧延前のもの）を１ｃｍ四方に切り、四酸化オスミウム雰囲気下で染色した後、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名：ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）を用いて、５０００倍にて観察した。ＳＥＭ観察画像において、活物質の面積に対し、活物質上に共重合体ラテックスが付着している面積を目視で確認し、下記のとおり評価した。なお、ＳＥＭ観察画像８画面のうち、最も平均的な画像を選び、評価した。結果を表３に示す。
Ａ：活物質の表面の７０％以上を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｂ：活物質の表面の５０％以上７０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｃ：活物質の表面の３０％以上５０％未満を共重合体ラテックスが被覆している。
Ｄ：活物質の表面の３０％未満しか共重合体ラテックスが被覆していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. 　乳化重合により得られる共重合体ラテックスを含む電極用バインダーであって、
    　前記共重合体は、
    　脂肪族共役ジエン系単量体１５～６０質量％、
    　エチレン系不飽和カルボン酸単量体５～３５質量％、
    　シアン化ビニル系単量体０質量％以上、５質量％未満、及び、
    　これらと共重合可能な単量体５～８０質量％、からなる単量体成分で構成されており、
    　前記共重合体ラテックスを乾燥して得られるフィルムの動的粘弾性測定において、ｔａｎδの最も大きいピークのピークトップ温度をＴｐ（℃）とした場合、（Ｔｐ－６０）℃～（Ｔｐ－７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ１’と、（Ｔｐ＋６０）℃～（Ｔｐ＋７０）℃の範囲における貯蔵弾性率の平均値Ｅ２’との比（Ｅ１’／Ｅ２’）が、１０００以下であることを特徴とする、電極用バインダー。
  2. 　前記乳化重合は、
    　重合開始剤投入開始時の反応系に、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の０質量％超８０質量％以下を含有させ、ポリマー転化率が１．０％に到達した到達時から、前記単量体成分の全量投入終了した終了時までの時間、の５％の時点以降から、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の残部の添加を開始して、前記到達時から前記終了時までの時間、の８０％の時点までに、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量の９２質量％以上を添加させて行われる、請求項１記載の電極用バインダー。
  3. 　前記共重合体ラテックスを構成する単量体成分において、前記エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全量に占めるエチレン系不飽和ジカルボン酸単量体の量が５質量％以上、８０質量％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極用バインダー。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の電極用バインダーと、活物質と、を含有する、電極用組成物。
  5. 　集電体と、該集電体上に設けられた請求項４に記載の電極用組成物から形成される電極合剤層と、を備える、電極シート。
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