KR102219154B1 - 전극용 바인더, 전극용 조성물 및 전극 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관련된 전극용 바인더는, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더로서, 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐계 단량체 0 질량％ 이상, 5 질량％ 미만, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 80 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 공중합체 라텍스를 건조시켜 얻어지는 필름의 동적 점탄성 측정에 있어서, tanδ 가 가장 큰 피크의 피크 탑 온도를 Tp (℃) 로 했을 경우, (Tp-60) ℃ ∼ (Tp-70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E1＇ 와 (Tp＋60) ℃ ∼ (Tp＋70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E2＇ 의 비 (E1＇/E2＇) 가 1000 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

전극용 바인더, 전극용 조성물 및 전극 시트 {BINDER FOR ELECTRODE, COMPOSITION FOR ELECTRODE, AND ELECTRODE SHEET}
본 발명은 전극용 바인더, 그 바인더를 함유하는 전극용 조성물 및 전극 시트에 관한 것이다.
최근, 반복 이용 가능한 2 차 전지나 캐패시터의 눈부신 보급으로 보다 많은 용량, 사이클 수명과 같은 성능이 요구되고 있다.
리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스에 사용되는 전극을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 이온을 흡장·흡착, 탈리·방출 가능한 활물질과, 전극용 바인더로서 폴리머 바인더를 함유하는 전극용 조성물을 조제하여, 금속 소재 (이하, 집전체라고 한다) 상에 도포, 건조시키는 방법이 알려져 있다. 폴리머 바인더는, 활물질끼리, 혹은 활물질과 집전체를 결착시키는 결착력에 크게 기여하는 것 외에, 전기 화학 디바이스의 용량, 사이클 수명 등의 성능에도 크게 관련되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
추가적인 고용량화나 고에너지 밀도화의 요구에 대하여, 폴리머 바인더의 사용량을 저감시키는 방법, 및 보다 높은 선압으로 압연하는 방법 등이 검토되고 있다. 그러나, 이러한 방법은, 집전체 상에 전극용 조성물을 도포, 건조시켜 얻어지는 전극 합제층이 집전체로부터 박락 (剝落) 되기 쉬워져, 압연 롤의 오염 등 압연 공정의 작업성을 현저하게 저하시키는 문제가 있다. 또, 전극 합제층이 불균일한 구조를 갖는 전극이 되어 안정적인 전기 화학 디바이스가 얻어지지 않는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2 에서는, 비수 전해질 2 차 전지의 부극을 작성할 때에, 흑연 입자의 평균 원형도를 70 ％ 이상 유지하도록 가열하는 힘을 제어하는 방법이 개시되어 있다. 한편, 폴리머 바인더에 의한 개선책도 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에 있어서는, 프레스 가공시의 박리를 일으키지 않고, 또한 높은 유연성을 갖는 전극을 얻는 것을 목적으로 하여, 유리상 영역과 고무상 영역 사이의 전이 영역이 넓은 폴리머 바인더를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 4 에 있어서는, 전극용 조성물의 배합 안정성, 전극을 권취하는 공정에서의 내블로킹성, 결착력, 내절성이 우수한 바인더를 얻는 것을 목적으로 하여, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 리튬염과 지방족 공액 디엔계 단량체 등의 공중합체를 사용한 2 차 전지 전극용 바인더가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 5 에 있어서는, 전극용 조성물의 배합 안정성, 전극을 권취하는 공정에서의 내블로킹성, 및 마찰이나 그 후의 재단 등으로 도포된 활물질층으로부터 활물질의 미분 등이 발생하지 않는 내분말떨어짐 적성 및 결착력이 우수한 바인더를 얻는 것을 목적으로 하여, 불소 함유 불포화 단량체, 지방족 공액 디엔계 단량체와 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체를 특정 범위에서 공중합시킨 2 차 전지 전극용 바인더가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-229327호 국제 공개 WO2010/146832호 국제 공개 WO2011/099344호 일본 공개특허공보 2010-146869호 일본 공개특허공보 2010-146870호
전기 화학 디바이스에 대한 추가적인 고성능화의 요구로서 사이클 특성이 있다. 그러나, 상기 종래의 전극용 바인더는, 활물질의 피복성이 충분하지 않아 사이클 특성의 향상을 도모하기가 곤란하다.
본 발명의 목적은, 내블로킹성 및 활물질의 피복성의 쌍방이 우수한 전극용 바인더, 그 바인더를 함유하는 전극용 조성물 및 전극 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더로서, 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐계 단량체 0 질량％ 이상, 5 질량％ 미만, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 80 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고, 공중합체 라텍스를 건조시켜 얻어지는 필름의 동적 점탄성 측정에 있어서, tanδ 가 가장 큰 피크의 피크 탑 온도를 Tp (℃) 로 했을 경우, (Tp-60) ℃ ∼ (Tp-70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E1＇ 와 (Tp＋60) ℃ ∼ (Tp＋70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E2＇ 의 비 (E1＇/E2＇) 가 1000 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더를 제공한다.
상기 구성을 갖는 전극용 바인더는, 내블로킹성 및 활물질의 피복성의 쌍방이 우수한 것이 될 수 있다. 본 발명에 관련된 전극용 바인더에 의하면, 우수한 내블로킹성에 의해, 후공정에 있어서의 전극 합제층의 부착을 억제할 수 있어 양호한 작업성으로 전극을 제작할 수 있음과 함께, 활물질에 대한 피복성이 양호한 것에 의해, 충방전을 반복했을 때의 전기 화학 디바이스의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 관련된 전극용 바인더는, 특히 알칼리 영역에 있어서 활물질에 대한 우수한 피복성 및 내블로킹성을 발휘할 수 있다.
상기 유화 중합은, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 80 질량％ 이하를 함유시켜, 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달된 도달시로부터, 상기 도달시로부터 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 첨가해도 된다. 상기 5 ％ 의 시점 이후부터, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 잔부의 첨가를 실시함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스의 점도 상승을 억제할 수 있어, 보다 많은 에틸렌계 불포화 카르복실산을 공중합체 입자에 함유시킬 수 있다. 그 결과, 활물질에 대한 피복성을 보다 향상시킬 수 있다.
공중합체 라텍스를 구성하는 단량체 성분에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량에서 차지하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산 단량체의 양을 5 질량％ 이상, 80 질량％ 미만으로 해도 된다. 에틸렌계 불포화 디카르복실산 단량체의 함유량이 상기 범위가 되도록 조정함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더의 내블로킹성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 공중합체 라텍스 중의 응집 물량을 저감시킬 수 있는 관점에서도 바람직하다.
본 발명은 또, 상기 전극용 바인더와 활물질을 함유하는 전극용 조성물을 제공한다.
본 발명은 또, 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 상기 전극용 조성물로 형성되는 전극 합제층을 구비하는 전극 시트를 제공한다.
본 발명에 의하면, 내블로킹성 및 활물질의 피복성의 쌍방이 우수한 전극용 바인더, 그 바인더를 함유하는 전극용 조성물 및 전극 시트를 제공할 수 있다. 이로써, 전기 디바이스의 사이클 특성을 향상시키는 것을 가능하게 하는 전극을 양호한 작업성으로 제작할 수 있다. 본 발명에 의하면, 또, 전극 합제층의 박락이 없는 균일한 전극을 형성할 수 있는 전극 바인더를 제공할 수도 있고, 이로써 디바이스 성능의 신뢰성이 우수한 전기 화학 디바이스를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 관련된 전극용 바인더를 포함하는 조성물은, 특히 알칼리 영역에 있어서 우수한 활물질에 대한 피복성을 발휘할 수 있다.
도 1 은 공중합체 라텍스로 형성되는 필름의 동적 점탄성률 측정에 있어서의, 측정 온도와 저장 탄성률 E＇ 의 관계 및 그 tanδ 를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 있어서의 전극용 바인더는, 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스를 포함하는 것으로서, 상기 공중합체는, 지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％, 시안화비닐계 단량체를 0 질량％ 이상 5 질량％ 미만, 및 이들과 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 80 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있다.
공중합체를 구성하는 각 성분인, 지방족 공액 디엔계 단량체, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체, 시안화비닐계 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 단량체에 대하여 이하에 설명한다.
지방족 공액 디엔계 단량체 (이하, (a) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 치환 직사슬 공액 펜타디엔류, 치환 및 측사슬 공액 헥사디엔류 등의 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 1,3-부타디엔의 사용이 바람직하다.
에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (이하, (b) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산 단량체를 들 수 있다. 또는, 이들의 무수물이어도 된다. 이들 단량체는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시안화비닐 단량체 (이하, (c) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 단량체를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 사용이 바람직하다.
상기 (a) 성분, (b) 성분, 및 (c) 성분과 공중합 가능한 단량체 (이하, (d) 성분이라고 하는 경우도 있다) 로는, 알케닐 방향족 단량체, 불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카르복실산아미드 단량체, 불포화 이중 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 등의 단량체를 들 수 있다.
알케닐 방향족 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸-α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 스티렌의 사용이 바람직하다.
불포화 카르복실산알킬에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 디메틸푸마레이트, 디에틸푸마레이트, 디메틸말레에이트, 디에틸말레에이트, 디메틸이타코네이트, 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 공업적으로 용이하게 제조되고, 입수의 용이성 및 비용의 관점에서, 특히 메틸메타크릴레이트의 사용이 바람직하다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 이중 결합을 2 개 이상 함유하는 다관능 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디비닐벤젠을 들 수 있다.
상기 단량체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등, 통상적인 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체는 모두 사용 가능하다.
(a) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 전단량체 성분에 대하여 15 ∼ 60 질량％ 이며, 17 ∼ 57 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (a) 성분의 함유량을 상기 범위가 되도록 조정함으로써, 공중합체에 유연성을 부여할 수 있다.
(b) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 전단량체 성분에 대하여 5 ∼ 35 질량％ 이며, 6 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 7 ∼ 35 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. (b) 성분의 함유량이 상기 범위가 되도록 조정함으로써, 공중합체를 함유하는 공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성의 향상을 도모할 수 있다.
또, (b) 성분 전량에서 차지하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산 단량체의 함유량은, 5 질량％ 이상, 80 질량％ 미만인 것이 바람직하다. 나아가서는, 10 질량％ 이상, 15 질량％ 이상, 75 질량％ 이하, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 에틸렌계 불포화 디카르복실산 단량체의 함유량이 상기 범위가 되도록 조정함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스의 내블로킹성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 공중합체 라텍스 중의 응집 물량을 저감시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
(c) 성분은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 0 질량％ 이상, 5 질량％ 미만인 것이, 본원 과제를 달성하는 관점에서 필요하다. 더욱 바람직하게는, 3 질량％ 미만, 1 질량％ 미만인 것이 바람직하다. (c) 성분의 함유량이 상기 범위가 되도록 조정함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더의 활물질에 대한 피복성의 향상을 도모할 수 있다. 또, (c) 성분의 함유량이 상기 범위가 되도록 조정함으로써, 얻어지는 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더의 내블로킹성을 보다 향상시킬 수 있다.
(d) 성분의 함유량은, 공중합체를 구성하는 단량체 성분 전량에 대하여 5 ∼ 80 질량％ 이며, 8 ∼ 78 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. (d) 성분의 함유량을 상기 범위가 되도록 조정함으로써, 얻어지는 공중합체 입자가 지나치게 유연해지는 것을 억제하고, 적당한 결착력을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 실시형태의 전극용 바인더에 포함되는 공중합체 라텍스는, 유화 중합에 의해 얻어진다. 이하, 실시형태에 관련된 유화 중합에 대하여 설명한다.
유화 중합에 있어서, 공중합체 라텍스를 구성하는 단량체 성분의 반응계에 대한 첨가는 이하와 같이 실시된다. 각 단량체 성분에 대해서는, 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
(b) 성분인 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 반응계에 대한 첨가는, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 80 질량％ 이하를 함유시켜, 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달된 도달시로부터, 상기 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 반응계에 대한 투입을 개시하여, 도달시로부터 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상이 투입되도록 하여, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 반응계에 대한 첨가를 실시할 수 있다. 이 방법으로 유화 중합을 실시하는 경우, 공중합체 라텍스의 점도 상승을 억제할 수 있어, 보다 많은 에틸렌계 불포화 카르복실산을 공중합체 입자에 함유시킬 수 있다. 상기 효과를 한층 더 높이기 위해서는, 도달시로부터 종료시까지의 시간의 70 ％ 의 시점까지 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 85 질량％ 이상이 반응계에 투입되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 도달시로부터 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량이 반응계에 투입되는 것이 바람직하다.
또, 상기 효과를 한층 더 높이기 위해서는, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체는, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 10 ％ 의 시점 이후부터, 보다 바람직하게는 15 ％ 의 시점 이후부터 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입을 개시하는 것이 바람직하다. 또, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 투입은, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 50 ％ 의 시점까지 개시하는 것이 바람직하고, 45 ％ 의 시점까지 개시하는 것이 보다 바람직하고, 40 ％ 의 시점까지 개시하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 70 ％ 의 시점까지 전량의 95 질량％ 이상 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 60 ％ 의 시점까지 전량 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도달시란, 반응계에 첨가한 단량체의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달된 시점을 말한다. 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달된 시점은, 이하와 같이 결정한다. 즉, 단량체 성분, 개시제 및 물이 공존 개시한 시점 (0 점) 으로부터 30 분 경과 후에 측정함으로써 폴리머 전화율을 산출한다. 30 분 후에 측정한 폴리머 전화율이 1 ％ 를 초과하지 않으면, 다시 30 분 지나고 나서 측정하고, 폴리머 전화율이 1 ％ 를 초과할 때까지 30 분마다 측정한다. 폴리머 전화율이 비로소 1 ％ 를 초과하면, 1 ％ 를 초과한 데이터와 0 점을 연결하여 폴리머 전화율이 1.0 ％ 가 되는 시점을 「도달시」로 한다.
폴리머 전화율은, 반응조 내에서 채취한 반응액을 칭량하고, 150 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 재차 칭량하여 고형분량 C 를 측정하여, 다음 식으로부터 산출할 수 있다. 또한, 「도달시」는, 미리 구해진 데이터에 기초하여 설정할 수 있다. 예를 들어, 실시하는 유화 중합과 동일한 반응계를 준비하고, 이 반응계의 폴리머 전화율의 추이에 기초하여 미리 도달시를 구해 둘 수 있다.
폴리머 전화율 (％) = [{고형분량 C (g)-반응액에 포함되는 단량체 이외의 고형분량 (g)}/반응계에 첨가한 단량체 성분량 (g)] × 100
상기 유화 중합을 실시할 때에는, 상기 (a) ∼ (d) 성분 외에, 유화제 (계면 활성제), 중합 개시제, 추가로 필요에 따라 연쇄 이동제, 환원제 등을 배합할 수 있다.
유화제 (계면 활성제) 로는, 예를 들어 고급 알코올의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 지방족 술폰산염, 지방족 카르복실산염, 디하이드로아비에틴산염, 나프탈렌술폰산의 포르말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산에스테르염 등의 아니온성 계면 활성제, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬페닐에테르형, 및 알킬에테르형 등의 논이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 유화제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
중합 개시제로는, 예를 들어 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 또는 t-부틸하이드로퍼옥사이드의 사용이 바람직하다. 중합 개시제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정된다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물 ; 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 사브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물 ; α-벤질옥시스티렌, α-벤질옥시아크릴로니트릴, α-벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐에테르 ; 트리페닐에탄, 펜타페닐에탄, 아크롤레인, 메타아크롤레인, 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등의 연쇄 이동제를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
환원제로는, 예를 들어 덱스트로오스, 수크로오스 등의 환원당류, 디메틸아닐린, 트리에탄올아민 등의 아민류, L-아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 카르복실산류 및 그 염, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아디티온산염, 디티온산염, 티오황산염, 포름알데히드술폰산염, 벤즈알데히드술폰산염 등을 들 수 있다. 특히 L-아스코르브산, 에리소르브산이 바람직하다. 환원제의 배합량은, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정할 수 있다.
상기 유화 중합을 실시할 때에는, 또 공중합체의 분자량 및 가교 구조를 제어할 목적에서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소, 펜텐, 헥센, 헵텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 4-메틸시클로헥센, 1-메틸시클로헥센 등의 불포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 회수하기 쉬운 관점에서, 특히 시클로헥센 또는 톨루엔의 사용이 바람직하다.
또한, 상기 유화 중합에 관련된 반응계에는, 필요에 따라 산소 보충제, 킬레이트제, 분산제, 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 이들 첨가제는 종류 및 사용량 모두 특별히 한정되지 않고, 적절히 적당량 사용할 수 있다.
또, 상기 유화 중합을 실시함에 있어서는, 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부, (b) 성분의 일부, (c) 성분의 일부, 유화제, 환원제, 연쇄 이동제를 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (a) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (a) 성분의 전량의 1 ∼ 25 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 (d) 성분의 일부를 함유시키는 경우, (d) 성분의 전량의 1 ∼ 45 질량％ 를 함유시키는 것이 바람직하고, 2 ∼ 30 질량％ 를 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
유화제 및 중합 개시제는 전량을 중합 개시제 투입 개시시의 반응계에 함유시키는 것이 바람직하다.
중합 개시제 투입 개시시의 반응계는, 예를 들어 내압성의 중합 반응 용기에, 순수, 상기 서술한 각 (a) ∼ (d) 성분, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 환원제, 그 밖의 성분을 소정량 첨가하여, 예를 들어 경사 날개, 터빈 날개, 맥스 블렌드 날개 등에 의해 교반함으로써 조제할 수 있다.
반응계의 온도는, 안전성을 배려한 조 내 압력 및 생산성의 관점에서, 30 ∼ 100 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 85 ℃ 의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 상기 반응 온도의 범위로 개시 온도를 갖는 중합 개시제가 사용된다.
반응계의 온도는, 예를 들어 외부 가열에 의해 0.25 ∼ 1.0 ℃/분으로 승온시킬 수 있다.
상기 도달시 이후의 반응계에, 단량체 성분 그리고 그 밖의 성분을 첨가하는 방법으로는, 예를 들어 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 파워 피드 방법을 들 수 있다. 보다 많은 산을 공중합체에 함유시키는 관점에서는, 연속 첨가 방법 (이하, 「연첨」이라고 하는 경우도 있다) 을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 연첨을 복수회 실시해도 된다.
유화 중합의 반응 시간에 대해서는, 예를 들어 생산성의 관점에서, 상기 도달시로부터 (a) ∼ (d) 성분의 전량 투입 종료시까지의 시간을 1 ∼ 15 시간으로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 유화 중합은, (a) ∼ (d) 성분의 폴리머 전화율이 95 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 바람직하고, 97 ％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이 보다 바람직하다.
또, 유화 중합은, 폴리머 전화율이 97 ％ 를 초과한 것을 확인하고 반응을 종료시키는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하여 공중합체 라텍스가 얻어진다. 또한, 폴리머 전화율은, 고형분량으로부터 산출, 또는 중합조를 냉각시킨 열량으로부터 산출할 수 있다.
공중합체 라텍스는, 가열 감압 증류 등의 방법에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물이 제거되어 있는 것이 바람직하다.
공중합체 라텍스는, 분산 안정성 및 활물질에 대한 피복성의 관점에서, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등에 의해 pH 가 5 ∼ 9 로 조정되어 있는 것이 바람직하고, 5.5 ∼ 8.5 로 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스는, 내블로킹성이 우수하고, 또한 특히 알칼리 영역에 있어서 우수한 전극 활물질에 대한 피복성을 발휘할 수 있다.
제 1 실시형태에 관련된 전극용 바인더는, 상기 공중합체 라텍스를 건조시켜 얻어지는 필름의 동적 점탄성 측정에 있어서, tanδ 가 가장 큰 피크의 피크 탑 온도를 Tp (℃) 로 했을 경우의, (Tp-60) ℃ ∼ (Tp-70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E1＇ 와 (Tp＋60) ℃ ∼ (Tp＋70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E2＇ 의 비 (E1＇/E2＇) 가 1000 이하이다. E1＇/E2＇ 의 값을 1000 이하로 함으로써, 내블로킹성이 우수하고, 전극 합제층의 박락의 발생을 억제할 수 있다. E1＇/E2＇ 의 값은 보다 바람직하게는 10 이상, 500 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상, 100 이하이다.
E1＇/E2＇ 의 수치는, 공중합체의 분자량, 가교 밀도, 단량체 조성에 따라 조정할 수 있다. 공중합체의 분자량 및 가교 밀도를 높임으로써, E1＇/E2＇ 를 보다 작게 할 수 있는 경향이 있다. 공중합체의 분자량 및 가교 밀도는, 유화 중합에 있어서의 중합 온도, 단량체의 구성이나 첨가 방법, 연쇄 이동제의 종류나 양에 따라 제어 가능하다.
저장 탄성률의 평균치의 비 (E1＇/E2＇) 는, 하기에 기재한 조건에 있어서의 동적 점탄성률 측정에 의해 구해진다. 우선, 상기 공중합체 라텍스에, 라텍스의 고형분량에 대하여 0.5 질량％ 가 되도록 증점제 (폴리아크릴산소다 품번 IX-1177 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조)) 를 첨가, 혼합한다. 얻어진 라텍스를, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트로 보호한 유리 상에 유연시키고, 40 ℃, 상대습도 80 ％ 의 조건하에서 48 시간 건조시켜 필름을 제작한다. 얻어진 필름으로부터, 폭 4.0 mm ± 0.2 mm, 두께 0.5 mm ± 0.2 mm, 길이 30 mm 의 단책상 (短冊狀) 으로 잘라내어 평가용 샘플로 한다. 평가용 샘플을 진공 건조기 내에서 24 시간 건조시키고, 건조기로부터 꺼낸 직후에 주식회사 유비엠사 제조 DMTA (DYNAMIC MECHANICAL THERMAL ANALIZER : Rheogel-E4000) 를 이용하여, -100 ℃ ∼ ＋150 ℃ 의 온도 영역의 저장 탄성률 E＇ (인장 모드) 를 측정한다 (측정 주파수 1 Hz, 승온 스피드 3 ℃/분, 측정 간격 3 점/분).
다음으로, 도 1 을 참고로 측정 결과의 해석법에 대하여 설명한다. 도 1 은, 공중합체 라텍스로 형성되는 필름의 동적 점탄성률 측정에 있어서의, 측정 온도와 저장 탄성률 E＇ 의 관계 및 그 tanδ 를 나타내는 도면이다. 도 1 중의 a 는, 측정 온도와 저장 탄성률 E＇ 의 관계를 나타내는 그래프이며, b 는, 그 tanδ 를 나타내는 그래프이다. 또한, tanδ 란, 손실 정접 (손실 탄성률 E＇＇ 에 대한 저장 탄성률 E＇ 의 비) 를 의미한다. T1 및 T2 는 각각, tanδ 가 가장 큰 피크의 피크 탑 온도를 Tp (℃) 로 했을 때에, (Tp-70) 및 (Tp-60) 을 나타내고, T3 및 T4 는 각각 (Tp＋60) 및 (Tp＋70) 을 나타낸다. T1 ℃ ∼ T2 ℃ 의 범위에서 측정된 저장 탄성률 E＇ 의 전점을 단순 평균내어 얻어지는 값을 평균치 E1＇ 로 한다. 구체적으로는, T1 에 대응하는 저장 탄성률 E＇ 의 측정치 A 로부터 T2 에 대응하는 저장 탄성률 E＇ 의 측정치 B 까지 측정된 전점을 단순 평균내어 얻어진 값을 평균치 E1＇ 로 한다. 동일하게, T3 에 대응하는 저장 탄성률 E＇ 의 측정치 C 로부터 T4 에 대응하는 저장 탄성률 E＇ 의 측정치 D 까지 측정된 전점을 단순 평균내어 얻어진 값을 평균치 E2＇ 로 한다. 얻어진 평균치 E1＇ 와 평균치 E2＇ 로부터 비 (E1＇/E2＇) 를 산출할 수 있다.
Tp (℃) 로는 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상 85 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ℃ 이상 55 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Tp 를 이와 같은 범위로 조정함으로써, 양호한 내블로킹성을 얻을 수 있다. Tp 는, 단량체의 구성이나 첨가 방법 등에 따라 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 저장 탄성률의 평균치 E2＇ 가, 1.0 ㎫ ∼ 1.0 × 103 ㎫ 인 것이 바람직하다. E2＇ 를 상기와 같은 범위로 함으로써, 내블로킹성이 우수하고, 전극 합제층의 박락의 발생을 억제할 수 있다. E2＇ 의 값은 보다 바람직하게는 1.0 × 10 ㎫ ∼ 5.0 × 102 ㎫, 더욱 바람직하게는 4.8 × 10 ㎫ ∼ 1.0 × 102 ㎫ 이다.
또, 저장 탄성률의 평균치 E1＇ 가, 1.0 × 103 ㎫ ∼ 1.0 × 104 ㎫ 인 것이 바람직하다. E1＇ 를 상기와 같은 범위로 함으로써, 내블로킹성이 우수하고, 전극 합제층의 박락의 발생을 억제할 수 있다. E1＇ 의 값은, 보다 바람직하게는 2.0 × 103 ㎫ ∼ 8.0 × 103 ㎫, 더욱 바람직하게는 3.0 × 103 ㎫ ∼ 5.3 × 103 ㎫ 이다.
제 2 실시형태에 전극용 바인더는, 상기 공중합체 라텍스를 건조시켜 얻어지는 필름의 동적 점탄성 측정에 있어서, tanδ 가 가장 큰 피크의 피크 탑 온도를 Tp (℃) 로 했을 경우, (Tp＋60) ℃ ∼ (Tp＋70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률 E＇ 의 평균치 E2＇ 가, 1.0 ㎫ ∼ 1.0 × 103 ㎫ 이다. E2＇ 를 상기와 같은 범위로 함으로써, 내블로킹성이 우수하고, 전극 합제층의 박락의 발생을 억제할 수 있다. E2＇ 의 값은, 보다 바람직하게는 1.0 × 10 ㎫ ∼ 5.0 × 102 ㎫, 더욱 바람직하게는 4.8 × 10 ㎫ ∼ 1.0 × 102 ㎫ 이다.
본 실시형태에 있어서 Tp (℃) 는, 10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상 85 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ℃ 이상 55 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. Tp 를 이와 같은 범위로 조정함으로써, 양호한 내블로킹성을 얻을 수 있다. Tp 는, 단량체의 구성이나 첨가 방법 등에 따라 조정할 수 있다.
또, 저장 탄성률의 평균치 E1＇ 가, 1.0 × 103 ㎫ ∼ 1.0 × 104 ㎫ 인 것이 바람직하다. E1＇ 를 상기와 같은 범위로 함으로써, 내블로킹성이 우수하고, 전극 합제층의 박락의 발생을 억제할 수 있다. E1＇ 의 값은, 보다 바람직하게는 2.0 × 103 ㎫ ∼ 8.0 × 103 ㎫, 더욱 바람직하게는 3.0 × 103 ㎫ ∼ 5.3 × 103 ㎫ 이다.
또, 본 실시형태에 있어서, 상기 공중합체 라텍스를 건조시켜 얻어지는 필름의 동적 점탄성 측정에 있어서, tanδ 가 가장 큰 피크의 피크 탑 온도를 Tp (℃) 로 했을 경우의, (Tp-60) ℃ ∼ (Tp-70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E1＇ 와 (Tp＋60) ℃ ∼ (Tp＋70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E2＇ 의 비 (E1＇/E2＇) 가 1000 이하인 것이 바람직하다. E1＇/E2＇ 의 값을 1000 이하로 함으로써, 내블로킹성이 우수하고, 전극 합제층의 박락의 발생을 억제할 수 있다. E1＇/E2＇ 의 값은, 보다 바람직하게는 10 이상, 500 이하, 더욱 바람직하게는 10 이상, 100 이하이다.
E1＇ 및 E2＇ 는, 공중합체의 분자량, 가교 밀도, 단량체 조성에 따라 조정할 수 있다. 공중합체의 분자량 및 가교 밀도는, 유화 중합에 있어서의 중합 온도, 단량체의 양이나 첨가 방법, 연쇄 이동제의 종류나 양에 따라 제어 가능하다.
저장 탄성률의 평균치 E1＇ 및 E2＇ 및 tanδ 는, 상기와 동일한 방법에 의해 측정할 수 있다.
제 1 및 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 약산성 또는 중성 영역으로부터 알칼리 영역에 있어서 사용할 수 있고, 중성 영역으로부터 알칼리 영역에 있어서 사용하는 것이 바람직하고, 알칼리 영역에 있어서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 제 1 및 제 2 실시형태에 관련된 공중합체 라텍스는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 다른 바인더 등과 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 실시형태에 관련된 전극용 바인더는, 예를 들어 2 차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 디바이스의 전극을 형성하기 위한 전극용 조성물에 사용할 수 있다.
다음으로, 본 실시형태에 관련된 전극용 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 전극용 조성물은, 상기 서술한 본 실시형태에 관련된 전극용 바인더를 포함한다.
본 실시형태의 전극용 조성물은, 본 실시형태에 관련된 전극용 바인더 이외에, 활물질, 및 필요에 따라 보조제를 포함할 수 있다.
활물질로는, 정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 것이어도 된다.
정극 활물질로는 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 2 차 전지의 경우, 예를 들어 MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, Fe3O4 등의 천이 금속 산화물, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiXCoYSnZO2 등의 리튬을 포함하는 복합 산화물, LiFePO4 등의 리튬을 포함하는 복합 금속 산화물, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2 등의 천이 금속 황화물, CuF2, NiF2 등의 금속 불화물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
부극 활물질로는 특별히 한정되지 않지만, 리튬 이온 2 차 전지의 경우, 예를 들어 불화 카본, 흑연, 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 리니어·그라파이트·하이브리드, 코크스, 열분해 기층 성장 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 메소카본 마이크로 비즈, 메소페이즈 피치계 탄소, 흑연 위스커, 의사 등방성 탄소, 천연 소재의 소성체, 및 이들의 분쇄물 등의 도전성 탄소질 재료, 폴리아센계 유기 반도체, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자, 그리고 규소, 주석 등의 금속 단체, 금속 산화물, 혹은 그 금속의 합금을 포함하는 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
리튬 이온 캐패시터 전극에 사용하는 경우에는, 흑연, 난흑연화 탄소, 하드 카본, 코크스 등의 탄소 재료나, 폴리아센계 유기 반도체 (PAS) 등을 사용할 수 있다.
전기 이중층 캐패시터 전극에 사용하는 경우에는, 활성탄, 활성탄 섬유, 실리카, 알루미나 등을 사용할 수 있다.
보조제로는, 수용성 증점제, 분산제, 안정화제, 도전제 등을 들 수 있다. 수용성 증점제로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 분산제로는, 예를 들어 헥사메타인산소다, 트리폴리인산소다, 피로인산소다, 폴리아크릴산소다 등을 들 수 있다. 안정화제로는, 예를 들어 논이온성, 아니온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 도전제로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전극용 조성물 중의 전극용 바인더의 함유량은, 활물질 100 질량부 (고형분) 에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 (고형분) 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량부인 것이 보다 바람직하다. 전극용 바인더의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 하면, 활물질, 집전체 등에 대한 양호한 접착력이 얻어지는 관점에서 바람직하고, 10 질량부 이하로 하면, 전기 화학 디바이스로서 조립했을 때에 과전압이 현저하게 상승하고, 디바이스 특성을 저하시키는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.
전극용 조성물을 집전체에 도포, 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합제층을 형성하여 전극 시트를 얻을 수 있다. 그러한 전극 시트는, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지의 정극판 또는 부극판으로서 사용된다.
전극용 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로는, 예를 들어 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비어법, 에어 나이프법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 건조에는 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등이 사용된다.
본 실시형태에 관련된 전극용 조성물은, 예를 들어 전기 화학 디바이스, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지, 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터의 전극을 형성하기 위해서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜공중합 라텍스의 제조＞
표 1 및 2 에 나타내는 재료를 동 표에 나타내는 배합량 (단위 : 질량부) 으로 배합하고 반응을 실시하여, 공중합체 라텍스를 합성하였다. 구체적인 합성 순서를 이하에 나타낸다.
또한, 표 1 및 2 중의 각 성분 및 기호는, 하기의 화합물을 나타낸다.
(a) 성분 : 지방족 공액 디엔계 단량체
BDE : 1,3-부타디엔
(b) 성분 : 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체
IA : 이타콘산
FA : 푸말산
AA : 아크릴산
MAA : 메타크릴산
(c) 성분 : 시안화비닐 단량체
ACN : 아크릴로니트릴
(d) 성분 : (a) ∼ (c) 성분과 공중합 가능한 단량체
STY : 스티렌
MMA : 메타크릴산메틸
EGDM : 에틸렌글리콜디메타아크릴레이트
(그 밖의 성분)
tDM : t-도데실메르캅탄
유화제 : 도데실벤젠술폰산나트륨
NaHCO3 : 탄산수소나트륨
KPS : 과황산칼륨
PW : 순수
(실시예 1)
내압성의 중합 반응기에, 시클로헥센 10 질량부, 및 표 1 의 1 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 첨가하고 교반하여, 반응액을 얻었다.
다음으로, 중합 반응기 (중합조) 내의 온도를 올려가서, 반응계의 폴리머 전화율이 1.0 ％ 가 된 시점을 도달시로 하고, 그 도달시를 기준 (0 분) 으로 하여, 80 분 후부터, 표 1 의 2 단째에 나타내는 각 단량체 성분과 그 밖의 화합물을 표 1 에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 80 분 후에서 340 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다. 또한 반응계의 반응 온도는 62 ℃ 로 하였다.
계속해서, 표 1 의 3 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 외 화합물을, 표 1 의 3 단째에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 340 분 후에서 580 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
계속해서, 표 1 의 4 단째에 나타내는 배합량 (질량부) 의 각 단량체 성분과 그 외 화합물을, 표 1 의 4 단째에 나타내는 연첨 시간대 (도달시를 기준으로 하여 580 분 후에서 600 분 후까지) 에 반응액에 첨가하였다.
단량체 성분의 전량의 투입을 종료한 후, 중합조 내 온도를 85 ℃ 까지 올려, 폴리머 전화율이 95 ％ 를 초과한 것을 중합조를 냉각시킨 열량으로부터 확인하여, 중합을 종료하고, 반응 생성물을 얻었다.
중합 반응 종료 후, 수산화나트륨을 사용하여 반응 생성물의 pH 를 7.5 로 조정하였다. 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하기 위해서 가열 감압 증류를 실시하여, 공중합체 라텍스 A 를 얻었다.
Figure 112016016697774-pct00001
(실시예 2, 6)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 1 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 B, F 를 얻었다.
(실시예 3-5)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 1 에 나타내는 조건으로 변경한 것, 시클로헥센량을 4 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 C-E 를 얻었다.
(비교예 1)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 2 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 CA 를 각각 얻었다.
Figure 112016016697774-pct00002
(비교예 2)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 2 에 나타내는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 CB 를 각각 얻었다.
(비교예 3)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 2 에 나타내는 조건으로 변경한 것, 시클로헥센량을 4 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 CC 를 각각 얻었다.
(비교예 4)
각 단량체 성분 및 그 밖의 화합물의 배합량, 연첨 시간대, 반응 온도를 표 2 에 나타내는 조건으로 변경한 것, 시클로 헥센량을 2 중량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 CD 를 각각 얻었다.
＜공중합체 라텍스의 평가＞
상기에서 얻어진 공중합체 라텍스에 대하여 하기 방법에 따라 응집 물량, 내블로킹성의 평가를 실시하였다.
(응집 물량)
각 실시예, 비교예에서 얻어진 공중합체 라텍스를 농도 1 질량％ 의 식염수로 약 0.05 질량％ 로 희석시키고, 이 희석액을 300 메시 철망으로 여과 후, 멀티사이저 3 (벡크만 쿨터사 제조) 으로 입자경 2 ∼ 10 ㎛ 의 입자수를 측정하였다. 측정 결과로부터 입자경 2 ∼ 10 ㎛ 의 입자의 총질량을 산출하여, 공중합체 라텍스의 고형분에 대한 입자경 2 ∼ 10 ㎛ 의 입자의 비율 (질량％) 을 산출하였다.
(동적 점탄성률의 측정 방법)
각 실시예, 비교예에서 얻어진 공중합체 라텍스에 증점제 (폴리아크릴산소다 품번 IX-1177 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조)) 를 라텍스의 고형분량에 대하여 0.5 질량％ 가 되도록 첨가, 혼합한 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 시트로 보호한 유리 상에 유연시키고, 40 ℃, 상대습도 80 ％ 로 48 시간 건조를 실시하여, 0.5 mm ± 0.2 mm 의 두께의 필름을 제작한다. 이 필름을 진공 건조기 내에서 30 ℃ 에서 12 ∼ 24 시간 건조시키고, 건조기로부터 꺼낸 직후에 주식회사 유비엠사 제조 DMTA (DYNAMIC MECHANICAL THERMAL ANALIZER : Rheogel-E4000) 를 이용하여, -100 ℃ ∼ ＋150 ℃ 의 온도 영역의 저장 탄성률 E＇ (인장 모드) 를 측정하였다 (측정 주파수 1 Hz, 승온 스피드 3 ℃/분, 측정 간격 3 점/분).
상기 측정에 의해 얻어진 tanδ 가 가장 큰 피크 탑의 온도를 판독하여, Tp 로 하였다.
(Tp-70) ℃ ∼ (Tp-60) ℃ 의 범위에 있어서의 동적 점탄성률의 전측정치를 단순 평균내어, 이것을 평균치 E1＇ 로 하였다.
(Tp＋60) ℃ ∼ (Tp＋70) ℃ 의 범위에 있어서의 동적 점탄성률의 전측정치를 단순 평균내어, 이것을 평균치 E2＇ 로 하였다.
동일하게 하여 각 실시예, 비교예의 동적 점탄성 측정을 실시하여, Tp, E1＇, E2＇ 를 각각 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜공중합체 라텍스의 내블로킹성의 평가＞
(1-1) 상온에 있어서의 내블로킹성의 평가
공중합체 라텍스의 필름의 내블로킹성 (점착성) 에 대하여 시험을 실시하였다. 폴리에스테르 필름에 각 공중합체 라텍스를 도포량 12 g/㎡ 로 도공하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 1 분간 건조시켜 필름을 형성하였다. 각 필름을 1 cm 폭의 단책상으로 절단하고, 흑색 대지 (臺紙) 상에 모든 필름의 단책을 나열하여 첩부 (貼付) 하였다. 그 위에 여과지를 포개어 RI 인쇄기를 이용하여 압착하였다. 그 후, 여과지를 벗긴 후의, 여과지의 섬유의 각 필름 표면 상에 대한 부착 상태를 육안으로 관찰하여, 각 필름의 내블로킹성을 비교 평가하였다. 섬유의 부착이 적은 것을 내블로킹성이 우수하다고 하여 A 평가로 하고, 섬유의 부착이 많은 것을 내블로킹성이 떨어지는 것으로 하여 E 평가로 하여, 하기와 같이 A, B, C, D, E 의 5 단계로 내블로킹성의 우열을 육안으로 상대적으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(우수) A＞B＞C＞D＞E (열등)
내블로킹성이 우수할수록 전극 합제층을 권취하는 공정, 프레스 등에 의한 압연 공정, 전극을 컷하는 공정 등의 후공정에 있어서, 롤 등에 전극 합제층이 잘 부착·축적되지 않아 전극 작성시의 조업성이 우수하다.
(1-2) 열시 (熱時) 에 있어서의 내블로킹성의 평가
상온에 있어서의 내블로킹성의 평가와 동일한 조건으로 제작한 각 필름의 단책을 흑색 대지 상에 첩부한 샘플 상에 여과지를 포개어, 레버러토리 시험용 열캘린더를 이용하여 50 ℃ 로 가열한 열롤 사이를 통과시켜 압착한다. 그 후, 여과지를 벗긴 후의, 여과지의 섬유의 각 필름 표면 상에 대한 부착 상태를 육안으로 판단하여, 각 필름의 내블로킹성을 비교하였다. 섬유의 부착이 적은 것은 내블로킹성이 우수하고, 섬유의 부착이 많은 것은 내블로킹성이 떨어지는 것으로 하여, 하기와 같이 상대적으로 평가하였다.
(우수) A＞B＞C＞D＞E (열등)
상온에 있어서의 내블로킹성 및 열시의 내블로킹성 모두 양호할수록, 상기 후공정에 있어서의 전극 합제층의 부착·박락 등이 적어 전극 작성시의 조업성이 보다 우수하다.
＜전극의 작성 및 평가＞
상기 공중합체 라텍스를 전극용 바인더로서 사용하고, 하기 방법에 의해 리튬 이온 2 차 전지 전극용 조성물을 조제하여 전극을 제작하였다.
(전극용 조성물의 조제)
(1-1) 부극용 조성물의 조제
부극 활물질로서 평균 입자경이 20 ㎛ 인 천연 흑연을 사용하고, 천연 흑연 100 질량부에 대하여, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을 고형분으로 1 질량부, 결착제로서 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 고형분으로 2 질량부를, 전고형분이 45 질량％ 가 되도록 적당량의 순수를 첨가하고 혼련하여, 부극용 조성물을 조제하였다.
(전극의 제작)
(1-1) 부극의 제작
상기와 같이 하여 얻어진 부극용 조성물을 집전체가 되는 두께 20 ㎛ 의 동박에 도포하여, 130 ℃ 에서 5 분간 건조 후, 실온에서 롤 프레스하여, 도공층의 두께가 100 ㎛ 인 부극을 얻었다. 또한, 전극 활물질의 피복성을 평가할 때에는, 롤 프레스에 의한 압연을 실시하기 전 상태의 것을 사용하였다.
＜공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성의 평가＞
공중합체 라텍스가 활물질의 표면을 보다 많이 피복함으로써, 충방전을 반복했을 때의 사이클 특성이 향상되는 점에서, 상기 방법으로 얻어진 각 부극 시트에 있어서, 하기 방법에 의해 공중합체 라텍스의 활물질에 대한 피복성을 평가하였다.
즉, 상기에서 얻어진 각 부극 시트 (압연 전의 것) 를 사방 1 cm 로 잘라, 사산화오스뮴 분위기하에서 염색한 후, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 제조, 상품명 : JSM-6510LA) 을 사용하여, 5000 배로 관찰하였다. SEM 관찰 화상에 있어서, 활물질의 면적에 대하여 활물질 상에 공중합체 라텍스가 부착되어 있는 면적을 육안으로 확인하여, 하기와 같이 평가하였다. 또한, SEM 관찰 화상 8 화면 중 가장 평균적인 화상을 선택하여, 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
A : 활물질의 표면의 70 ％ 이상을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
B : 활물질의 표면의 50 ％ 이상 70 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
C : 활물질의 표면의 30 ％ 이상 50 ％ 미만을 공중합체 라텍스가 피복하고 있다.
D : 활물질의 표면의 30 ％ 미만밖에 공중합체 라텍스가 피복하고 있지 않다.
Figure 112016016697774-pct00003

Claims (5)

  1. 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더로서,
    상기 공중합체는,
    지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％,
    에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％,
    시안화비닐계 단량체 0 질량％ 이상, 5 질량％ 미만, 및
    이들과 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 80 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량에서 차지하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산 단량체의 양이 5 질량％ 이상, 80 질량％ 미만이고,
    상기 공중합체 라텍스를 건조시켜 얻어지는 필름의 동적 점탄성 측정에 있어서, tanδ 가 가장 큰 피크의 피크 탑 온도를 Tp (℃) 로 했을 경우, (Tp-60) ℃ ∼ (Tp-70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E1＇ 와 (Tp＋60) ℃ ∼ (Tp＋70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E2＇ 의 비 (E1＇/E2＇) 가 1000 이하인 것을 특징으로 하는 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유화 중합은,
    중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 80 질량％ 이하를 함유시켜, 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달된 도달시로부터, 상기 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 첨가시켜 실시되는 전극용 바인더.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전극용 바인더와 활물질을 함유하는 전극용 조성물.
  4. 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 제 3 항에 기재된 전극용 조성물로 형성되는 전극 합제층을 구비하는 전극 시트.
  5. 유화 중합에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스를 포함하는 전극용 바인더의 제조 방법으로서,
    상기 공중합체는,
    지방족 공액 디엔계 단량체 15 ∼ 60 질량％,
    에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 5 ∼ 35 질량％,
    시안화비닐계 단량체 0 질량％ 이상, 5 질량％ 미만, 및
    이들과 공중합 가능한 단량체 5 ∼ 80 질량％ 로 이루어지는 단량체 성분으로 구성되어 있고,
    상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량에서 차지하는 에틸렌계 불포화 디카르복실산 단량체의 양이 5 질량％ 이상, 80 질량％ 미만이고,
    상기 공중합체 라텍스를 건조시켜 얻어지는 필름의 동적 점탄성 측정에 있어서, tanδ가 가장 큰 피크의 피크 탑 온도를 Tp (℃) 로 했을 경우, (Tp-60) ℃ ∼ (Tp-70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E1＇ 와 (Tp＋60) ℃ ∼ (Tp＋70) ℃ 의 범위에 있어서의 저장 탄성률의 평균치 E2＇ 의 비 (E1＇/E2＇) 가 1000 이하이고,
    상기 유화 중합을,
    중합 개시제 투입 개시시의 반응계에, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 0 질량％ 초과 80 질량％ 이하를 함유시켜, 폴리머 전화율이 1.0 ％ 에 도달된 도달시로부터, 상기 단량체 성분의 전량 투입 종료된 종료시까지의 시간의 5 ％ 의 시점 이후부터, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 잔부의 첨가를 개시하여, 상기 도달시로부터 상기 종료시까지의 시간의 80 ％ 의 시점까지 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체의 전량의 92 질량％ 이상을 첨가시켜 실시하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
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